技术领域
本发明涉及一种从含氧化合物制丙烯的工艺方法，尤其涉及一种从甲醇制丙烯的前加 氢工艺方法。
背景技术
丙烯是现代有机化工的基础原料之一。受聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、环氧丙烷等丙烯 衍生物需求的增长，相应丙烯的需求也快速增长。目前，乙烯和丙烯主要是通过以石油为 原料的工艺路线获得，而丙烯则主要来源于石油蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺的副产。由 于丙烯主要是作为副产获得的，所以丙烯产品产量往往受限于其工艺的主产品的产量。由 于近些年丙烯需求一直高于乙烯，为了生产或增产丙烯，研究人员开发了甲醇制丙烯(简 称MTP)、烯烃转化制丙烯、烯烃裂解制丙烯等多种工艺路线。其中，MTP生产工艺路线 是利用煤或天然气为原料生产的甲醇等进一步转化获得丙烯产品。
为了提高MTP生产工艺目的产物丙烯的选择性，一般采取副产烃进行循环工艺，而 副产烃中存在一定量的易于在催化剂上结焦的炔烃和二烯烃，从而造成副产烃循环导致催 化剂失活速度加快、运行周期缩短的问题。这部分生成焦炭的炔烃和二烯烃对于MTP工 艺而言也是产物烃的损失。
CN1989086A描述了使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯(简称OTP)。通过移 动床反应器技术替代固定床反应器技术，并选择催化剂再生周期为200小时或更短。该技 术方案出于两个目的，一是为改善现有技术OTP工艺的经济性，从而减少为了将丙烯选 择性保持在目标水平而必须循环的除丙烯外的烯烃的量；二是避免OTP工艺中使用的双 功能催化剂严重失活，降低催化剂再生的苛刻程度，从而使热液损害减小并延长催化剂寿 命。相比固定床，移动床工艺可提高丙烯平均选择性可提高1.5％以上，但需要有效控制 催化剂烧炭量。催化剂烧炭量的稳定控制对于分析检测技术和控制技术都提出了很高的要 求，否则也难以实现丙烯选择性的提升。
虽然在稳定控制的条件下，移动床工艺能够提高丙烯选择性、降低循环烃量、延长催 化剂寿命，但该工艺也产生了两方面的问题，一方面是由于持续地烧焦使生焦量加大，另 一方面是催化剂的磨损。移动床工艺虽然提高了丙烯平均选择性，但实验研究表明反应的 生焦率也增大了，同时由于OTP催化剂再生烧焦需要外补燃料或热量，原有MTP工艺的 集中烧焦再生变为持续烧焦再生后需要补加更多的燃料或热量。催化剂的磨损提高了催化 剂强度的要求，而且磨损产生的催化剂细粉给急冷分离的长期稳定运行带来了困难。
CN1203033C描述了用甲醇制备丙烯的方法。该方法首先将甲醇蒸汽催化反应获得含 有二甲醚的混合蒸汽，该蒸汽与部分反应获得的C2以下物流和部分反应获得的C4～C5物 流混合，然后通过至少2个串联的装填择形沸石催化剂的竖立反应器，转化为以丙烯为主 的混合产物。预期的运行再生周期为500～700小时，然后进行原位再生。
由于积炭等原因导致催化剂逐步失活、反应转化率下降后，常规的方法是提高反应器 温度以补偿催化反应活性衰减。但提高反应温度后，在提高反应转化率的同时也加快催化 剂结焦的速度，没有从根本上解决运行周期较短的问题。为了降低催化剂结焦速度，应尽 量减少循环物料中易结焦的二烯烃和炔烃的含量。通过降低MTP催化剂生焦速率，控制 操作周期内的MTP催化剂平均积炭量可以显著提高采用烃循环的MTP工艺的平均丙烯选 择性。
高度不饱和烃加氢工艺可分为前加氢和后加氢，由于MTP反应产物中存在氢气和一 氧化碳，而且二烯烃和炔烃含量不高，特别适合采用前加氢工艺。这在操作上能带来两个 好处，一是少量一氧化碳的存在适当降低加氢催化剂的活性，有助于操作的平稳控制和选 择性的提高，二是可以较少外补的氢气量，充分利用自身生成的氢气。
