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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810347436.6 (22)申请日 2018.04.18 (71)申请人 中国石油大学 （华东） 地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西 路66号 (72)发明人 金鑫方天琦张广宇尹斌 严文娟杨朝合 (74)专利代理机构 北京汇捷知识产权代理事务 所(普通合伙) 11531 代理人 李宏伟 (51)Int.Cl. C07C 55/08(2006.01) C07C 51/377(2006.01) C07C 51/23(2006.01) C07C 59/245(200。
2、6.01) (54)发明名称 一种生物质基丙二酸的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种生物质基丙二酸的制备方 法， 包括： 所用原料包括纤维素、 二糖、 葡萄糖、 葡 萄糖酸、 葡萄糖二酸、 果糖、 果糖酸、 果糖二酸、 甘 油、 甘油酸、 甘油二酸、 1,3-丙二醇； 该制备工艺 过程包括： 葡萄糖氧化反应和甘油二酸加氢氢解 反应两个步骤； 其中， 葡萄糖氧化反应的工艺条 件在20150和150个大气压的氧气压力。 甘 油二酸加氢氢解反应的工艺条件在120250 和180个大气压的氢气压力。 本发明具有制备 工艺简单、 方便， 制备效果好， 工作效率高等优 点。 权利要求书1页 说明书4页。
3、 CN 108383717 A 2018.08.10 CN 108383717 A 1.一种生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 包括： 所用原料包括纤维素、 二糖、 葡 萄糖、 葡萄糖酸、 葡萄糖二酸、 果糖、 果糖酸、 果糖二酸、 甘油、 甘油酸、 甘油二酸、 1,3-丙二 醇； 该制备工艺过程包括： 葡萄糖氧化反应和甘油二酸加氢氢解反应两个步骤； 其中， 葡萄糖氧化反应的工艺条件在20150和150个大气压的氧气压力。 甘油二酸加氢氢解反应的工艺条件在120250和180个大气压的氢气压力。 2.根据权利要求1所述的生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 所述葡萄糖氧化反 应所用金。
4、属催化剂包括一种或者多种金属， 所述金属包括Pt,Pd,Rh,Ir,Au,Cu,Ni,Co； 催化 剂载体包括活性炭， 金属氧化物， 或者混合金属氧化物； 金属在载体的负载量为载体重量的 0.140； 金属催化剂、 反应底物的摩尔比为1:200至1:5000。 3.根据权利要求2所述的生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 所用金属催化剂包 括PtCu、 PtCo、 PtPd、 PdCu、 PdAu和AuCu的双金属催化剂、 以及PtCuPd、 PtCuPd、 PtFePd、 AuCuPd的三金属催化剂； 所述催化剂载体包括IVB,VB,VIB,VIIB以及镧系和锕系金属的氧化物、 MgAl。
5、， ZnAl， CaAl， MgCe， ZnCe。 4.根据权利要求1所述的生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 甘油二酸加氢氢解 反应所用金属催化剂包括一种或者多种金属， 所述金属包括Pt,Pd,Rh,Ir,Au,Cu,Ni,Co； 催 化剂载体包括活性炭， 金属氧化物， 或者混合金属氧化物； 金属在载体的负载量为载体重量 的0.420； 金属催化剂、 反应底物的摩尔比为1:200至1:5000。 5.根据权利要求3所述的生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 所用金属催化剂包 括RuCo、 RuPd、 RuCu、 PtCu和PtAu的双金属催化剂， 以及PtCuPd、 PtCuRu、。
6、 RuCuPd、 AuCuRu的三 金属催化剂； 所述催化剂载体炭基载体、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或者镧系、 锕系金属的氧化物， 或者混合 氧化物。 6.根据权利要求1所述的生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 葡萄糖氧化反应过 程需要加入碱性或者酸性助剂以促进反应进行， 这些碱性助剂包括IVB,VB,VIB,VIIB以及 镧系和锕系金属的氢氧化物。 7.根据权利要求1所述的生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 葡萄糖氧化反应过 程在溶剂中进行， 溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂， 极性溶剂包括水、 含1到5个碳的醇类和 酮类； 非极性溶剂包括含6到12个碳的烷烃类； 反应底。
