用于抗划伤面漆的高固含量粘合剂组合物.pdf

包含多异氰酸酯、特定的内酯基多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的高固含量粘合剂组合物，其制备方法和在制备涂料中的应用。该内酯基多元醇包括具有≥2的平均OH官能度和119－2000g/mol的数均分子量的ε－己内酯基多元醇。该聚丙烯酸酯树脂由任选官能的聚丁二烯、芳香族单体、具有伯羟基基团的丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸和C1－C8的一元醇的脂肪族酯、α，β－不饱和C3－C7一羧酸或二羧酸、或一种或多种马来酸或富马酸和C1－C4的一元醇的单酯共聚合得到。

1、  粘合剂组合物，包含：
A)一种或多种羟基官能性的聚丙烯酸酯树脂，
B)一种或多种具有平均羟基官能度≥2和数均分子量为119-2000g/mol的ε-己内酯基多元醇，和
C)一种或多种可与OH官能团反应的、平均官能度＞1的交联剂，
其中，组分A)的聚丙烯酸酯树脂由共聚合以下成分制备：
a)0-10重量份的一种或多种任选官能性的聚丁二烯，其数均分子量为500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键至少10摩尔％的1，2-侧乙烯双键，
b)1-30重量份的一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的不饱和芳香族单体，
c)30-80重量份的一种或多种具有伯羟基基团的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，
d)0-30重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和C₃-C₁₂一元醇的环脂酯，
e)10-60重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和C₁-C₈一元醇的脂肪族酯，
f)0.1-5重量份的一种或多种α，β-不饱和C₃-C₇的单羧酸或二羧酸，或一种或多种马来酸或富马酸和C₁-C₁₄一元醇的单酯，和
g)0-30重量份的与组分a)-f)不同的其它可共聚化合物，
在每种情况下，组分a)-g)的重量份总和为100。

2、  根据权利要求1的粘合剂组合物，其中组分A)的共聚物组成为：
a)0.4-5重量份的一种或多种任选官能性的聚丁二烯，其数均分子量为500-2000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键至少40摩尔％的1，2-侧乙烯双键，
b)5-20重量份的苯乙烯，
c)40-60重量份的羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯或它们的混合物，
d)0-15重量份的一种或多种选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，环己基(甲基)丙烯酸酯、3，5，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯和4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯的化合物，
e)25-45重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C₁-C₄的一元醇的酯，
f)0.5-2重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，和
g)0-15重量份的一种或多种选自羟丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任选支化的C₁-C₉的单羧酸，马来酸或富马酸和C₃-C₆一元醇的二烷基或二环烷基酯的化合物，
组分a)-g)的重量份总和为100。

3、  根据权利要求1的粘合剂组合物，其中组分B)的ε-己内酯基多元醇具有3-8的平均OH官能度、119-1500g/mol的数均分子量和9.0-36％重量的羟基含量。

4、  根据权利要求1的粘合剂组合物，其中组分B)的ε-己内酯基多元醇是通过与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应改性过的。

5、  根据权利要求1的粘合剂组合物，其中组分C)的交联剂包括含有尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，并具有5-25％重量的NCO基团，平均的NCO官能度为2.5-5.0，该NCO基团是自由的、全部或部分封闭的。

6、  根据权利要求1的粘合剂组合物，其中组分A)-C)的混合物组成为40-60重量份的A)，2-20重量份的B)和30-50重量份的C)，它们的重量份总和为100。

7、  一种制备涂料、粘结料或模塑件的方法，包括添加一种或多种选自增塑剂、颜料、填料、催化剂、流平剂、增稠剂、稳定剂、粘合促进剂、光稳定剂和UV吸收剂的辅助剂和/或添加剂于根据权利要求1的粘合剂组合物中。