因此，需要在现有工艺技术的基础上开发新的工艺方法，一方面延长甲醇制丙烯反应 的催化剂再生周期，另一方面提高丙烯收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有固定床工艺存在催化剂再生周期短、丙烯收率不高 而现有移动床工艺又存在对催化剂进行连续烧焦的控制难度大且流程复杂的问题，提供一 种新的甲醇制丙烯的方法。该方法用于甲醇制丙烯的过程中，具有催化剂再生周期长，丙 烯收率高、流程简单的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制丙烯的方法，包括： a)使包含甲醇的原料在第一反应区中与第一催化剂接触发生脱水反应，生成含有丙烯的 物流1；b)物流1进入第一分离区，分离得到主要包含C5及其以下烃的物流2、主要包含 C6及其以上烃的物流3和包含少量含氧化合物的水；c)物流2进入第二反应区中与第二 催化剂接触发生选择性加氢反应，得到加氢后的物流4；d)物流4进入第二分离区，分离 得到主要包含C2及其以下烃的物流5、主要包含C4～C5烃的物流6和主要包含C3烃的物 流7；e)物流5和物流6的至少一部分作为循环烃进料返回至步骤a)，物流7进一步分离 得到丙烯产品。
本发明优选技术方案中，第一催化剂包含ZSM-5、ZSM-11、菱沸石、丝光沸石、斜 发沸石、毛沸石、镁碱沸石、SAPO分子筛或其混合物，优选为ZSM-5或SAPO-34。
本发明优选技术方案中，所述第一反应区包含至少1个多段层式固定床反应器，单个 反应器的段数优选为3～6段。反应区包含多个反应器时，反应器采用并联操作。固定床 反应器段间采用换热或者激冷方式控制反应温度，优选采用激冷的方式。
本发明优选技术方案中，包含甲醇与第一催化剂接触转化为包含丙烯物流的反应压力 为0.02～1.0MPa(G)，入口反应温度为350～480℃，反应重量空速为0.2～15h-1。
本发明优选技术方案中，第二催化剂是有效的金属加氢组分和多孔载体材料的组合， 可以在所述催化剂中加入可以阻止或者消除发生完全饱和烃的加氢副反应的活性抑制组 分。所述金属加氢组分优选镍、钯、铂中的至少一种金属或其氧化物，其中更优选镍。优 选金属加氢组分至少大部分以金属态存在于所述加氢催化剂中。基于金属计算，催化剂中 金属组分的含量为0.01～4wt％，优选0.03～1.5wt％。加氢催化剂的非必要的活性抑制组 分可以选自铜、银、金、镓、铱的至少一种金属或其氧化物。基于金属计算，催化剂中活 性抑制组分的含量为0.001～2wt％，优选0.01～1.0wt％。铜、银等为活性抑制组分时至少 大部分以金属态存在于所述加氢催化剂中；而镓、铱等为活性抑制组分时则至少大部分以 金属氧化物形式存在于所述加氢催化剂中。加氢催化剂的多孔载体材料可以是加氢处理领 域的任何合适材料。多孔载体材料通常具有5～55m2/g的表面积，包括二氧化硅、硅胶、 粘士、硅酸盐、耐火无机氧化物、炭和富炭材料、尖晶石等或者其组合材料。所述加氢催 化剂可以通过任何已知的技术制备，优选包括多孔载体材料预成形、载体上顺序或同时地 浸渍和/或喷涂加氢金属组分和非必要的活性抑制组分。
本发明优选技术方案中，C5及以下物流与第二催化剂接触发生加氢反应的反应压力为 0.05～3.0MPa(G)，入口反应温度为35～200℃，反应重量空速为1～25h-1。
本发明方法优选使用稀释剂，以降低第一反应区中含氧化合物的分压和减少反应温 升，从而提高丙烯产物的选择性。适合于本发明方法的稀释剂包括水、C1～C8链烷烃、氢、 一氧化碳、二氧化碳以及这些物质的混合物，优选的稀释剂为水。本发明方法稀释剂与包 含甲醇进料的摩尔比为0.05～3，优选为0.1～2。
本发明优选技术方案中，甲醇转化反应产物分离的含有含氧化合物的工艺水，经蒸馏 后至少10wt％返回反应区，以作为反应所需的至少部分稀释剂。
本发明优选技术方案中，选择性加氢处理后分离得到的反应副产C2及以下轻烃和C4～ C5烃作为循环进料返回反应区，循环比例各为至少30％。
本发明优选技术方案中，炔烃及二烯烃转化为单烯烃的选择性为20～90％，优选为 60～80％。
本发明中，甲醇原料与稀释剂以及选择性加氢处理后的循环反应副产轻烃和C4～C5烃混合，在MTP催化剂作用下转化为主要含丙烯的反应产物。反应产物中还含有副产水、 C2烯烃、C4+烯烃、饱和烃、氢气、炔烃和二烯烃、含氧化合物等。反应产物送至分离区， 分离为C5及以下烃、含有含氧化合物的工艺水和C6及以上烃等3股物流。将反应产物分 离获得的至少一部分水经蒸馏后返回反应器，作为反应所需的至少部分稀释剂。反应产物 分离获得的C5及以下烃的物流，补充适量的氢气在加氢催化剂作用下进行选择性加氢处 理，将所述C5及以下烃的物流中所含的二烯烃和炔烃等高度不饱和烃选择性转化为相应 的烯烃，从而降低循环轻烃和重烃中易生成焦炭的高度不饱和烃含量。
