一种喷射油墨和喷墨印刷方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200680036893.9	申请日：	20060804
公开号：	CN101291999B	公开日：	20120613
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C09D11/00	主分类号：	C09D11/00
申请人：	太阳化学有限公司
发明人：	奈杰尔·安托尼·凯杰,哈特利·大卫·塞尔曼,格拉梅·爱德华·查尔斯·贝茨
地址：	荷兰韦斯普
优先权：	0516515.4
专利代理机构：	中原信达知识产权代理有限责任公司	代理人：	郇春艳;郭国清
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内容摘要

本发明涉及一种喷墨印刷的方法，该方法包括：将油墨印刷至基材上以及用来自LED的辐射固化油墨的步骤。本发明也涉及一种用于此类方法的阳离子喷射油墨，所述油墨包括一种阳离子可固化组分，该阳离子可固化组分包含至少一种环氧化物、环酯或环化碳酸酯单体和一种光引发剂系统，该光引发剂系统含有一种碘鎓盐和一种敏化剂，所述光引发剂系统也可以吸收波长在300nm到420nm范围内的辐射。

权利要求书

1.一种喷墨打印的方法，其包括将油墨印刷于基材上和用从LED发出的辐射固化油墨的步骤，在该方法中，所述油墨包括阳离子可固化组分、碘盐光引发剂和敏化剂，其中所述阳离子可固化组分包括环状碳酸酯或环酯单体或其组合。 2.按照权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂吸收波长在300nm到420nm范围内的辐射。 3.按照权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂选自下述组，该组包括：取代的或未取代的萘、二丁氧基蒽和匹拉省，以及1-氯代-4-丙氧基硫杂蒽醌或异丙基硫杂蒽醌。 4.按照权利要求1所述的方法，其中所述油墨包括：以重量计，占总油墨组合物的1到10％水平的光引发剂。 5.按照权利要求1所述的方法，其中光引发剂与敏化剂的比例，以重量计，为20∶1到0.1∶1。 6.按照权利要求5所述的方法，其中光引发剂与敏化剂的比例，以重量计，为4∶1到2∶1。 7.按照权利要求1所述的方法，其中，在LED辐射源区域中不提供惰性环境。 8.一种阳离子喷墨油墨，包括：能够吸收波长在300nm到420nm范围内辐射的光引发剂系统，所述光引发剂系统包括碘盐光引发剂和敏化剂，其中所述敏化剂选自：取代的和未取代的萘、二丁氧基蒽和匹拉省，以及1-氯代-4-丙氧基硫杂蒽醌或异丙基硫杂蒽醌；和阳离子可固化组分，其包含环酯或环状碳酸酯单体或其组合。 9.按照权利要求8所述的油墨，其中所述油墨的粘度在25℃时小于50mPas。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于喷墨印刷的油墨(一种喷射油墨(jet ink))，并涉及一种喷墨印刷方法。

背景技术

自由基固化喷墨被开发成含有可聚合单体，这些可聚合单体通过在暴露于辐射——如紫外光或电子束辐射之后的涉及自由基中间体的链式反应而容易交联。自由基固化喷墨因其可靠的喷射能力和能够以很宽程度的灵活性配制而被熟知。它们易于在多种介质上提供令人满意的性能属性，这些介质如由铜版纸(coated paper)或塑料制成的包装材料。然而，当应用于难印基材(difficult substrate)——如丙烯酸树脂时，自由基固化喷墨传统地有较差的粘附属性。而且，固化时，自由基固化喷墨经常显示出不理想的高度收缩。此外，自由基固化油墨的固化被与自由基中间体反应的分子氧的存在抑制，也因此在使用含有自由基固化组分油墨的印刷工艺中，需要存在一个基本上无分子氧的惰性环境。

阳离子固化喷墨通过包含阳离子中间体的链式反应固化。相对自由基固化油墨，在苛刻基片(demanding substrate)上显示出改良粘附性的阳离子固化喷墨被开发出来用于传统印刷，如柔性版(flexo)或凹版(gravure)印刷过程。然而，由于可在市场上买到的用于阳离子固化油墨的合适原材料的范围稍微有限而引起的该油墨配方缺少灵活性，以及较长的固化时间和/或达到完全固化硬度需要的大剂量辐射，限制了它们在喷墨印刷应用中的使用。