8、  可由权利要求1的粘合剂组合物获得的涂料。

9、  用权利要求8的涂料涂覆的基材。

10、  根据权利要求1的粘合剂组合物，进一步包含选自脂肪族烃、环脂族烃、芳香族烃、酯、醚和酮的一种或多种溶剂。

11、  根据权利要求10的粘合剂组合物，其中的溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、醋酸乙二醇单乙基醚酯、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸乙二醇单乙醚酯、乙酸乙二醇单丁醚酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊基酮和它们的混合物。

12、  根据权利要求1的粘合剂组合物，进一步包含一种或多种选自增塑剂、颜料、填料、催化剂、流平剂、增稠剂、稳定剂、粘合促进剂、光稳定剂和UV吸收剂的辅助剂和/或添加剂。

13、  根据权利要求12的粘合剂组合物，其中的辅助剂和/或添加剂选自磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二酯、氯化石蜡，二氧化钛、硫酸钡、白垩、炭精块，催化剂、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、辛酸锌、辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、取代酚；带有有机官能团的硅烷、有空间位阻的胺、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯和它们的混合物。

14、  根据权利要求2的粘合剂组合物，其中组分B)的ε-己内酯基多元醇具有3-8的平均OH官能度、119-1500g/mol的数均分子量和9.0-36％重量的羟基含量。

15、  根据权利要求2的粘合剂组合物，其中组分B)的ε-己内酯基多元醇是通过与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应改性过的。

16、  根据权利要求2的粘合剂组合物，其中组分C)的交联剂包括含有尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，并具有5-25％重量的NCO基团，平均的NCO官能度为2.5-5.0，该NCO基团是自由的、全部或部分封闭的。

17、  根据权利要求2的粘合剂组合物，其中组分A)-C)的混合物组成为40-60重量份的A)，2-20重量份的B)和30-50重量份的C)，它们的重量份总和为100。

18、  一种制备涂料、粘结料或模塑件的方法，包括添加一种或多种选自增塑剂、颜料、填料、催化剂、流平剂、增稠剂、稳定剂、粘合促进剂、光稳定剂和UV吸收剂的辅助剂和/或添加剂于根据权利要求2的粘合剂组合物中。

