技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而得到的固化物、密封材料及使用该密封材料而得到的半导体装置。本申请基于2013年8月6日在日本提出申请的日本特愿2013-163577号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在要求高耐热/高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料，通常要求150℃左右以上的耐热性。特别是，对于包覆光半导体元件等光学材料的材料(密封材料)，除了耐热性以外，还要求具有优异的透明性、柔软性等物性。目前，作为例如液晶显示器的背光单元中的密封材料，已使用了环氧类树脂材料、有机硅类树脂材料。
专利文献1中，作为耐热性高、散热性好的材料，公开了一种合成高分子化合物，其含有1种以上的分子量为2万～80万的第3有机硅聚合物，所述第3有机硅聚合物由具有基于硅氧烷(Si-O-Si键合体)的交联结构的至少一种第1有机硅聚合物和具有基于硅氧烷的线性连结结构的至少一种第2有机硅聚合物通过硅氧烷键连结而成。然而，这些材料的物性仍然无法令人满意。
另外，专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光学元件密封用树脂组合物，公开了含有下述至少一种倍半硅氧烷作为树脂成分的光学元件密封用树脂组合物，所述倍半硅氧烷选自：含有脂肪族碳-碳不饱和键且不含H-Si键的笼型结构体的液态的倍半硅氧烷、及含有H-Si键且不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液态的倍半硅氧烷。然而，包含笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬、柔软性不足，因此存在易产生裂纹、开裂的问题。
另外，专利文献3中公开了一种固化性组合物，其含有下述成分作为必要成分：1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的异氰脲酸三烯丙酯等有机化合物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂。然而，这些材料的耐裂纹性等物性仍然无法令人满意。
另一方面，光半导体装置中的电极等金属材料容易被腐蚀性气体腐蚀，存在通电特性(例如，高温环境中的通电特性)发生经时劣化这样的问题。为此，对于光半导体用密封材料，要求对腐蚀性气体具有高阻隔性。然而，就使用了专利文献1～3等中公开的传统的有机硅类树脂材料的密封材料而言，对腐蚀性气体的阻隔性尚不充分。
专利文献4中公开了一种耐硫化性优异的有机硅树脂组合物，该组合物含有：(A)具有至少2个与硅原子键合的烯基的聚硅氧烷、(B)具有至少2个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷交联剂、(C)硅氢化反应催化剂、及(D)锌化合物，且相对于上述(A)成分及上述(B)成分的总量100质量份，上述(D)成分的含量为0.1～5质量份。然而，该专利文献中虽公开了针对硫化氢(H2S)的耐腐蚀性，但对于针对其它腐蚀性气体的耐腐蚀性，完全没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206721号公报
专利文献2：日本特开2007-031619号公报
专利文献3：日本特开2002-314140号公报
专利文献4：日本特开2011-178983号公报
发明内容
发明要解决的问题
会导致半导体装置腐蚀的腐蚀性气体存在多种，尚未公开对于作为典型腐蚀性气体的硫化氢(H2S)气体、硫氧化物(SOX)气体等多种腐蚀性气体均具有充分阻隔性的密封材料。
此外，在被用作照明用或背光源用的白色LED(Light Emitting Diode)的光半导体装置中，为了使出光效率提高，要求具有高折射率的密封材料。另外，在被用作白色LED的光半导体装置的制造工序中，有时要在光半导体元件的密封材料中混合使用荧光体，而为了防止在密封材料中荧光体发生沉降导致分布不均，要求具有高粘度的密封材料。
因此，本发明的目的在于提供具备透明性、耐热性、同时具备耐热冲击性、此外还兼具对腐蚀性气体的阻隔性(特别是对硫化氢(H2S)气体的阻隔性(耐H2S腐蚀性)、以及对硫氧化物(SOX)气体的阻隔性(耐SOX腐蚀性))的可用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的高折射率且高粘度的固化性树脂组合物。另外，本发明的其它目的在于提供具备透明性、耐热性、柔软性、同时具备耐热冲击性和耐回流焊性(回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的密合性等)、此外还兼具对腐蚀性气体的阻隔性的可用于半导体元件的密封用途的高折射率且高粘度的固化性树脂组合物。另外，本发明的其它目的在于提供具有优异的透明性、耐热性、柔软性、耐热冲击性、耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性的高折射率的固化物及密封材料。另外，本发明的另一目的在于提供具有这些固化物和/或密封材料的半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等发现，对具有芳基的聚有机硅氧烷添加倍半硅氧烷及异氰脲酸酯化合物而成的粘度为4000～8000mPa·s的固化性树脂组合物，能够形成具有优异的透明性、耐热性、特别是对腐蚀性气体的阻隔性、耐热冲击性优异的固化物，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含：聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)及异氰脲酸酯化合物(C)，且聚有机硅氧烷(A)是具有芳基的聚有机硅氧烷，该固化性树脂组合物的粘度为4000～8000mPa·s。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～4000。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，将聚有机硅氧烷(A)的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的重均分子量设为Mw、数均分子量设为Mn时，其分子量分散度(Mw/Mn)为0.95～4.00。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含含有式(6)所示结构的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
[式(6)中，R21～R26相同或不同，表示氢原子、芳基、一价烃基、一价杂环式基团、或包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。其中，R21～R26中的1个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。并且，R21～R26中的1个以上为芳基。R27表示二价烃基。r、s分别表示1以上的整数。]
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，倍半硅氧烷(B)为梯型倍半硅氧烷。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，异氰脲酸酯化合物(C)为式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[化学式2]
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(2)所示的基团或式(3)所示的基团。
[化学式3]
[化学式4]
[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。]]
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，式(1)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为式(3)所示的基团。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其还包含硅烷偶联剂(D)，硅烷偶联剂(D)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01重量份以上且低于1.0重量份。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂(D)包含通过使1种或2种以上硅烷偶联剂进行水解及部分缩合而得到的部分缩合物。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其还包含锌化合物(E)，锌化合物(E)的含量为：相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01重量份以上且低于1.0重量份。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)的含量为：相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.3重量份以上且低于0.6重量份。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)为羧酸锌。