使用辐射固化油墨的印刷过程需要一个能在合适波长下释放能量的辐射源，以便固化油墨。释放波长在200nm到450nm辐射的紫外灯被广泛地应用于这一目的。然而，使用传统紫外灯，如水银放电灯(mercury discharge lamp)，有若干缺点。传统的紫外灯通常十分低效，仅有一小部分辐射以理想的波长发射。传统的紫外灯也对温度敏感，即它们仅在温暖时发出所要求波长的光。因此，该灯的响应时间会较慢，它们需要在使用前预热，或该灯需要在等待模式(待机或者待命(standy mode))下保持预热，这浪费了能量。传统紫外灯的光强度通常是易变的，导致了固化油墨性质的变化。而且，并可能是最重要地，传统紫外灯通常是既大又重的，因此它们很难安装于喷墨印刷头上，特别是安装于移动支架上的印刷头和单次通过(single pass)印刷头。采用一个单次印刷头的印刷过程需要使用在相对小剂量辐射(例如小于500mJ/cm2)下快速固化的油墨配方，所述辐射从一个通常安装于或接近印刷头的辐射源发出。“单次通过”印刷系统是指那些图像印刷在从印刷头下单次通过的基片上的印刷系统。典型地，单次通过印刷头必须足够宽以伸展跨过整个基片的宽度。

仍然有使用从非传统紫外灯光源发出辐射的喷墨印刷过程的需要；并且，这提供了有高固化度的固化油墨薄膜和可接受的特征，包括在多种基片上良好的粘附能力。特别是，有使用单次通过喷墨印刷过程的需要；在该过程中，油墨显示出在较低固化剂量下的有效固化。

发明内容

本发明提供了一种喷墨印刷的过程，该过程包括将油墨印刷到基片上和用从发光二极管(LED)中发出的辐射固化油墨的步骤，其中所述油墨包括一种阳离子固化组分，一种碘盐(iodonium salt)光引发剂和一种敏化剂(活化剂(sensitizer))，其中所述阳离子固化组分包括至少一种环氧化物、环化碳酸酯或环酯单体。

具体实施方式

已经发现碘盐光引发剂与敏化剂联合使用，在含有阳离子固化单体、寡聚物或预聚合物的油墨用LED发出的辐射固化时，能获得良好的固化程度。

与传统的紫外灯相比，LED设备通常是相对便宜的设备。而且，LED紫外光源能够在相对较低的温度下工作，能够不需要预热而有快速反应时间，相对紧凑和轻质，并且能够相对容易地整合进数字设备及安装于移动支架的印刷头中。所述LED辐射源可能包括一组LED器件。这组LED器件可能，如，跨越整个单次通过印刷头的宽度安装。

有利地，在LED辐射源区域没有提供惰性化环境。按照本发明所述的阳离子固化喷墨可能在氧存在的条件下固化，避免需要提供惰性无氧环境，如氮气层(nitrogen blanket)，来防止固化过程中的氧抑制效应。

有利地，所述油墨从热印刷头中喷出。

有利地，所述过程是单次通过喷墨印刷过程。

以前，阳离子固化油墨被认为不适合用发自LED的辐射固化，因为LEDs通常发出光线的波长在近紫外光区的偏向紫外光谱波长较长端，例如波长大于300nm且通常约390nm。阳离子油墨配方中通常使用的光引发剂仅在一个有限的波长范围内吸收紫外辐射，并且不是完美地适合可以利用的LED设备的发射光谱。而且，如上文讨论，即使使用传统紫外光源，阳离子固化油墨的固化原来需要相对高剂量的辐射和/或较长固化时间。因此，阳离子固化油墨好像不是用LED设备释放辐射进行固化的合适对象；并且过去使用LED来固化阳离子固化油墨并不实际。

已经发现：本发明所述的阳离子固化油墨，在用LED紫外灯辐射后，表现出令人满意的固化程度。碘盐光引发剂——在没有敏化剂存在的情况下——通常不能够吸收足够的辐射，以在由LED紫外辐射源激活的波长大于300nm(通常碘盐的最大吸收在大约250nm)的情况下起始阳离子链式反应；但是，已经发现碘盐光引发剂能被敏化剂有效活化，这些敏化剂吸收由LED设备放出的波长范围内的紫外辐射，而其他类型的光引发剂，如三芳基锍盐(triaryl sulphonium salt)，更难被有效活化，并且一般不吸收通常由LED辐射源产生的相对长波长的辐射。范围广泛的可用的碘盐光引发剂，可被用于该方法中；且优选的是带有联甲苯碘六氟磷酸盐(ditolyl iodonium hexafluorophosphate)(以商品名Omnicat 440出售)的本发明所述的油墨。