19、  由权利要求2的粘合剂组合物获得的涂料。

20、  用权利要求19的涂料涂覆的基材。

用于抗划伤面漆的高固含量粘合剂组合物
相关专利申请的参照
本专利申请要求在2003年5月20日提出的德国专利申请No.10322620.6在35U.S.C.§119(a)-(d)下的优选权。
技术领域
本发明涉及新的，包含多异氰酸酯、特定的内酯基多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的高固含量粘合剂组合物，其制备方法和在制备涂料中的应用。
背景技术
高固含量涂料的配方，由于它的低含量的挥发性有机溶剂成分而引起人们强烈的兴趣。但一个核心问题是提供多元醇，该多元醇既有十分低的粘度，同时给予固化涂料必须的机械性能，比如抗划伤性或硬度和其他的抵抗性，如耐溶剂性和耐化学品性。
基于聚丙烯酸酯多元醇的涂覆材料优于基于聚酯多元醇的涂覆材料，特别是在快速物理干燥、更好的耐溶剂性、耐化学品性以及老化稳定性方面。但有一个问题就是它们相当高的粘度。高固含量涂料组合物所需要的较低粘度的聚丙烯酸酯多元醇，由于其较低的摩尔质量，因而具有缺陷，因为由它们制备的涂料性能明显的较差，特别是同时在抗划伤性、耐酸性和表面硬度方面与具有更大的溶剂含量的传统聚丙烯酸酯多元醇相比时。
DE-A19824118描述了基于一种聚酯丙烯酸酯的低溶剂粘合剂，它能用二-和/或多异氰酸酯固化，而得到具有良好粘接性的快干涂料。但由于其中有高比例的聚酯，使这种涂料的耐酸性变得不足，因此，它们不适用于汽车的面漆材料。
WO 96/20968描述了一种用于小汽车、货车和卡车的涂料组合物，它包含一种基于烷基取代的脂环族(甲基)丙烯酸酯单体或烷基取代的芳香族乙烯基单体、一种多羟基官能性的酯类低聚物和一种多异氰酸酯的聚丙烯酸酯。但由于制备的原因，该酯类低聚物具有较大量的仲羟基基团和伯羟基基团，也因为在制备低粘度涂料组合物(＜3000mPa·s/23℃)中需要应用大量的这种酯(＜60％重量，基于配方的总量)，所以这种涂料的固化十分缓慢，同时需要相对高的温度，因此，其不适合用于温度敏感基质。
EP-A 0896991描述了基于聚酯成分含量≤10％重量、羟基数为40-125mgKOH/g的聚丙烯酸酯/聚酯共混物的涂料组合物。由于所得的交联密度很低，由其制备的PU涂料材料缺乏足够的耐溶剂性和耐化学品性。此外，其固含量为70％重量时粘度为3000-5000mPas/23℃，该粘度对高固含量PU涂料材料配方来说太高了。
因此，本发明的目的就是提供新的粘合剂组合物，它具有已知的基于高分子量聚丙烯酸酯多元醇的优点，同时具有低的粘度，适合用于制备低溶剂涂料材料。
发明内容
本发明涉及粘合剂组合物，包括
A)一种或多种羟基官能性的聚丙烯酸酯树脂，
B)一种或多种具有平均羟基官能度≥2、数均分子量为119-2000g/mol的ε-己内酯基多元醇，和
C)一种或多种可与OH基团反应的、平均官能度＞1的交联剂。
组分A)的聚丙烯酸酯树脂由共聚合以下物质制备：
a)0-10重量份的一种或多种任选官能性的聚丁二烯，其数均分子量为500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键的至少10摩尔％的1，2-侧乙烯双键，
b)1-30重量份的一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的不饱和芳香族单体，
c)30-80重量份的一种或多种具有伯羟基基团的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，
d)0-30重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和C₃-C₁₂的一元醇的环脂酯，
e)10-60重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和C₁-C₈的一元醇的脂肪族酯，
f)0.1-5重量份的一种或多种α，β-不饱和C₃-C₇的一羧酸或二羧酸，或一种或多种马来酸或富马酸和C₁-C₁₄一元醇的单酯，和
g)0-30重量份的与组分a)-f)不同的其它可共聚化合物，
在每一种情况下，组分a)-g)地重量份总和为100。
本发明还涉及一种制备涂料、粘结料或模塑件的制备方法，该方法包括添加一种或多种辅助剂和/或添加剂于上述粘合剂组合物中，该辅助剂和/或添加剂选自增塑剂、颜料、填料、催化剂、流平剂、增稠剂、稳定剂、粘合促进剂、光稳定剂和UV吸收剂。
本发明进一步涉及可由上述粘合剂组合物获得的涂料，以及用该涂料涂覆的基材。
发明详述
除了在实施例中或其它作了说明的地方，在说明书和权利要求中用到的所有有关组分量的数值或表达式、反应条件等，应被理解为可被词语“大约”修正。