另外，本发明提供将上述的固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
另外，本发明提供使用上述的固化性树脂组合物而得到的密封材料。
另外，本发明提供使用上述的密封材料而得到的半导体装置。
另外，本发明的固化性树脂组合物涉及下述方面。
[1]一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)及异氰脲酸酯化合物(C)，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷，该固化性组合物的粘度为4000～8000mPa·s。
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)是具有支链的聚有机硅氧烷。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)含有包含式(6)所示结构(特别是，R27优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基、更优选为亚乙基)的聚有机硅氧烷。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量)为：相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为60～99.7重量％。
[5]根据[3]或[4]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(合计含量、100重量％)，包含式(6)所示结构(特别是，R27优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基、更优选为亚乙基)的聚有机硅氧烷的比例为60～100重量％。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，使用具有脂肪族碳-碳双键且具有芳基的聚有机硅氧基硅亚烷基(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)和具有脂肪族碳-碳双键及Si-H键且具有芳基的聚有机硅氧基硅亚烷基这2种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其包含倍半硅氧烷(B)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，倍半硅氧烷(B)为梯型倍半硅氧烷。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，倍半硅氧烷(B)的含量相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，倍半硅氧烷(B)的含量为：相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01～30重量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合物(C)，包含式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(2)所示的基团或式(3)所示的基团。[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。]]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，异氰脲酸酯化合物(C)为异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，异氰脲酸酯化合物(C)的含量为：相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～10重量％。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，异氰脲酸酯化合物(C)的比例相对于聚有机硅氧烷(A)和倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01～0.5重量份。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含硅烷偶联剂(D)。
[16]根据[15]所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂(D)为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[17]根据[15]或[16]所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂(D)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01重量份以上且低于1.0重量份。
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂(D)的含量相对于固化性树脂组合物总量(100重量份)为0.01～5重量份。
[19]根据[15]～[18]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为硅烷偶联剂(D)，包含通过使1种或2种以上硅烷偶联剂进行水解及部分缩合而得到的部分缩合物。
[20]根据[19]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于硅烷偶联剂(D)总量(100重量％)，硅烷偶联剂(D)中的通过使1种或2种以上硅烷偶联剂进行水解及部分缩合而得到的部分缩合物的比例为50～100重量％。
[21]根据[19]或[20]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物总量(100重量份)，硅烷偶联剂(D)中的通过使1种或2种以上硅烷偶联剂进行水解及部分缩合而得到的部分缩合物的比例为0.01～5重量份。
[22]根据[19]～[21]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)，硅烷偶联剂(D)中的通过使1种或2种以上硅烷偶联剂进行水解及部分缩合而得到的部分缩合物的比例为0.01重量份以上且低于1.0重量份。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含锌化合物(E)。
[24]根据[23]所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)为羧酸锌。
[25]根据[23]所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)为辛酸锌。
[26]根据[23]～[25]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)，锌化合物(E)的含量为0.01重量份以上且低于1.0重量份。
[27]根据[23]～[26]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)的化合物中(100重量％)的锌含量为2～30重量％。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物由于具有上述构成，因此能够形成具有优异透明性、耐热性的固化物。特别是，上述固化物的耐热冲击性优异，更具体而言，其在温度变化剧烈的条件下的耐剥离性(对LED封装件的密合性)、耐裂纹性等优异，并且对于H2S气体、SOX气体等多种腐蚀性气体的阻隔性也优异。另外，所得固化物的柔软性、耐回流焊性有时也优异。因此，本发明的固化性树脂组合物优选作为光半导体元件(例如，LED元件、半导体激光元件、太阳光发电元件、CCD元件等)的密封材料使用，利用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而得到的光半导体装置具备优异的品质和耐久性。特别是，本发明的固化性树脂组合物作为迄今为止不存在的要求对高温(例如，180℃以上)的耐热性的新一代光源用密封材料而有用。
附图说明
[图1]示出了使用本发明的固化性树脂组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置的一实施方式的简图。左侧的图(a)为立体图、右侧的图(b)为剖面图。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物是包含聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)及异氰脲酸酯化合物(C)的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷，该固化性树脂组合物的粘度为4000～8000mPa·s。
[聚有机硅氧烷(A)]
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)是具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链、且具有芳基作为上述主链的取代基的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(A)可以是具有氢化甲硅烷基或包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的直链状或支链状的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷(A)，可列举例如：苯基硅酮骨架(聚二苯基硅氧烷)、苯基甲基硅酮骨架(聚甲基苯基硅氧烷)等公知惯用的硅酮骨架。需要说明的是，聚有机硅氧烷(A)不包括倍半硅氧烷(B)。