有利地，所述敏化剂能够吸收波长在300nm到420nm范围内的辐射。LED紫外辐射源通常释放波长在所述范围内的辐射，390是市场上可购买到的LED设备的释放波长的共同峰值。优选地，所述敏化剂吸收波长在360到405nm范围内的辐射，并且更优选的从380到400nm。有利地，所述敏化剂选自包含取代的和未被取代的多核芳香族化合物，如萘、蒽、和匹拉省(pyracene)，以及取代的和未被取代的硫杂蒽酮(thioxanthones)和氧杂蒽酮(xanthones)。这些敏化剂被发现在活化碘盐是特别有效的，这些敏化剂吸收LED紫外设备所发出波长的辐射，例如在300nm到420nm范围内的波长。其它吸收该波长辐射的敏化剂也可用作本发明所述油墨的敏化剂，如共轭(conjugated)芳香族化合物，例如羟烷基酰苯(hydroxyl alkyl phenone)光引发剂。有利地，所述敏化剂是蒽，优选的是烷氧基蒽，并且更优选地，所述敏化剂是二丁氧基蒽(dibutoxy anthracene(DBA))。已经发现：DBA是用于本发明所述油墨组合物的特别有效的敏化剂。

也已经发现：硫杂蒽醌敏化剂是用于本发明所述油墨组合物的有效敏化剂。而且，硫杂蒽醌显示出特别适合某些油墨组合物的溶解度。此外，硫杂蒽醌通常有较好的毒性特征。

有利地，所述敏化剂是式I的硫杂蒽醌：

其中每个R独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素。优选地，所述敏化剂是1-氯代-4-丙氧基硫杂蒽醌(1-chloro-4-propoxythioxanthone(CPTX))或异丙基硫杂蒽醌(ITX)。

ITX是一种相对便宜的敏化剂。其它适合包含在本发明所述油墨组合物中的硫杂蒽醌引发剂，包括：异丙基硫杂蒽醌、2，4-二乙基硫杂蒽醌、2-叔丁基硫杂蒽醌、2-氯代硫杂蒽醌和2-丙氧基硫杂蒽醌。

有利地，所述油墨包括基于总油墨组合物质量1％到10％的光引发剂。发现该水平的光引发剂可以使油墨组合物显示出可接受程度的固化，并且优选的水平为质量在2到6％范围内。有利地，光起始剂与敏化剂的质量比例为20∶1到0.1∶1，优选的，该比例为10∶1到1∶1，并且更优选的，光起始剂与敏化剂的质量比例为4∶1到2∶1。当用来自LED辐射源的紫外辐射照射时，该水平的敏化剂被发现能够产生良好的固化水平。

合适的单体(术语“单体”也包括可聚合的寡聚物和预聚合物)包括带有环脂族环氧化物(cycloaliphatic expoxides)的环氧化物族(oxirane species)，特别优选的是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸盐(3，4-epoxy cyclohexyl methyl-3，4-epoxy cyclohexylcaboxylate)。环氧化物(oxirane)(也称作环氧化物(epoxide))单体经过阳离子开环聚合，并被广泛用于印刷油墨中，特别是环脂族环氧化物。

有利地，所述油墨包括以重量计20％到80％的环氧化物单体，优选的以重量计20％到50％的环氧化物单体。当它们包含以重量计至少20％的环氧化物单体时，一些按照本发明的油墨组合物被发现显示出特别好的固化性质。环脂族环氧化物(如那些由Dow，以CyracureUVR6105、UVR6107、UVR6110和UVR6128名称销售的)是特别优选的；因为与线性环氧化物相比，它们倾向于相对快地固化。其它优选的环氧化物包括如环氧化物功能化的寡聚物/单体，如多元醇的缩水甘油醚(the glycidyl ethers of polyols)。并且，通过环氧化不饱和材料衍生的环氧化物也可能是合适的，例如，环氧化的豆油，环氧化的聚丁二烯或环氧化的烯烃。自然生成的环氧化物也可能是合适的，包括从斑鸠菊科(Vernonia galamensis)中收集的作物油(crop oil)。

包括环脂族环氧化物在内的许多合适的环氧化物的高粘性，意味着：包含环氧化物作为可聚合种类的喷墨组合物，通常必须采用作为稀释剂的其它化合物进行“稀释(cut)”，以降低该组合物粘度。