7、物和溶剂的质量比为1:100到1:2。 8.根据权利要求1所述的生物质基丙二酸的制备方法， 其特征在于， 甘油二酸加氢氢解 反应过程需要加入含有卤素的助剂以促进反应进行， 包括氯化氢， 溴化氢和碘化氢。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108383717 A 2 一种生物质基丙二酸的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及材料技术领域， 尤其涉及一种生物质基丙二酸的制备方法。 背景技术 0002 丙二酸是一种非常重要的化工原料， 可以用来合成生物兼容性非常强的聚合物材 料， 用于医疗及生物兼容性材料。 传统丙二酸的制备工艺是利用甲醇和一氧化碳作为原料， 通过多步复杂步骤， 并且加入乙腈类高毒。
8、性反应物完成的。 传统工艺的效率非常低。 发明内容 0003 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷， 提供一种利用生物质资源作为 原料， 可以通过简单的两步转化过程实现丙二酸的绿色合成的丙二酸制备方法。 0004 一种生物质基丙二酸的制备方法， 包括： 所用原料包括纤维素、 二糖、 葡萄糖、 葡萄 糖酸、 葡萄糖二酸、 果糖、 果糖酸、 果糖二酸、 甘油、 甘油酸、 甘油二酸、 1,3-丙二醇； 0005 该制备工艺过程包括： 葡萄糖氧化反应和甘油二酸加氢氢解反应两个步骤； 0006 其中， 葡萄糖氧化反应的工艺条件在20150和150个大气压的氧气压力。 0007 甘油二酸加氢氢解反应。
9、的工艺条件在120250和180个大气压的氢气压力。 0008 进一步地， 如上所述的生物质基丙二酸的制备方法， 所述葡萄糖氧化反应所用金 属催化剂包括一种或者多种金属， 所述金属包括Pt,Pd,Rh,Ir,Au,Cu,Ni,Co； 催化剂载体包 括活性炭， 金属氧化物， 或者混合金属氧化物； 金属在载体的负载量为载体重量的0.1 40； 金属催化剂、 反应底物的摩尔比为1:200至1:5000。 0009 进一步地， 如上所述的生物质基丙二酸的制备方法， 所用金属催化剂包括PtCu、 PtCo、 PtPd、 PdCu、 PdAu和AuCu的双金属催化剂、 以及PtCuPd、 PtCuPd、 。
10、PtFePd、 AuCuPd的三金 属催化剂； 0010 所述催化剂载体包括IVB,VB,VIB,VIIB以及镧系和锕系金属的氧化物、 MgAl， ZnAl， CaAl， MgCe， ZnCe。 0011 进一步地， 如上所述的生物质基丙二酸的制备方法， 甘油二酸加氢氢解反应所用 金属催化剂包括一种或者多种金属， 所述金属包括Pt,Pd,Rh,Ir,Au,Cu,Ni,Co； 催化剂载体 包括活性炭， 金属氧化物， 或者混合金属氧化物； 金属在载体的负载量为载体重量的0.4 20； 金属催化剂、 反应底物的摩尔比为1:200至1:5000。 0012 进一步地， 如上所述的生物质基丙二酸的制备方。
11、法， 所用金属催化剂包括RuCo、 RuPd、 RuCu、 PtCu和PtAu的双金属催化剂， 以及PtCuPd、 PtCuRu、 RuCuPd、 AuCuRu的三金属催 化剂； 0013 所述催化剂载体炭基载体、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或者镧系、 锕系金属的氧化物， 或者 混合氧化物。 0014 进一步地， 如上所述的生物质基丙二酸的制备方法， 葡萄糖氧化反应过程需要加 入碱性或者酸性助剂以促进反应进行， 这些碱性助剂包括IVB,VB,VIB,VIIB以及镧系和锕 说明书 1/4 页 3 CN 108383717 A 3 系金属的氢氧化物。 0015 进一步地， 如上所述的生物。
12、质基丙二酸的制备方法， 葡萄糖氧化反应过程在溶剂 中进行， 溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂， 极性溶剂包括水、 含1到5个碳的醇类和酮类； 非 极性溶剂包括含6到12个碳的烷烃类； 反应底物和溶剂的质量比为1:100到1:2。 0016 进一步地， 如上所述的生物质基丙二酸的制备方法， 甘油二酸加氢氢解反应过程 需要加入含有卤素的助剂以促进反应进行， 包括氯化氢， 溴化氢和碘化氢。 0017 本发明具有制备工艺简单、 方便， 制备效果好， 工作效率高等优点。 具体实施方式 0018 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面本发明中的技术方案进行清 楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实。