现在发现，基于特定的高固含量共聚物和特定的内酯基聚酯多元醇的低粘度多元醇组分，可以给涂料带来显著的快速物理干燥和快速化学交联的特性，从而使其明显地具有优秀的耐溶剂性、耐化学品性和抗划伤性。
本发明相应地提供包含以下成分的粘合剂组合物
A)一种或多种羟基官能性的聚丙烯酸酯树脂，
B)一种或多种具有平均羟基官能度≥2和数均分子量为119-2000g/mol的ε-己内酯基多元醇，
C)一种或多种可与OH官能团反应的、平均官能度＞1的交联剂，和
D)任选的溶剂、辅助剂和添加剂，
其特征在于组分A)的聚丙烯酸酯树脂由共聚合以下物质制备：
a)0-10重量份的一种或多种任选官能性的聚丁二烯，其数均分子量为500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键的至少10摩尔％的1，2-侧乙烯双键，
b)1-30重量份的一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的不饱和芳香族单体，
c)30-80重量份的一种或多种具有伯羟基基团的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，
d)0-30重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和C₃-C₁₂的一元醇的环脂族酯，
e)10-60重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和C₁-C₈一元醇的脂肪族酯，
f)0.1-5重量份的一种或多种α，β-不饱和C₃-C₇的单羧酸或二羧酸，或一种或多种马来酸或富马酸和C₁-C₁₄一元醇的单酯，和
g)0-30重量份的与组分a)-f)不同的其它可共聚化合物，
在每一种情况下，组分a)-g)的重量份总和为100。
组分A)的共聚物优选包括：
a)0.1-8重量份的一种或多种任选官能的聚丁二烯，其数均分子量为500-5000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键的至少20摩尔％的1，2-侧乙烯双键，
b)2-28重量份的苯乙烯，
c)35-70重量份的一种或多种选自羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇单丙烯酸酯的化合物，
d)0-25重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和C₃-C₁₂的一元醇的环脂族酯，
e)15-60重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C₁-C₈一元醇的酯，
f)0.3-4重量份的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸和C₁-C₈一元醇的单酯的化合物，和
g)0-25重量份的一种或多种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任选支化的C₁-C₁₀的单羧酸、马来酸或富马酸和C₃-C₈的一元醇的二烷基或二环烷基酯的化合物，
在每一种情况下，组分a)-g)的重量份总和为100。
组分A)的共聚物非常优选地包括：
a)0.2-6.0重量份的一种或多种任选官能性的聚丁二烯，其数均分子量为500-3000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键的至少30摩尔％的1，2-侧乙烯双键，
b)5-25重量份的苯乙烯，
c)40-65重量份的羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯或它们的混合物，
d)0-20重量份的一种或多种选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，环己基(甲基)丙烯酸酯、3，5，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯和4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯的化合物，
e)20-50重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C₁-C₈的一元醇的酯，
f)0.5-3重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，
g)0-20重量份的一种或多种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任选支化的C₁-C₁₀的单羧酸、以及马来酸或富马酸和C₃-C₈一元醇的二烷基或二环烷基酯的化合物，