甲醇制丙烯反应工艺的循环副产烃中存在一定量的易于在MTP催化剂上结焦的炔烃 和二烯烃，从而导致催化剂失活速度加快、运行周期缩短、产物损失。本发明通过采用甲 醇制丙烯的前加氢工艺，有效降低了循环烃中的炔烃和二烯烃含量，不仅延长了MTP催 化剂再生周期，而且提高了MTP反应丙烯产物的选择性和收率，再生周期可达750～1000 小时，比现有技术提高一倍以上，再生周期的丙烯收率比现有技术可提高1～7wt％，取得 了较好的技术效果。
附图说明
下面结合附图详细说明本发明，附图并不限制本发明的范围。
图1为文献CN1203033C工艺流程示意图。
图2为文献CN1989086A工艺流程示意图。
图3为本发明方法前加氢工艺的一种典型流程。
图1、图2、图3中，01为包含甲醇的进料，02为进料混合物，03为甲醇制丙烯反 应器，04为反应产物，05为急冷系统，06为急冷后液相烃，07为急冷后气相物流，08 为稀释蒸汽，09为外排工艺水，10为C2/C3分离塔，11为C2及以下采出物流，12为C2及以下循环物流，13为C3及以上物流，14为C3/C4分离塔，15为C3物流，16为C4及以 上物流，17为C4及以上循环物流，18为C5/C6分离塔，19为C5及以下物流，20为C6及以上物流，21为补充氢气，22为加氢反应器，23为加氢后产物，24为C3及以下物流， 25为外排C4～C5物流，26为C4～C5循环物流。
图1中，气态的甲醇进料01与稀释蒸汽08、C2及以下循环物流12、C4～C5循环物流 26混合后形成物流02，进入甲醇制丙烯反应器03，反应产生的物流04经急冷系统05急 冷后分为急冷后气相物流07、液相烃06以及外排工艺水09。急冷后气相物流07经压缩 后送至C2/C3分离塔10，分离后获得的一部分C2及以下物流循环12经汽化后与进料01混 合，其余作为C2及以下采出物流11；分离后获得的C3及以上物流13送至C3/C4分离塔 14，分离为C3物流15和C4～C5物流。急冷后的液相烃06经C5/C6分离塔，分离为C6及 以上物流20和C4～C5物流。C3/C4分离塔14和C5/C6分离塔分离获得的C4～C5物流中， 一部分C4～C5物流26循环返回反应器03，一部分作为外排C4～C5物流25。
图2中，包含甲醇的进料01与稀释蒸汽08、C2及以下循环物流12、C4及以上循环物 流17混合后形成物流02，进入甲醇制丙烯反应器03，反应产生的物流04经急冷系统05 急冷后分为急冷后气相物流07、液相烃06以及工艺水，其中除部分的外排工艺水09，其 余均经汽化后作为稀释蒸汽与进料01混合。急冷后气相物流07经压缩后送至C2/C3分离 塔10，分离后获得的一部分C2及以下物流循环12经汽化后与原料甲醇混合，其余作为 C2及以下采出物流11；分离后获得的C3及以上物流13送至C3/C4分离塔14，分离为C3物流15和C4以上物流。C4以上物流中，一部分物流17循环返回反应器03，一部分作为 外排物流16。
图3中，包含甲醇的进料01与稀释蒸汽08、C2及以下循环物流12、C4～C5循环物流 26混合后形成物流02，进入甲醇制丙烯反应器03，反应产生的物流04经急冷系统05急 冷后分为急冷后气相物流07、液相烃06以及工艺水，其中除部分的外排工艺水09，其余 均经汽化后作为稀释蒸汽08与进料01混合。急冷后气相物流07经压缩后送至C5/C6分离 塔18，分离后的C5及以下物流去加氢反应器22，加入补充氢气21后对炔烃和二烯烃进行 选择性加氢，然后送至C3/C4分离塔14。C3及以下物流19经C3/C4分离塔14分离为C3及 以下物流24和C4～C5物流。C4～C5物流中，一部分C4～C5物流26循环返回反应器03， 一部分作为外排C4～C5物流25。C3及以下物流24送至C2/C3分离塔10，分离后获得的一 部分C2及以下物流循环12经汽化后与原料甲醇混合，其余作为C2及以下采出物流11； 分离后获得的C3物流15可进一步分离为丙烯产品和丙烷副产。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【比较例1】