13、施例是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例， 都属于本发明保护的范围。 0019 一种制备生物质基丙二酸的工艺， 所用原料包括纤维素、 半纤维素、 二糖、 葡萄糖、 果糖、 木糖、 葡萄糖酸、 葡萄糖二酸、 果糖、 果糖酸、 果糖二酸、 甘油、 甘油酸、 甘油二酸、 1,3- 丙二醇等。 0020 这个工艺过程分为两步， 第一步的工艺条件在20150和150个大气压的氧气 压力； 第二步的工艺条件在120250和180个大气压的氢气压力。 0021 第一步转化所用金属催化剂包括一种或者多种金属。
14、， 这些金属包括Pt,Pd,Rh,Ir, Au,Cu,Ni,Co。 优选Pt和Pd催化剂， 催化剂载体包括活性炭， 金属氧化物， 或者混合金属氧化 物。 金属在载体的负载量为载体重量的0.140。 金属催化剂、 反应底物的摩尔比为1:200 至1:5000。 0022 第二步转化工艺所用金属催化剂包括一种或者多种金属， 这些金属包括Pt,Pd, Rh,Ir,Au,Cu,Ni,Co。 优选Ru、 Cu和Pt催化剂， 催化剂载体包括活性炭， 金属氧化物， 或者混 合金属氧化物。 金属在载体的负载量为载体重量的0.420。 金属催化剂、 反应底物的摩 尔比为1:200至1:5000。 0023 第一。
15、步工艺所用金属催化剂包括PtCu、 PtCo、 PtPd、 PdCu、 PdAu和AuCu双金属催化 剂， 还包括PtCuPd、 PtCuPd、 PtFePd、 AuCuPd等三金属催化剂。 0024 第二步工艺所用金属催化剂包括RuCo、 RuPd、 RuCu、 PtCu和PtAu双金属催化剂， 还 包括PtCuPd、 PtCuRu、 RuCuPd、 AuCuRu等三金属催化剂。 0025 催化剂载体包括炭， 金属氧化物， 金属氧化物包括IVB,VB,VIB,VIIB以及镧系和锕 系金属的氧化物， 包括MgO、 CeO2、 TiO2、 ZrO2和V2O5等。 0026 催化剂的载体主要包括活。
16、性炭、 石墨、 石墨烯等碳材料， 以及和MgO、 CeO2、 TiO2、 ZrO2和V2O5等氧化物的复合体。 0027 第一步工艺过程需要加入碱性或者酸性助剂以促进反应进行， 这些碱性助剂包括 IVB,VB,VIB,VIIB以及镧系和锕系金属的氢氧化物， 例如氢氧化钠、 氢氧化钾， 还包括尿素 等含胺碱性物质； 酸性助剂包括盐酸、 硫酸、 乳酸等。 0028 第一步工艺过程在溶剂中进行， 溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂。 极性溶剂包括 水、 含1到5个碳的醇类和酮类； 非极性溶剂包括含6到12个碳的烷烃类。 反应底物和溶剂的 说明书 2/4 页 4 CN 108383717 A 4 质量比为1。
17、:100到1:2。 0029 第二步工艺过程需要加入含有卤素的助剂以促进反应进行， 包括氯化氢， 溴化氢 和碘化氢等。 0030 实验结果实例 0031 (一)葡萄糖氧化反应(第一步工艺) 0032 表1.葡萄糖在双金属催化剂上氧化反应结果 0033 0034 括号内的数字为金属负载量， 例如Pt(2)TiO2:2wPt含量， TiO2载体.反应条件: 3.0g葡萄糖,1.50g ofNaOH,H2O作为溶剂,总反应体积为25mL,8bar ofO2压力.GcA:葡萄糖 二酸， TarA:甘油二酸,LA:乳酸,GlyA:甘油酸,GloA:乙醇酸,OxA:乙二酸. 0035 (二)甘油二酸加氢氢。
18、解反应(第二步工艺) 0036 表2.甘油二酸在Ru、 Pt和Au催化剂上氧化反应结果 0037 0038 括号内的数字为金属负载量， 例如Pt(2)TiO2:2wPt含量， TiO2载体.反应条件: 0.1g甘油二酸,0.05g ofHBr,H2O作为溶剂,总反应体积为25mL,20barofH2压力.DPA:丙二 酸。 0039 最后应说明的是： 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制； 尽管 参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解： 其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者替换， 并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和 说明书 3/4 页 5 CN 108383717 A 5 范围。 说明书 4/4 页 6 CN 108383717 A 6 。