组分a)-g)的重量份总和为100。
组分A)的共聚物极特别优选地包括：
a)0.4-5.0重量份的一种或多种任选官能性的聚丁二烯，其数均分子量为500-2000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键至少40摩尔％的1，2-侧乙烯双键，
b)5-20重量份的苯乙烯，
c)40-60重量份的羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯或它们的混合物，
d)0-15重量份的一种或多种选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，环己基(甲基)丙烯酸酯、3，5，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯和4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯的化合物，
e)25-45重量份的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C₁-C₄的一元醇的酯，
f)0.5-2重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，和
g)0-15重量份的一种或多种选自羟丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任选支化的C₁-C₉的单羧酸、马来酸或富马酸和C₃-C₆一元醇的二烷基或二环烷基酯的化合物，
组分a)-g)的重量份总和为100。
对本发明必要的组分A)的树脂的制备，可以由上述的组分a)-g)通过常用的方法共聚合来实现，该方法是本领域技术人员熟悉的[Houben-Weyl(编辑)：Method of Organic Chemistry，第4版，E 20/2.Theme，Stuttgart 1987，p.1156]，优选的是组分a)-g)在自由基引发剂存在下，温度为140-240℃时，进行自由基溶液聚合。
单体和/或低聚物a)-g)以与用于聚合反应的比率基本相同的比率引入共聚物中。而引入的单元实质上是随机分布的。
对本发明必要的组分A)的合适的起始材料a)基本上是所有如下所述的聚丁二烯，该聚丁二烯的数均分子量为500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯双键至少10摩尔％，优选至少20摩尔％，更优选至少40摩尔％和非常优选为40-95摩尔％的存在于侧1，2位中的乙烯双键。
用于组分a)的典型化合物是聚丁二烯异构体的混合物，该混合物的乙烯双键有10-95mol％在1，2位中、5-70mol％在1，4-顺式和/或1，4-反式位置中和0-30mol％位于环状结构中。
使用的聚丁二烯还可以任选地带有官能团，例如羟基基团、羧基基团或环氧基团等。
一个对上述种类的合适聚丁二烯的概述发表于“Makromoleküle”，H.G.Elias，第4版，Hüthig and Wepf-Verlag，Basel，Heidelberg，New York，676页及744到746和1012ff.
共聚物A)的制备可以在溶剂存在下进行。适合此目的的例子包括脂肪族的、环脂族的和/或芳香族的烃，例如烷基苯，如甲苯、二甲苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、醋酸乙二醇单乙基醚酯、相应的乙酸甲醚酯；醚，例如乙二醇乙酸酯单甲醚、单乙醚或单丁醚；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮；或者是这些溶剂的混合物。
除了上述种类的溶剂以外，在共聚时还可以存在全部或部分的多元醇组分B)，和/或另外存在的内酯如ε-己内酯等。
组分A)可以被连续或间歇地制备。
在连续制备的情况下，单体混合物和引发剂被均匀计量并连续地加入到共聚反应釜内，同时相应量的共聚物被连续地取走，从而获得均一的共聚物。
在间歇制备的情况下，单体混合物和引发剂被计量后投入到反应釜内，共聚物留在反应釜内。
为了最大限度地使共聚物的合成均一化，单体混合物和引发剂以恒定的速率被计量和加入到反应釜中。
本发明要得到的均一共聚物具有窄分子量分布和低的多分散性，优选其多分散性P≤2.5，同时分子链的单体组成基本上完全相同。
一般来说，共聚反应发生的温度范围为140-240℃，优选为145-220℃，更优选为150-200℃。
共聚反应时的压力被控制在不大于15bar。
引发剂的用量基于组分a)-g)的总量为0.05-15％重量，优选为1-10％重量，特别是2-8％重量。