上述聚有机硅氧烷(A)可以是具有直链和/或支链的聚有机硅氧烷。其中，从固化物的强度的观点出发，优选为具有支链的聚有机硅氧烷(支链状的聚有机硅氧烷)。
作为聚有机硅氧烷(A)中的芳基，没有特殊限定，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。这些芳基也可以是聚有机硅氧烷(A)中的硅原子上具有的取代基(与硅原子直接键合的基团)。
聚有机硅氧烷(A)中的芳基也可以具有一个以上的取代基。作为上述取代基，可列举：卤原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基(硫羟基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸基(イソシアナート基)、氨基甲酰基、异硫氰酸基(イソチオシアナート基)等。
作为上述取代或无取代的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、由这些基团中的2个以上键合而成的基团等。
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基、进一步优选为C1-4烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C4-15的桥环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为由上述脂肪族烃基和上述脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。此外，作为由上述脂肪族烃基和上述芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
作为上述取代或无取代的烃基(被取代的烃基)所具有的取代基，可列举例如：与芳基所任选具有的取代基相同的基团。
另外，作为聚有机硅氧烷(A)中的芳基所具有的一个以上取代基的其它例，可列举式(4)所示的基团。
[化学式5]
式(4)中的多个R′各自可以相同也可以不同。式(4)中的R′可列举：氢原子、卤原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基(硫羟基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸基、氨基甲酰基、异硫氰酸基等。
在式(4)所示的基团中，作为各R′，分别优选为氢原子、C1-10烷基(特别是C1-4烷基)、C2-10烯基(特别是C2-4烷基)、C3-12环烷基、C3-12环烯基、芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羟基、C1-6烷氧基、卤原子。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的芳基(苯基换算)的含量没有特殊限定，但优选为35重量％以上(例如，35～70重量％)、更优选为40重量％以上、进一步优选为45重量％以上。上述芳基的含量低于35重量％时，可能导致所得固化物对腐蚀性气体的阻隔性降低。另外，聚有机硅氧烷(A)的包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链的取代基可以全部为芳基，或者，也可以上述取代基的一部分为芳基。需要说明的是，上述芳基的含量可以通过例如1H-NMR等进行测定。
作为聚有机硅氧烷(A)，可列举例如包含式(6)所示结构的聚有机硅氧烷。本说明书中，将包含式(6)所示结构的聚有机硅氧烷称为“聚有机硅氧基硅亚烷基”。
本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A)，优选包含聚有机硅氧基硅亚烷基，更优选聚有机硅氧烷(A)仅为聚有机硅氧基硅亚烷基。与主链仅由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的聚有机硅氧烷相比，聚有机硅氧基硅亚烷基在制造工序中不易生成低分子量的环，并且不易因加热而分解生成硅烷醇基(-SiOH)。因此，容易获得表面粘附性低、黄变少的固化物。
[化学式6]
式(6)中，R21～R26相同或不同，表示氢原子、上述芳基、上述芳基的取代基、杂环式基团、或后述的包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团(优选相同或不同，表示氢原子、上述芳基、一价烃基、一价杂环式基团、或后述的包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团)。并且，R21～R26中的1个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。
另外，优选R21～R26不全部为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。另外，优选R21～R26中的至少1个以上为芳基(苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)，尤其是苯基)。需要说明的是，R21～R26中的芳基也可以具有一种以上的取代基。作为R21～R26中的芳基的取代基，可列举与上述聚有机硅氧烷(A)中的芳基的取代基相同的基团。
作为上述一价烃基，可列举例如：一价脂肪族烃基；一价脂环式烃基；一价芳香族烃基；由脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的2个以上键合而成的一价基团等。作为上述一价杂环式基团，可列举例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为上述一价脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的C1-20烷基(优选为C1-10烷基、更优选为C1-4烷基)等。作为上述烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)等。作为上述炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述一价脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C4-15的桥环式烃基等。
作为上述一价芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为由脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为由脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可列举：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述一价烃基也可以具有取代基。即，上述一价烃基也可以是上述列举的一价烃基中的至少1个氢原子置换为取代基而成的一价烃基。上述取代基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～10。作为上述取代基，具体可列举例如：卤原子；羟基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷氧基；酰氧基；巯基；烷硫基；烯硫基；芳硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷氧基羰基；氨基；单或二烷基氨基；单或二苯基氨基；酰基氨基；含有环氧基的基团；含有氧杂环丁基的基团；酰基；氧代基；异氰酸酯基；这些基团中的2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基(优选为C1-4烷氧基)等。作为上述烯氧基，可列举例如：烯丙氧基等C2-6烯氧基(优选为C2-4烯氧基)等。作为上述芳氧基，可列举例如：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作为上述芳烷氧基，可列举例如：苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作为上述酰氧基，可列举例如：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-12酰氧基等。