有利地，所述油墨包含环酯。已经发现：在依据本发明的可固化喷射油墨中引入环酯化合物，如内酯，为油墨提供了适合喷墨印刷的粘度与良好的固化属性。这一发现是令人吃惊的，因为此前广泛相信：环酯在阳离子固化油墨中是不反应组分而且对油墨的固化起有害作用，并且特别地，它们会抑制固化速度，并且如果在高水平下使用，会产生粘性薄膜。

相对便宜的环酯是商业可得的，是基本上无味的，并且有良好的健康和安全属性曲线。

有利地，所述环酯包括一个4元、5元、6元或7元内酯环。发现包含5元到7元变形环(strained ring)(环上有4到6个碳原子)的酯，是优选的。优选的环酯选自包括丁内酯，戊内酯或己内酯的组；并且更优选地，所述环酯是γ-丁内酯或ε-己内酯。这些内酯有低粘度，并且可被用于配制有良好固化属性的油墨。此外，它们相对便宜，并且容易获得。

有利地，所述油墨包括：以重量计，至少3％的环酯，优选地至少5％，更优选地至少10％和特别地至少12％的环酯。已经发现：喷墨油墨组合物中环酯的水平在3％或以上，不会如以前设想的那样对油墨固化有害；并且当存在量为至少12％，例如至少占油墨重量的15％，所述油墨组合物的粘度明显降低。有利地，所述油墨包括以重量计不超过50％，优选地少于40％并且更优选地少于35％的环酯。优选的是，环酯水平占油墨重量的从10到30％并且特别地是从15到25％。

有利地，所述油墨包括环状碳酸酯。已经发现：在依据本发明的可固化喷射油墨中引入环状碳酸酯组分，为油墨提供了适合喷墨印刷的粘度与良好的固化属性。这一发现是令人吃惊的，因为环状碳酸酯被大多数配方设计师和终端用户认为是不反应组分、因此对固化没有积极作用，而且特别地，不应被以高水平引入进来。

有利地，所述环状碳酸酯包括4元、5元、6元或7元环，并且5元环状碳酸酯是优选的。合适的环状碳酸酯包括：碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、甘油碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylenecarbonate)、乙烯碳酸酯和丁烯碳酸酯。特别优选的是碳酸丙烯酯。

有利地，所述油墨包含以重量计至少3％，优选地至少5％，和更优选地至少8％以及特别优选地至少10％的环状碳酸酯。已经发现：喷墨油墨组合物中环酯的水平在3％或以上，不会如以前设想的那样对油墨固化有害，并且当存在量为至少8％，例如至少占油墨重量的10％，所述油墨组合物的粘度明显降低。有利地，所述油墨包括以重量计不超过50％，优选地低于40％并且更优选地低于35％的环酯。环状碳酸酯的水平占油墨重量的从5到25％并且特别地从8到15％，是优选的。

已经发现，碳酸丙烯酯的引入特别地辅助所述油墨在低剂量紫外辐射下的固化。优选地，所述油墨包含碳酸丙烯酯，以重量计占总油墨组合物的水平在3到30％；并且，特别优选地以重量计是5到20％。

优选地，所述油墨包括环氧化物，是与环酯和/或环状碳酸酯组合在一起的。

除了至少一种环氧化物、环状碳酸酯或环酯，本发明所述油墨可能进一步包括氧杂环丁烷(oxetane)单体。作为一种备选方案，或除氧杂环丁烷单体外，所述油墨组合物可能包括乙烯基醚。氧杂环丁烷和乙烯基醚单体，已知被认为在阳离子固化油墨组合物中可以帮助获得低粘度(例如，在25℃时，小于50cPs(厘泊))。

单功能的氧杂环丁烷有仅适合以低水平使用的劣势，因为当它们以高水平使用时固化程度通常会变差。双功能(di-functional)氧杂环丁烷也已经被使用，但是在所需要的、能将用于喷墨印刷的油墨粘度降至足够低的水平下，会发生薄膜收缩、较差的附着力和易碎薄膜。在油墨组合物中使用氧杂环丁烷和一些乙烯基醚化合物的方法，也已经在可膨胀塑料基材上显示出较差的粘附性，因为这些材料无法侵入(attack)或侵刻(etch)进塑料中。

优选地，将包含一种环氧化物单体的本发明所述的组合物，用至少一种环状碳酸酯和/或环酯进行稀释，从而降低了获得适用于喷墨印刷的合适粘度所需的氧杂环丁烷和/或乙烯基醚的水平。采用环状碳酸酯或环酯对氧杂环丁烷或环酯降低粘度试剂的替代，已经被发现可以在相对低的紫外剂量下提高固化水平和速度。