制备共聚物A)的合适引发剂为常用的基于偶氮或过氧化物的自由基引发剂，但仅为那些在上述温度范围内具有足够长半衰期的，即大约5秒-30分钟。合适的例子包括2，2`-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2`-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1`-偶氮二(环己腈)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧环己烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物。
组分B)的化合物为ε-己内酯基多元醇，该多元醇的OH基官能度≥2、优选≥2.5、更优选≥3、极优选为3-8，其数均分子量为119-2500g/mol、优选为119-2200g/mol、更优选为119-2000g/mol、最优选为119-1500g/mol。组分B)的多元醇的羟基含量为1.0-50％重量，优选为1.3-45％重量，更优选为1.6-40％重量，极优选为9.0-36％重量。
组分B)的多元醇是用单体或低聚的多元醇与ε-己内酯进行开环反应制得的，其中该单体或低聚的多元醇的平均OH官能度≥2、优选≥2.5、更优选为3-8。在此情况下合适的多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷1，4-二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、丙三醇和山梨醇。
所述的起始多元醇与ε-己内酯的反应是本领域技术人员已知的[A.Balas，G.Palka，J.Foks和H.Janik，J.Appl.Polym.Sci.29(1984)2261]，其反应温度为100-250℃，优选为120-200℃，更优选为140-180℃。反应可以通过添加催化剂来加速，催化剂比如为有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡等。
所得到的含有ε-己内酯的多元醇可以进一步改性，比如与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯进行反应，从而使含有ε-己内酯的多元醇包含碳酸酯基团和酯基团。
以上所述的组分B)的ε-己内酯基多元醇是无色、粘性的树脂，并与组分A)的聚丙烯酸酯是高度相容的。
粘合剂中组分A)和B)的羟基基团的总含量(基于树脂固体)为4.0-20.0％重量，优选为4.5-17.0％重量，更优选为5.0-14.0％重量，最优选为5.5-12.0％重量。
除了组分A)和B)的多元醇以外，原则上还可能更进一步用到有机多羟基化合物和/或聚氨酯涂料工业已知的和/或胺类活性稀释剂，或这些多元醇与胺类活性稀释剂的混合物。这些其它的多羟基化合物可以是通常的聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚氨酯-或聚丙烯酸酯-多元醇。
对于更进一步的有机多羟基化合物，如果除了A)和B)之外，使用了这些化合物，优选的是使用现有技术中常规的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。该胺类活性稀释剂可以是包含封闭的氨基基团的产品，比如醛亚胺或酮亚胺等；或是包含仍是自由的、但活性已经被减弱的氨基基团的产品，比如天冬氨酸酯等。作为一个通常的规则，胺类活性稀释剂包含多于一个(封闭的)氨基基团，因此，在进行交联反应时，有利于形成聚合涂层薄膜网络结构。
在对本发明必要的粘合剂成分的创造性应用中，A)和B)可以与至多50％重量、优选至多30％重量的例示的其它多元醇和/或胺类活性稀释剂共混使用，作为A)和B)。
更优选地，组分A)和B)的多元醇单独使用。
一个特殊的合成本发明多元醇组分的方法是在多元醇B)存在的情况下至少部分地聚合多元醇A)的单体。
作为本发明粘合剂组合物组分C)的合适试剂包括所有本领域技术人员已知的、可以与羟基基团发生化学反应导致固化的交联剂。它们可以是封闭或未封闭的多异氰酸酯、环氧化合物、羧酸酸酐、酚醛树脂、可熔性酚醛树脂、脲醛树脂、胍树脂、氨基树脂如三聚氰胺衍生物如烷氧基化的三聚氰胺树脂或三聚氰胺-甲醛缩合产物(例如FR-B 943411，由D.H Salonon描述于“TheChemistry of Organic filmformers”，第235-240页，John Wiley&Sons，Nc，.NewYork，1974)或是上述交联剂的混合物。