作为上述烷硫基，可列举例如：甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(优选为C1-4烷硫基)等。作为上述烯硫基，可列举例如：烯丙硫基等C2-6烯硫基(优选为C2-4烯硫基)等。作为上述芳硫基，可列举例如：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳硫基等。作为上述芳烷硫基，可列举例如：苄硫基、苯乙硫基等C7-18芳烷硫基等。作为上述烷氧基羰基，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作为上述芳氧基羰基，可列举例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14芳氧基-羰基等。作为上述芳烷氧基羰基，可列举例如：苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可列举：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C1-11酰基氨基等。作为上述含有环氧基的基团，可列举例如：缩水甘油基、缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基等。作为上述含有氧杂环丁基的基团，可列举例如：乙基氧杂环丁基氧基等。作为上述酰基，可列举例如：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为上述卤原子，可列举：氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一价杂环式基团也可以具有取代基。作为杂环式基团中的上述取代基，可列举与一价上述烃基的上述取代基相同的基团。
作为上述一价烃基、一价杂环式基团，更具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如，对苯乙烯基)、具有取代基的烃基(例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等)等。
上述式(6)中的R21～R26各自可以相同，也可以不同。
式(6)中，R27表示二价烃基。作为上述二价烃基，可列举例如：直链状或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基、二价的芳香族烃基等。作为直链状或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基等。作为二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包含环烷叉)。作为二价的芳香族烃基，可列举例如：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、亚萘基等。其中，作为R27，优选为碳原子数1～8(特别是碳原子数1～5)的直链状或支链状的亚烷基，更优选为亚乙基。
式(6)中，r表示1以上的整数。r为2以上的整数的情况下，附有r的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。附有r的括号内的结构各自不同的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。另外，式(6)中，s表示1以上的整数。s为2以上的整数的情况下，附有s的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。附有s的括号内的结构各自不同的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。此外，式(6)中，附有r的括号内的结构和附有s的括号内的结构的加成形态也没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。需要说明的是，r和s可以相同也可以不同。即，式(6)中，r、s相同或不同，分别表示1以上的整数。
上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构没有特殊限定，可列举例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)等。也可以在上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端导入包含脂肪族碳-碳双键的基团、氢化甲硅烷基等各种基团。
上述聚有机硅氧基硅亚烷基如上所述，可以是具有直链、支链中的任意链状结构的聚合物。作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，优选例如具有支链且具有芳基的聚有机硅氧基硅亚烷基。
作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，可列举例如：GD-1125A(长兴化学工业(株)制)、GD-1125B(长兴化学工业(株)制)等。
作为聚有机硅氧烷(A)，优选使用2种以上(特别是2种)上述聚有机硅氧基硅亚烷基。其中，从对腐蚀性气体的阻隔性的观点出发，优选使用下述2种：具有包含脂肪族碳-碳双键的基团及芳基的聚有机硅氧基硅亚烷基、和具有包含脂肪族碳-碳双键的基团、包含Si-H键的基团及芳基的聚有机硅氧基硅亚烷基。
使用2种以上聚有机硅氧烷(A)的情况下，相对于本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的总量(合计含量、100重量％)的聚有机硅氧基硅亚烷基的比例没有特殊限定，但优选为60重量％以上(例如，60～100重量％)、更优选为80重量％以上(例如，80～99.5重量％)、进一步优选为88重量％以上。如果聚有机硅氧基硅亚烷基的比例低于60重量％，则存在下述倾向：固化物易发生黄变，或表面容易具有粘附性而导致操作性降低。
聚有机硅氧烷(A)的数均分子量(Mn)优选为500～4000、更优选为550～2800、进一步优选为600～1500。另外，重均分子量(Mw)优选为500～20000、更优选为600～10000、进一步优选700～6500。数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)低于500时，可能导致所得固化物的耐热性降低。另一方面，数均分子量(Mn)超过4000、和/或重均分子量(Mw)超过20000时，可能导致聚有机硅氧烷(A)与其它成分的相容性降低、或者在组合使用2种以上聚有机硅氧烷(A)时聚有机硅氧烷相互之间的相容性降低。另外，聚有机硅氧烷(A)也可以是具有上述范围的各种数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)的聚有机硅氧烷的混合物。需要说明的是，上述数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)例如可通过凝胶渗透色谱法、作为聚苯乙烯换算的分子量而算出。
根据聚有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算出的分子量分散度(Mw/Mn)优选为0.95～4.00、更优选为1.00～3.80、进一步优选1.20～3.50。上述分子量分散度(Mw/Mn)超过3.50时，可能导致所得固化物的耐热性、对腐蚀性气体的阻隔性降低。
本发明的固化性树脂组合物中聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量，使用2种以上的情况下为合计含量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为60～99.7重量％、更优选为75～99.0重量％、进一步优选90～98.5重量％。如果含量低于60重量％，则可能导致所得固化物的耐热冲击性降低。另一方面，如果含量超过99.5重量％，则可能导致所得固化物对腐蚀性气体的阻隔性降低。
聚有机硅氧烷(A)也可以具有芳基以外的取代基，上述芳基以外的取代基也可以是聚有机硅氧烷(A)中的硅原子上具有的取代基。作为上述芳基以外的取代基，可列举：氢原子、卤原子、包含Si-H键的基团、取代或无取代的烃基(优选为烷基、烯基、环烷基或环烯基)、羟基、烷氧基、烯氧基、酰氧基、巯基(硫羟基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸基、氨基甲酰基、异硫氰酸基等。
作为聚有机硅氧烷(A)中的上述芳基以外的取代基，特别优选为选自氢原子、包含Si-H键的基团(氢化甲硅烷基等)、取代或无取代的烃基(优选为烷基或包含脂肪族碳-碳双键的基团(烯基等))中的至少1种以上的取代基。聚有机硅氧烷(A)可以是例如：具有芳基及包含脂肪族碳-碳双键的基团的聚有机硅氧烷、具有芳基及包含Si-H键的基团的聚有机硅氧烷、具有芳基、包含脂肪族碳-碳双键的基团及包含Si-H键的基团的聚有机硅氧烷等。
本发明的固化性树脂组合物中，聚有机硅氧烷(A)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)]
本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A)，也可以包含具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)(本说明书中，也简称为“聚有机硅氧烷(A1)”)。其中，优选聚有机硅氧烷(A)为聚有机硅氧烷(A1)(仅为聚有机硅氧烷(A1))。上述脂肪族碳-碳双键由构成聚有机硅氧烷(A1)的任意的部分结构和/或构成成分所具有即可。上述脂肪族碳-碳双键也可以由聚有机硅氧烷(A1)中的取代基(例如，硅原子上具有的取代基)所具有。另外，上述脂肪族碳-碳双键还可以存在于聚有机硅氧烷(A1)的包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链(直链和/或支链)的末端。