按图1所示，甲醇制丙烯反应采用ZSM-5催化剂，反应压力为0.1MPa(G)，反应入口 温度为450℃，C2及以下物流和C4及以上物流的循环比例均为0.9。进料物流01组成(重 量％)为：20％甲醇，57.5％二甲醚，22.5％水；循环的C4及以上物流17组成(重量％)为： 68.6％C4(不包括炔烃和二烯烃)，23.5％C5(不包括炔烃和二烯烃)，7.2％C6及以上(不 包括炔烃和二烯烃)，0.7％炔烃和二烯烃；循环的C2及以下物流12组成(重量％)为：65.7 ％C2，32.3％甲烷，1.9％氢气，0.1％COX。进料物流01与循环物流混合后进入反应器的 物流中的炔烃和二烯烃占不包括水的总物料的0.3wt％，根据上述试验条件在550小时的 催化剂在线周期中达到的丙烯干基收率为66～69wt％，在100小时、300小时、500小时 的催化剂在线周期中达到的干基丙烯收率如表1所示。
【比较例2】
按图2所示，甲醇制丙烯反应采用ZSM-5催化剂，反应压力为0.1MPa(G)，反应入口 温度为450℃，C2及以下物流和C4及以上物流的循环比例均为0.9。进料物流01组成(重 量％)为：20％甲醇，57.5％二甲醚，22.5％水；循环的C4及以上物流17组成(重量％)为： 68.6％C4(不包括炔烃和二烯烃)，23.5％C5(不包括炔烃和二烯烃)，7.2％C6及以上(不 包括炔烃和二烯烃)，0.7％炔烃和二烯烃；循环的C2及以下物流12组成(重量％)为：65.7 ％C2，32.3％甲烷，1.9％氢气，0.1％COX。进料物流01与循环物流混合后进入反应器的 物流中的炔烃和二烯烃占不包括水的总物料的0.3wt％，在100小时的催化剂在线周期中 达到的丙烯干基平均收率为71.1wt％。
【实施例1】
按图3所示，甲醇制丙烯反应采用ZSM-5催化剂，反应压力为0.1MPa(G)，反应入口 温度为450℃，反应重量空速为6小时-1，C2及以下物流和C4～C5物流的循环比例均为 0.9；加氢反应采用镍基催化剂，反应压力为2.0MPa(G)，反应入口温度为50℃，反应重 量空速为1小时-1，补加氢气保证氢气过剩25％(摩尔比)。进料物流01组成(重量％)为： 20％甲醇，57.5％二甲醚，22.5％水；循环的C4～C5物流26组成(重量％)为：74.6％C4(不 包括炔烃和二烯烃)，25.4％C5(不包括炔烃和二烯烃)，50ppm炔烃和二烯烃；循环的C2以下物流12组成(重量％)为：66.8％C2，32.9％甲烷，0.2％氢气，0.1％COX。采用本发明 方法经加氢反应转化后，进料物流01与循环物流混合后进入反应器的物流中的炔烃和二 烯烃占不包括水的总物料的20ppm，在100小时、300小时、500小时、1000小时的催化 剂在线周期中达到的干基丙烯收率如表1所示。
【实施例2】
按图3所示，甲醇制丙烯反应采用ZSM-5催化剂，反应压力为0.07MPa(G)，反应入 口温度为430℃，反应重量空速为2小时-1，C2及以下物流和C4～C5物流的循环比例均为 1.5；加氢反应采用镍基催化剂，反应压力为1.5MPa(G)，反应入口温度为70℃，反应重 量空速为1小时-1，补加氢气保证氢气过剩20％(摩尔比)。进料物流01组成(重量)为：15 ％甲醇，47.5％二甲醚，37.5％水；循环的C4～C5物流26组成(重量)为：74.6％C4(不包括 炔烃和二烯烃)，25.4％C5(不包括炔烃和二烯烃)，50ppm炔烃和二烯烃；循环的C2以下物 流12组成(重量)为：53.5％C2，43.5％甲烷，0.7％氢气，0.3％COX。采用本发明方法经加 氢反应转化后，进料物流01与循环物流混合后进入反应器的物流中的炔烃和二烯烃占不 包括水的总物料的16ppm，在100小时、300小时、500小时、1000小时的催化剂在线周 期中达到的干基丙烯收率如表1所示。
表1
反应时间 100小时 300小时 500小时 1000小时 实施例1 73.3wt％ 73.8wt％ 73.5wt％ 71.3wt％ 实施例2 73.6wt％ 73.9wt％ 74.3wt％ 71.6wt％ 比较例1 68wt％ 69wt％ 66wt％ 550小时失活
可以看出，采用本发明的方法，丙烯收率比现有固定床工艺可提高3～7wt％，同时也 高于移动床工艺的平均丙烯干基收率，经过500小时催化剂仍未见明显失活，催化剂再生 周期可达750～1000小时。