组分C)的合适的优选交联剂包括在早先的涂料化学中已知的多异氰酸酯，其含有尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮和/或异氰脲酸酯基团，这些多异氰酸酯可以任选地为全部或部分地NCO-封闭形式，并通过本领域技术人员已知的方法，由单脂族的、环脂族的、芳脂族的和/或芳香族的二异氰酸酯改性制得。二异氰酸酯的实例包括1，6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4`-二异氰酸根合环己基甲烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷以及它们的混合物，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯可以被直接使用而不需要进一步的改性。
任选地C)还可以包括甲苯二异氰酸酯(TDI)和它的异构体混合物，该混合物包含基于TDI总量的至多35％重量的2，6-甲苯二异氰酸酯。
由单体的二异氰酸酯制备这些油漆多异氰酸酯的方法是本领域技术人员熟知的，并参考相关文献在以下几页进行了描述。所用的二异氰酸酯是由光气工艺制备的还是由非光气工艺制备的对本发明来说是无关紧要的。
上述种类的油漆多异氰酸酯优选具有5-25％重量的NCO基团，平均的NCO官能度为2.0-5.0、优选2.8-4.0，且用于制备的单体二异氰酸酯的残留量低于1％重量、优选低于0.5％重量。
优选的上述种类的油漆多异氰酸酯是那些含有以脂肪族和/或环脂族键连接的自由异氰酸酯基的油漆多异氰酸酯。
上述油漆多异氰酸酯还可以包含全部或部分的封闭NCO基团。制备封闭多异氰酸酯的方法以及封闭剂都是本领域技术人员已知的。优选的封闭剂是例如ε-己内酰胺、丁酮肟、3，5-二甲基-吡唑、三唑、苯酚、苯酚衍生物、仲胺和/或烷基丙二酸酯。
含有尿烷基团的油漆多异氰酸酯，举例来说，是由2，4-和任选的2，6-甲苯二异氰酸酯或1-甲基-2，4-和任选的1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯与低于化学计量剂量的三羟甲基丙烷或其与-些简单二醇的混合物进行反应的产品，这些简单的二醇例如是丙二醇或丁二醇异构体等。这种包含尿烷基团的油漆多异氰酸酯的制备实质上是无单体形式的，其制备方法描述在DE-A 1090196中。
特别优选的油漆多异氰酸酯是上述那些含有缩二脲、异氰脲酸酯和/或亚氨基氧杂二嗪二酮结构的那些。
含有缩二脲基团的油漆多异氰酸酯，以及它们的制备方法都已描述在下述文件中，例如EP-A 0003505、DE-A 1101394、US-A 3358010或US-A 3903127。
含有异氰脲酸酯基团的油漆多异氰酸酯包括上面例示的单型的二异氰酸酯或混合的二异氰酸酯三聚体，例如含有异氰脲酸酯基团的TDI基多异氰酸酯，相应地在GB-A 1060430、GB-A 1506373或GB-A 1485564中有描述、以及TDI与1，6-己烷二异氰酸酯的混合三聚体，可按照例如DE-A 1644809或DE-A3144672获得。特别优选的包含异氰脲酸酯基团的油漆多异氰酸酯是脂肪族的、脂肪族/环脂族的和/或环脂族的单型的，或基于1，6-己烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的混合三聚体，可按照如US-B 4324879、US-B 4288586、DE-A3100262、DE-A 3100263、DE-A 3033860或DE-A 3144672获得。
含有亚氨基氧杂二嗪二酮基团的油漆多异氰酸酯和它们的制备方法可以在下述文件中找到，如EP-A 798299、EP-A 896009、EP-A 962454和EP-A962455。
在本发明的粘合剂组合物中，组分C)中与OH基反应性的基团与组分A)+B)中的羟基基团的比率为5∶1-1∶2，优选为1.5∶1-1∶1.2。
在本发明-个优选的实施方案中，组分A)-C)的混合物组成为40-65重量份的A)，1-25重量份的B)和25-59重量份的C)，它们的重量份总和为100。
在本发明一个特别优选的具体例中，组分A)-C)的混合物组成为40-60重量份的A)，2-20重量份的B)和30-50重量份的C)，它们的重量份总和为100。
在本发明的粘合剂组合物中，组分A)-C)还可以伴随有组分D)，D)为本领域技术人员已知的溶剂，以及辅助剂和添加剂。
可选的合适的溶剂例子包括：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸甲氧基丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、高级芳烃混合物、石油溶剂或者是任何所需的这些溶剂的混合物。
如果使用溶剂，其用量相对于粘合剂组合物的总重量为5-50％重量，优选为10-45％重量。