作为上述包含脂肪族碳-碳双键的基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烯基等C4-15桥环式不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。需要说明的是，上述包含脂肪族碳-碳双键的基团也包括式(4)所示基团中的3个R′中的至少1个为上述C2-20烯基、C3-12的环烯基、C4-15的桥环式不饱和烃基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等的基团。其中，优选为烯基、更优选为C2-20烯基、进一步优选为乙烯基。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的上述脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)没有特殊限定，但优选为1.5～15.0重量％、更优选为2.0～13.0重量％、进一步优选3.0～12.0重量％。通过在上述范围内具有上述脂肪族碳-碳双键，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。需要说明的是，上述脂肪族碳-碳双键的含量可通过例如1H-NMR等进行测定。
[具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)]
本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A)，也可以包含具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)(本说明书中，也简称为“聚有机硅氧烷(A2)”)。上述Si-H键由构成聚有机硅氧烷(A2)的任意的部分结构和/或构成成分所具有即可。需要说明的是，上述Si-H键也可以由聚有机硅氧烷(A2)中的取代基(例如，硅原子上具有的取代基)所具有。另外，上述Si-H键还可以存在于聚有机硅氧烷(A2)的包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链(直链和/或支链)的末端。
作为上述包含Si-H键的基团，没有特殊限定，可列举例如，式(4)所示的基团中的3个R′中的至少1个为氢原子的基团等。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(合计含量100重量％)的上述Si-H键的含量没有特殊限定，但优选以氢原子或Si-H键中的H(氢化物)的重量换算(H换算)为0.01～0.50重量％、更优选为0.05～0.30重量％、进一步优选为0.08～0.20重量％。通过在上述范围内具有上述Si-H键，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。需要说明的是，上述Si-H键的含量可通过例如1H-NMR等进行测定。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的聚有机硅氧烷(A2)的含量没有特殊限定，但优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上。通过在上述范围内含有聚有机硅氧烷(A2)，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。
聚有机硅氧烷(A)中的脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)a1(mol/g)与Si-H键的含量(H换算)a2(mol/g)的比率a1/a2优选为0.80～1.10、更优选为0.90～1.05、进一步优选为0.95～1.00。通过使a1/a2为1.10以下，特别是可以提高对腐蚀性气体的阻隔性。另外，通过使a1/a2为0.80以上，特别是可以提高耐裂纹性等强度。
需要说明的是，聚有机硅氧烷(A1)也可以同时是具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)，另外，聚有机硅氧烷(A2)也可以同时是具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)。
另外，聚有机硅氧烷(A)可以仅由聚有机硅氧烷(A1)或聚有机硅氧烷(A2)中的任意一者构成，另外，聚有机硅氧烷(A)也可以包含相互不同的2种以上聚有机硅氧烷(A1)和/或聚有机硅氧烷(A2)。
另外，聚有机硅氧烷(A)包含相互不同的2种以上聚有机硅氧烷、且上述2种以上聚有机硅氧烷中的至少1种为聚有机硅氧烷(A2)的情况下，优选除聚有机硅氧烷(A2)以外的上述2种以上聚有机硅氧烷是不具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A1)。
另外，也可以使聚有机硅氧烷(A)中预先包含后述的倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、硅烷偶联剂(D)、锌化合物(E)、硅氢化催化剂、硅氢化反应抑制剂、其它硅氧烷化合物、其它硅烷化合物、溶剂、添加剂等其它成分的部分或全部。此时，可以使聚有机硅氧烷(A1)包含上述其它成分中的一部分、使聚有机硅氧烷(A2)包含上述其它成分中的其余部分。另外，也可以使聚有机硅氧烷(A1)或聚有机硅氧烷(A2)中的仅任一者包含上述其它成分的部分或全部。
[倍半硅氧烷(B)]
本发明的固化性树脂组合物包含倍半硅氧烷(B)。上述倍半硅氧烷没有特殊限定，可列举具有无规结构、笼形结构、梯形结构的倍半硅氧烷(梯型倍半硅氧烷)，优选为以具有梯形结构的倍半硅氧烷为主成分的倍半硅氧烷。倍半硅氧烷(B)优选包含梯型倍半硅氧烷作为主成分。其中，更优选倍半硅氧烷(B)仅为梯型倍半硅氧烷。
倍半硅氧烷是聚硅氧烷的一种。聚硅氧烷通常是具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链的化合物，作为其基本结构单元，可列举：M单元(包含由硅原子与1个氧原子键合而成的1价基团的单元)、D单元(包含由硅原子与2个氧原子键合而成的2价基团的单元)、T单元(包含由硅原子与3个氧原子键合而成的3价基团的单元)、Q单元(包含由硅原子与4个氧原子键合而成的4价基团的单元)。
倍半硅氧烷(B)是以上述T单元为基本结构单元的聚硅氧烷，其实验式(基本结构式)以RSiO1.5表示。作为倍半硅氧烷(B)的Si-O-Si骨架的结构，可列举无规结构、笼形结构、梯形结构，梯形倍半硅氧烷是具有梯形结构的Si-O-Si骨架结构的倍半硅氧烷。
上述倍半硅氧烷(B)也可以在分子内(一分子中)具有2个以上的脂肪族碳-碳双键。另外，上述倍半硅氧烷(B)还可以在分子内(一分子中)具有2个以上包含Si-H键的基团。此外，上述倍半硅氧烷(B)没有特殊限定，但优选在室温下为液态。上述倍半硅氧烷(B)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
通过包含倍半硅氧烷(B)，特别地，存在通过固化而形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高、并且强韧性(特别是耐裂纹性)提高的倾向。本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷(B)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％、更优选为0.1～20重量％、进一步优选为0.5～15重量％、特别优选为7～13重量％。
倍半硅氧烷(B)的含量没有特殊限定，但从对腐蚀性气体的阻隔性(特别是对H2S气体的耐腐蚀性)的观点出发，例如，相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)，优选为0.01～30重量份、更优选为0.1～20重量份、进一步优选为1～15重量份、特别优选为7～13重量份。
[异氰脲酸酯化合物(C)]
本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物(C)。通过使本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物(C)，特别地，通过固化而形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高，并且相对于被粘物的密合性提高。其中，优选异氰脲酸酯化合物(C)包含式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。特别是，优选异氰脲酸酯化合物(C)仅为式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[化学式7]
式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(2)所示的基团或式(3)所示的基团。其中，优选式(1)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上(优选为1个或2个、更优选为1个)为式(3)所示的基团。
[化学式8]
[化学式9]
式(2)及式(3)中，R1、R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。作为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。在上述烷基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基。式(2)及式(3)中的R1、R2分别特别优选为氢原子。
作为异氰脲酸酯化合物(C)，没有特殊限定，可列举例如：异氰脲酸单烯丙基二甲基酯、异氰脲酸二烯丙基单甲基酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基酯、异氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基酯、异氰脲酸1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸三(2-甲基丙烯基)酯等。其中，优选异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯。需要说明的是，异氰脲酸酯化合物(C)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
从提高与其它成分的相容性的观点出发，如后所述，可以在预先将异氰脲酸酯化合物(C)与硅烷偶联剂混合之后再与其它成分配合。
异氰脲酸酯化合物(C)的含量没有特殊限定，但相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、进一步优选0.1～3重量％。异氰脲酸酯化合物(C)的含量低于0.01重量％时，可能导致固化物对腐蚀性气体的阻隔性、相对于被粘物的密合性降低。另一方面，异氰脲酸酯化合物(C)的含量超过10重量％时，可能导致在固化性树脂组合物中有固体析出、或固化物发生白浊。上述异氰脲酸酯化合物(C)的比例没有特殊限定，但从固化物对腐蚀性气体的阻隔性的观点出发，优选例如相对于聚有机硅氧烷(A)和倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01～0.5重量份。
[硅烷偶联剂(D)]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含硅烷偶联剂(D)。通过使本发明的固化性树脂组合物包含硅烷偶联剂(D)，特别是，相对于被粘物的密合性提高，并且固化物对腐蚀性气体的阻隔性进一步提高。
硅烷偶联剂(D)与聚有机硅氧烷(A)及异氰脲酸酯化合物(C)等的相容性良好，因此，例如为了提高异氰脲酸酯化合物(C)相对于其它成分的相容性，在预先形成异氰脲酸酯化合物(C)和硅烷偶联剂(D)的组合物的基础上再与其它成分配合时，容易获得均一的固化性树脂组合物。
作为硅烷偶联剂(D)，可使用公知或惯用的硅烷偶联剂，没有特殊限制，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选使用含环氧基硅烷偶联剂(特别是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。
作为硅烷偶联剂(D)，也可以使用上述硅烷偶联剂的部分缩合物。通过使用上述部分缩合物，可以使本发明的固化性树脂组合物的粘度提高、同时使对腐蚀性气体的阻隔性、耐热冲击性提高。
上述部分缩合物可通过使1种或2种以上的上述硅烷偶联剂进行水解及部分缩合而得到。水解及部分缩合可使用公知或惯用的方法。例如，可列举向上述硅烷偶联剂的混合物中添加溶剂、水、根据需要的催化剂并进行加热搅拌的方法。搅拌中，也可以根据需要必要通过进行蒸馏而除去副产物(水、醇类等)。
作为上述部分缩合物，没有特殊限定，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含环氧基的共低聚物；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺-四甲氧基硅烷低聚物、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺-四乙氧基硅烷低聚物、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含氨基的共低聚物；乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙酰氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙酰氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有乙烯基的共低聚物；苯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、苯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、二苯基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、二苯基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有苯基的共低聚物；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有(甲基)丙烯酰基的共低聚物；巯基亚丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巯基亚丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、巯基亚丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巯基亚丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有巯基的共低聚物等。
硅烷偶联剂(D)可以合成而成，也可以使用市售品。作为硅烷偶联剂的市售品，可列举例如：Z-6610、Z-6011、Z-6020、Z-6094、Z-6883、Z-6032、Z-6040、Z-6044、Z-6043、Z-6075、Z-6300、Z-6519、Z-6825、Z-6030、Z-6033、Z-6062、Z-6862、Z-6911、Z-6026、AZ-720、Z-6050(均为商品名，均由Toray Dow Corning(株)制)、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBE-585、KBM-1003、KBE-1003、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1059A、X-41-1805、X-41-1808、X-41-1810、KR-513、X-40-2672B、X-40-9272B、X-40-2651等(均为商品名，均由信越化学工业(株)制)等。需要说明的是，上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
硅烷偶联剂(D)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量份)为0.01～5重量份、更优选为0.03～1重量份、进一步优选0.05～0.8重量份。通过使硅烷偶联剂(D)的含量在上述范围，具有使对腐蚀性气体的阻隔性及耐回流焊性提高的效果。特别是，在使用硅烷偶联剂的部分缩合物的情况下，具有使耐腐蚀性(特别是耐H2S腐蚀性)及耐热冲击性大幅提高的效果。硅烷偶联剂(D)的含量低于0.01重量份时，可能导致相对于被粘物的密合性降低，特别是在与异氰脲酸酯化合物(C)相容使用时，可能无法获得充分的固化。另一方面，硅烷偶联剂(D)的含量超过5重量％时，可能导致难以将固化性树脂组合物的粘度调整至目标范围内。
硅烷偶联剂(D)的含量没有特殊限定，但从对腐蚀性气体的阻隔性及耐回流焊性的观点出发，例如，优选相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01重量份以上且低于1.0重量份、更优选为0.08～0.9重量份。
硅烷偶联剂(D)中的硅烷偶联剂的上述部分缩合物的比例没有特殊限定，例如，优选相对于硅烷偶联剂(D)总量(100重量％)为50～100重量％、更优选为80～100重量％。其中，优选上述硅烷偶联剂(D)仅为硅烷偶联剂的上述部分缩合物。通过使硅烷偶联剂的上述部分缩合物的比例在上述范围，耐腐蚀性(特别是耐H2S腐蚀性)及耐热冲击性更为优异。
固化性树脂组合物中的硅烷偶联剂的上述部分缩合物的比例没有特殊限定，但从耐腐蚀性(特别是针对耐H2S气体的耐腐蚀性)及耐热冲击性的观点出发，例如，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量份)为0.01～5重量份、更优选为0.03～1重量份、进一步优选0.05～0.8重量份。
另外，硅烷偶联剂的上述部分缩合物的比例没有特殊限定，但从耐腐蚀性(特别是针对耐H2S气体的耐腐蚀性)、耐热冲击性及耐回流焊性的观点出发，例如，优选相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01重量份以上且低于1.0重量份、更优选为0.08～0.9重量份。
[锌化合物(E)]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含锌化合物(E)。通过使本发明的固化性树脂组合物包含上述锌化合物，特别地，存在使对于H2S气体的阻隔性提高的倾向。
作为锌化合物(E)，没有特殊限定，可列举例如含有锌的络合物或金属盐等。可列举例如：以双(乙酰丙酮)锌、双(辛烷-2,4-二酮基)锌等锌二酮络合物、环烷酸锌、辛酸锌、乙酰乙酸锌、(甲基)丙烯酸锌、新癸酸锌等羧酸锌等为代表的有机锌化合物、以氧化锌、锡酸锌等锌氧化物为代表的无机锌化合物、以及它们的混合物。其中，优选羧酸锌，特别优选辛酸锌。优选锌化合物(E)至少包含羧酸锌(特别是辛酸锌)。其中，更优选锌化合物(E)仅为羧酸锌(特别是辛酸锌)。
上述锌化合物(E)没有特殊限定，但从对腐蚀性气体的阻隔性的观点出发，优选化合物中(100重量％)的锌含量为例如2～30重量％、更优选为5～20重量％、特别优选为6～17重量％。