如果需要，进一步添加的辅助剂和添加剂的例子包括增塑剂如磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡；颜料和填料如二氧化钛、硫酸钡、白垩、炭精块；催化剂如N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、辛酸锌、辛酸锡(II)或二月桂酸二丁基锡等；流平剂；增稠剂；任选的稳定剂如取代酚；作为粘合促进剂的具有有机官能团的硅烷，以及还有光稳定剂和UV吸收剂。此类光稳定剂的例子包括空间位阻胺，如在DE-A 2417353和DE-A 2456864中描述的。特别优选的光稳定剂是二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯。
粘着于填料和颜料上的水分可以预先干燥除去，也可以另外使用吸水物质如分子筛沸石除去。
溶剂、辅助剂和添加剂可以加入到组分A)-C)混合后的混合物中，也可以在它们混合前加入单独的组分中。
本发明的粘合剂组合物粘度，在组分A)-C)和所有的其它组分混合后立即测量，其值为20-40s(在23℃时ISO 5mm的杯子的排出时间)，其固含量为50-70％重量。
本发明的粘合剂组合物的贮存期因组分A)+B)与交联剂组分C)的反应不同而不同。例如，在组分C)中使用封闭异氰酸酯，导致十分缓慢的反应速率，相应的粘合剂组合物只在热烘焙时才固化，因而在室温贮藏时是稳定的。
使用未封闭的异氰酸酯时，在室温下，本发明的粘合剂组合物的处理时间为1-24小时。
当在组分C)中使用不含封闭剂的多异氰酸酯时，用本发明的粘合剂组合物制备的涂膜可以在室温下干燥，而基本上不需要升高任何温度。当然，为了缩短干燥时间或固化时间，也可以运用升高温度的办法，例如升温到60-200℃，保持到最多60分钟，这取决于使用的领域和基质。
当使用与OH基团反应速率相对较低的交联剂，例如封闭多异氰酸酯时，其明智的做法是在100-240℃、优选120-220℃的温度下固化1-60分钟。
基于本发明的粘合剂组合物的涂覆材料、在已可投入使用的状态下具有高固含量、低溶剂含量与低粘度的特点。
固化后的涂料膜具有高的硬度，好的弹性，优秀的耐气候、耐溶剂、耐化学品性，很好的抗划伤性和高光泽。由于不论物理干燥还是化学交联的固化时间都很短，因此相应的涂覆的实用物品可以很快的具有耐溶剂和耐化学品性，可很快被投入使用。
本发明的涂料组合物因此特别适合涂覆大型交通工具，例如飞机、铁路客车和货车、电车、卡车底盘等。一个更加优选的应用领域是将它们用作汽车的OEM和汽车的整修材料。该涂覆材料也进一步适合于抗腐蚀应用，例如桥和传送塔的涂层，用于普通的工业涂覆，涂覆木材和家具，用于塑料涂层和玻璃涂层。
本发明的粘合剂组合物可以通过普通的方法进行应用，例如喷涂、浇铸、浸渍、流涂、刷涂、喷射或滚涂。本发明的涂覆材料不仅可用于生产底漆，也可用于生产中间涂层和面漆，尤其是清漆，涂于待涂覆基质上。
合适的基质包括任选的涂了底漆的金属、塑料、木材、玻璃、石头、陶瓷、混凝土等。
具体实施方式
实施例
除非另有说明，所有的百分比都是重量百分比。
确定的特性参数是固含量(厚膜法)：盖子，1g样品，1h 125℃，对流烘箱，依据DIN EN ISO 3251)、酸值(mg KOH/g样品，用0.1mol/l NaOH溶液滴定，依据DIN 53402)、粘度(来自Haake GmbH，Karlsruhe，德国的旋转粘度计VT550，用于粘度小于10000mPas/23℃的MV-DIN杯)、OH值(mg KOH/g样品，乙酰化，水解，滴定速率0.1mol/l NaOH，依据DIN53240)和Hazen色数(Hazen色数按照DIN 53995，色数测量仪Lico^400，Dr.Lange GmbH，柏林，德国)。酸值和OH值是指明所供应的状态(asf)和固态树脂(SR)两种情况。OH含量可以通过OH值被33除来计算。
实施例1：
对发明必要的共聚物A1-A8的制备说明。
在一个51的不锈钢压力反应釜中，其带有搅拌器、蒸馏装置、单体混合物和引发剂的贮藏容器，包括计量泵和自动调温装置，将成分1加入其中，然后在氮气氛围内被加热到需要的聚合温度170℃。然后在3小时内加入成分2(单体混合物)，在3.5小时内加入成分3(引发剂溶液)，它们是通过独立的进料口被同时开始计量加入的，同时保持聚合温度的恒定(±2℃)。随后，该配合料在聚合温度下搅拌60分钟。然后将其冷却到室温并测定固含量。该共聚物应该具有的固含量是70±1％。如果固含量≤68％，在150℃下加入原始引发剂量5％的引发剂重新反应30分钟。如果固含量在68％和69％之间，可以通过蒸馏使其达到70±1％。共聚物A7的固含量为80±1％。其后，该共聚物通过一个过滤器(Supra T5500，孔径25-72微米，Seitz-Filter-WerkeGmbH，Bad Kreuznach，德国)被过滤。成分I-III的组分和获得的产物的特性参数都列在下表中。