锌化合物(E)的含量没有特殊限定，但相对于上述聚有机硅氧烷(A)和上述倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为0.01重量份以上且低于1.0重量份，更优选为0.1重量份以上且低于0.8重量份，进一步优选为0.3重量份以上且低于0.6重量份。通过使锌化合物(E)的含量为上述范围，可以将耐热冲击性及耐回流焊性保持于实用且充分的水平。锌化合物(E)的含量低于0.01重量份时，可能导致对H2S气体的阻隔性降低。另一方面，锌化合物(E)的含量为1.0重量份以上时，可能导致对SOX气体的阻隔性降低。
[硅氢化催化剂]
本发明的固化性树脂组合物可以进一步包含硅氢化催化剂。通过使本发明的固化性树脂组合物包含硅氢化催化剂，可使固化反应(硅氢化反应)有效地进行。作为上述硅氢化催化剂，可列举：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂。具体可列举：铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中代替铂原子而含有钯原子或铑原子的钯系催化剂或铑系催化剂。需要说明的是，上述硅氢化催化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氢化催化剂的含量没有特殊限定，但优选为例如使硅氢化催化剂中的铂、钯、或铑以重量单位计在0.01～1,000ppm范围内的量、进一步优选为使硅氢化催化剂中的铂、钯、或铑以重量单位计在0.1～500ppm范围内的量。硅氢化催化剂的含量在这样的范围内时，不会导致交联速度显著减慢，发生固化物着色等问题的隐患少，因此优选。
[硅氢化反应抑制剂]
为了调整固化反应(硅氢化反应)的速度，本发明的固化性树脂组合物中也可以包含硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，可列举例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔烃醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，因固化性树脂组合物的交联条件而异，但在实用中，作为固化性树脂组合物中的含量，优选在0.00001～5重量％的范围内。
[其它硅氧烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，还可以进一步包含分子内(一分子中)具有2个以上脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷。另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，也可以进一步包含分子内(一分子中)具有2个以上包含Si-H键的基团的环状硅氧烷。上述环状硅氧烷可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。本发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％、更优选为0.1～20重量％、进一步优选0.5～10重量％。
[其它硅烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物中也可以包含其它硅烷化合物(例如，具有氢化甲硅烷基的化合物)。作为上述其它硅烷化合物，可列举例如：甲基三(二甲基硅氧基)硅烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷等具有Si-H基的直链状或支链状硅氧烷等。需要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。上述硅烷化合物的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0～5重量％以下、更优选为0～1.5重量％。
[溶剂]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含溶剂。作为上述溶剂，可列举例如：甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等现有公知的溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[添加剂]
本发明的固化性树脂组合物中，作为其它任意成分，也可以包含沉降二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、补强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增粘剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用、或将2种以上组合使用。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选其组成(配合组成)使得相对于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为0.2～4摩尔、更优选为0.5～1.5摩尔、进一步优选为0.8～1.2摩尔。通过将氢化甲硅烷基与脂肪族碳-碳双键的比例控制在上述范围，固化物的耐热性、透明性、柔软性、耐回流焊性、及对腐蚀性气体的阻隔性存在进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但可以通过将上述各成分在室温下进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，就本发明的固化性树脂组合物而言，可以以直接使用由各成分预先混合而成的混合物的单组分体系的组合物的形式使用，也可以以例如将各自预先保存的2种以上成分在使用之前以给定比例混合使用的多组分体系(例如，双组分体系)的组合物的形式使用。
本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度为4000～8000mPa·s。上述粘度优选为4500～7000mPa·s、更优选为5000～6000mPa·s。粘度低于4000mPa·s时，例如在固化性树脂组合物包含荧光体的情况下，可能导致荧光体难以均匀地分散。另一方面，粘度超过8000mPa·s时，例如在将固化性树脂组合物注入LED封装件时可能导致注入量不稳定。
本发明的固化性树脂组合物的粘度可通过公知或惯用的方法进行适当调整。例如，可以适当选择倍半硅氧烷(B)、硅烷偶联剂(D)、其它硅氧烷化合物、其它硅烷化合物、溶剂、添加剂等，从而调整至所期望的粘度。或者，也可以适当选择市售的聚有机硅氧烷(A)，从而调整至所期望的粘度。
本说明书中，所述25℃的粘度，指的是利用圆锥-平板形旋转粘度计(锥板型粘度计)(例如，流变仪(商品名“PhysicaUDS-200”、AntonPaar公司制)和锥板(圆锥直径:16mm、锥角(テーパ角度)＝0°))、在温度:25℃、转速:5rpm的条件测定的粘度。
[固化物]
通过使本发明的固化性树脂组合物经固化反应(硅氢化反应)而固化，可得到固化物(以下也称为“本发明的固化物”)。固化反应时的条件没有特殊限定，可以从现有公知的条件中适当选择，但从例如反应速度的观点出发，温度(固化温度)优选为25～180℃(更优选为60℃～150℃)，时间(固化时间)优选为5～720分钟。本发明的固化物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的密合性等耐回流焊性优异，对腐蚀性气体的阻隔性也优异。
[密封材料及半导体装置]
本发明的密封材料是包含本发明的固化性树脂组合物作为必要成分的密封材料。通过使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的密封材料(固化物)，其耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封材料可优选作为半导体装置中的半导体元件的密封材料、特别是光半导体装置中的光半导体元件(特别是高亮度、短波长的光半导体元件)的密封材料等使用。通过使用本发明的密封材料对半导体元件(特别是光半导体元件)进行密封，可得到耐久性及品质优异的半导体装置(特别是光半导体装置)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
反应产物及制品的1H-NMR分析可利用JEOL ECA500(500MHz)进行。另外，反应产物及制品的数均分子量及重均分子量的测定可利用Alliance HPLC系统2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、色谱柱：Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱：Tskgel guardcolumn HHRL(东曹(株)制)、柱温箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂:THF、测定条件:40℃来进行。
[聚有机硅氧烷(A)]
作为聚有机硅氧烷(A)，使用了以下制品。
GD-1125A：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量1.13重量％、苯基含量42.79重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量2858、重均分子量9598、粘度6300mPa·s
GD-1125B：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量3.71重量％、苯基含量51.75重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.16重量％、数均分子量671、重均分子量1354、粘度5900mPa·s
OE-6631A：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量1.72重量％、苯基含量54.20重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量3600、重均分子量11000、粘度5100mPa·s
OE-6631B：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量3.81重量％、苯基含量57.49重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.34重量％、数均分子量830、重均分子量2200、粘度13500mPa·s
[倍半硅氧烷(B)的合成]
<合成例1>
在反应容器中进料苯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)15.86g及甲基异丁基酮(MIBK)6.16g，并将它们的混合物冷却至10℃。经1小时向上述混合物中滴加水4.32g及5N的盐酸0.16g(以氯化氢计为2.4毫摩)。滴加后，将它们的混合物于10℃保持1小时。其后，添加MIBK 26.67g以稀释反应溶剂。
接着，将反应容器的温度升温至70℃，在达到70℃的时刻添加5N的盐酸0.16g(以氯化氢计为25毫摩)，在氮气中进行了4小时缩聚反应。
然后，向上述反应溶液中添加二乙烯基四甲基二硅氧烷11.18g及六甲基二硅氧烷3.25g，于70℃进行4小时甲硅烷基化反应。其后，冷却反应溶液，进行水洗直至下层液达到中性，其后，分馏上层液。
接着，在1mmHg、40℃的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，得到了无色透明的液态的反应产物(末端具有乙烯基的梯型倍半硅氧烷、13.0g)。
上述反应的数均分子量(Mn)为840、分子量分散度为1.06。
[异氰脲酸酯化合物(C)]
作为异氰脲酸酯化合物(C)，使用了以下制品。
异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯：四国化成工业(株)制
[硅烷偶联剂(D)]
作为硅烷偶联剂(D)，使用了以下制品。
3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷：Toray Dow Corning(株)制
[硅烷偶联剂(D)的合成]
<合成例2>
在反应容器中进料3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷210.9g、四乙氧基硅烷20.8g、甲醇210.9g、乙醇20.8g及氟化钾(1％乙醇溶液)17.4g，并将它们的混合物升温至50℃。
接着，经30分钟滴加水16.2g及乙醇16.2g，进一步升温后，在回流下进行了4小时缩聚反应。
然后，在常压下升温至80℃的同时蒸馏除去挥发成分。其后，在减压条件(30Torr)下升温至100℃的同时蒸馏除去残存的挥发成分，得到了无色透明的液态的反应产物(141.5g)。
[锌化合物(E)]
作为锌化合物(E)，使用了以下制品。
辛酸锌：日本化学产业(株)制、商品名“NIKKA Octhix Zinc”(Zn:15％)
<实施例及比较例>
按照下述顺序实施了实施例1～5及比较例1～3。
按照表1将倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、硅烷偶联剂(D)及锌化合物(E)以给定重量比率(表1及表2中各成分的配合量的单位为重量份)混合之后，于60℃搅拌2小时。其后，冷却至室温后，混合聚有机硅氧烷(A)，进一步在室温下搅拌30分钟，得到了固化性树脂组合物。
需要说明的是，表1中，对于辛酸锌，示出的是从“NIKKA Octhix Zinc”中去除矿油精(mineral sprit)后的量。
[表1]
[粘度的测定]
对于上述各试样，使用流变仪(商品名“PhysicaUDS-200”、AntonPaar公司制)和锥板(圆锥直径:16mm、锥角＝0°)、在温度:25℃、转速:5rpm的条件下测定了25℃时的粘度(mPa·s)。
[光度保持率的测定]
向图1所示的LED封装件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)中注入实施例1～5、比较例1～3中得到的固化性树脂组合物，于60℃加热1小时、接着于80℃加热1小时、于150℃加热4小时，制作了试样。需要说明的是，也可以在向LED封装件中注入固化性树脂组合物之后于150℃加热1小时来制作试样。
针对上述各试样，使用总光通量测定机(Optronic Laboratories公司制、多光谱辐射测定系统“OL771”)测定了流过20mA的电流时的总光通量(单位:lm)，并将其作为腐蚀性试验前的总光通量。
接着，针对上述各试样，进行后述的SOX腐蚀性试验及H2S腐蚀性试验，与上述同样地测定了总光通量，并将其作为腐蚀性试验后的总光通量。
其后，按照下式计算出了光度保持率。
光度保持率(％)＝(腐蚀试验前的总光通量/腐蚀试验后的总光通量)×100
[SOX腐蚀性试验]
将上述各试样和硫粉末(Kishida Chemical(株)制)0.3g加入到450ml的玻璃瓶中，进一步将上述玻璃瓶加入到铝制容器中。其后，将上述铝制容器置于烘箱(Yamato Scientific(株)制、型号“DN-64”)，将烘箱温度设定为80℃，然后，经24小时后取出，如上所述地测定了总光通量。
[H2S腐蚀性试验]
将上述各试样放入调整为硫化氢浓度25ppm、温度50℃、湿度80％RH的气体腐蚀试验机(Suga Test Instruments(株)制、型号“GS-UV”)中，经96小时后取出，如上所述地测定了总光通量。
[耐腐蚀性的评价]
关于耐腐蚀性的评价基准，如下所述。
A：SOX腐蚀性试验中的光度保持率为85％以上，并且，H2S腐蚀性试验中的光度保持率为99％以上
B：SOX腐蚀性试验中的光度保持率为85％以上，并且，H2S腐蚀性试验中的光度保持率低于99％
C：SOX腐蚀性试验中的光度保持率低于85％
[耐热冲击性试验]
针对上述各试样，将以使用热冲击试验机(Espec(株)公司制、型号“TSB-21”)在温度-40℃下暴露5分钟、然后在温度100℃下暴露5分钟的操作作为1循环的热冲击赋予实施了1000循环。其后，使用数码显微镜((株)KEYENCE制、型号“VW-9000”)计数在LED封装件的密封材料上确认到了剥离及裂纹的试样数，按照下式计算出剥离发生率及裂纹发生率。
剥离发生率(％)＝(确认到剥离的试样数/总试样数)×100
裂纹发生率(％)＝(确认到裂纹的试样数/总试样数)×100
[耐热冲击性的评价]
关于耐热冲击性的评价基准，如下所述。
A：剥离发生率为20％以下，并且，裂纹发生率为10％以下
B：剥离发生率超过20％且为50％以下，并且，裂纹发生率为10％以下
C：裂纹发生率超过10％
[耐回流焊性试验]
将上述各试样放入调整至温度30℃、湿度70％RH的恒温恒湿槽(Espec(株)公司制、型号“SH-641”)中，经192小时后取出。然后，针对上述各试样，使用回流焊炉(ANTOM(株)公司制、型号“UNI-5016F”)在温度260℃下实施了2次10秒钟的加热处理。其后，利用与上述耐热冲击性试验相同的要点计算出了剥离发生率及裂纹发生率。
[耐回流焊性的评价]
关于耐回流焊性的评价基准，如下所述。
A：剥离发生率为10％以下，并且，裂纹发生率为20％以下
B：剥离发生率为10％以下，并且，裂纹发生率超过20％且为50％以下
C：剥离发生率超过10％
在比较例1～3中，耐腐蚀性、耐热冲击性、耐回流焊性均没有获得令人满意的结果。
与此相对，在实施例1中，通过添加倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)及硅烷偶联剂(D)，确认到：耐腐蚀性(特别是耐SOX腐蚀性)得到大幅提高，同时耐回流焊性(特别是剥离发生率)得到了显著改善。
另外，在实施例2中，使用了合成例2的硅烷偶联剂(D)，由此确认到：相比于实施例1，其耐H2S腐蚀性得到大幅提高，同时耐热冲击性得到了大幅改善。
在实施例3中，添加了专利文献4中记载的范围的锌化合物(E)，其结果，耐H2S腐蚀性提高，获得了作为耐腐蚀性的令人满意的结果。另一方面，确认到其耐热冲击性与实施例2相比有一定程度降低的倾向。
在实施例4中，相比于实施例3进一步增加了锌化合物(E)的量，结果惊讶地确认到：在实施例3中发生了降低的耐热冲击性，在实施例4中反而大幅提高。并且，耐回流焊性也得到了显著改善。
需要说明的是，在实施例5中，相比于实施例3减少了硅烷偶联剂(D)的量，其结果，确认到了耐热冲击性提高的倾向，但耐回流焊性发生了一定程度的降低。
由上可知，得到了兼顾耐SOX腐蚀性和耐H2S腐蚀性、同时兼具在实用上充分水平的耐热冲击性及耐回流焊性的固化性树脂组合物、固化物、密封材料及光半导体装置。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物及固化物特别是在要求耐热性、透明性、柔软性、对腐蚀性气体的阻隔性、耐热冲击性、耐回流焊性的粘接剂、涂覆剂、密封材料等用途中有用。特别是，本发明的固化性树脂组合物及固化物适宜用作光半导体元件(例如，LED元件、半导体激光元件、太阳光发电元件、CCD元件等)的密封材料。
符号说明
100：反射器(光反射用树脂组合物)
101：金属布线
102：光半导体元件
103：接合线(bonding wire)
104：固化物(密封材料)