有利地，固化剂量是小于500mJ/cm2，并且优选的是小于200mJ/cm2。与传统阳离子固化油墨相比，并且也相对于自由基固化油墨，本发明所述的油墨组合物通常被发现可在低紫外剂量下固化，因此使得所用LED的数量和/或强度减少，从而必然节约成本。

本发明进一步提供了一种阳离子喷射油墨，包括：

光引发剂系统，其能够吸收波长在300nm到420nm范围内的辐射，所述光引发剂系统包括碘鎓盐和敏化剂；与

阳离子固化组分，其包含至少一种辐射可聚合单体，辐射可聚合单体是环氧化物、环酯或环状碳酸酯。

油墨粘度是适合用于喷墨印刷的，例如，在25℃下，粘度小于50mPas(毫帕·秒)；且优选地，在25℃下，粘度小于35mPas(毫帕·秒)。

可与本发明所述的油墨配方的主要成分一起使用的添加剂包括：稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、增滑剂、均化剂、粘附促进剂、表面活性剂和填料。本发明的所述组合物，典型地，包括颜料、染料、蜡、稳定剂和助流剂(flow aids)之一种或多种，例如在R.H.Leach等编辑，1993年由Blueprint出版的《印刷油墨手册》(The Printing Ink Manual)第五版中所述，作为上文提及组合物的额外成分。

现在，将通过参考表1给出的特定实施方式，通过实施例的方式举例说明本发明。

表1显示了按照本发明所述的四种油墨组合物(条目2到5)，以及一个其中无敏化剂存在的比较实施例(条目1)。

表1：油墨组合物

表1所述油墨以12微米的厚度被取样至硬质乙烯基聚氯乙烯基片上，而后用在395nm放出光线的Phoson RX-10LED辐射源固化。用IL390c光指示器(light bug)测量辐射剂量。所有组分以占总组合物重量百分(％weight)数给出。P.I.＝光引发剂。

条目1显示出：在无合适敏化剂存在下，使用LED辐射源不能使油墨固化。含有ITX、CPTX和DBA敏化剂与Omnicat 440光引发剂(联甲苯碘六氟磷酸盐的商品名称)的油墨组合物都显示出良好的固化，如在小于400mJ/cm2的相对低紫外辐射剂量下良好的钉子划痕测试与MEK摩擦测试结果所示，正如在条目2到4所显示的那样。对光引发剂和敏化剂的用量(同时保持光引发剂∶敏化剂比例为3∶1时)进行加倍，显著地降低了油墨固化所需的辐射剂量，正如通过对条目5与条目3进行比较所见。然而，这引起了油墨粘度的增加。因此，那些实施方式显示出：本发明所述的油墨，在低辐射剂量下产生良好的固化属性与用含有提供良好固化属性的在上述优选范围内组分的油墨组合物产生适合喷墨印刷的粘度之间，达到了一种平衡。

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1、(10)授权公告号 CN 101291999 B (45)授权公告日 2012.06.13 CN 101291999 B *CN101291999B* (21)申请号 200680036893.9 (22)申请日 2006.08.04 0516515.4 2005.08.11 GB C09D 11/00(2006.01) (73)专利权人太阳化学有限公司地址荷兰韦斯普 (72)发明人奈杰尔安托尼凯杰哈特利大卫塞尔曼格拉梅爱德华查尔斯贝茨 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司 11219 代理人郇春艳郭国清 WO 2004056581 A1,2004.07.0。

2、8, US 5889084 A,1999.03.30, US 5889084 A,1999.03.30, (54) 发明名称一种喷射油墨和喷墨印刷方法 (57) 摘要本发明涉及一种喷墨印刷的方法，该方法包括：将油墨印刷至基材上以及用来自 LED 的辐射固化油墨的步骤。本发明也涉及一种用于此类方法的阳离子喷射油墨，所述油墨包括一种阳离子可固化组分，该阳离子可固化组分包含至少一种环氧化物、环酯或环化碳酸酯单体和一种光引发剂系统，该光引发剂系统含有一种碘鎓盐和一种敏化剂，所述光引发剂系统也可以吸收波长在 300nm 到 420nm 范围内的辐射。 (30)优先权数据。

3、 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.04.03 (86)PCT申请的申请数据 PCT/GB2006/002911 2006.08.04 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/017644 EN 2007.02.15 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员王华权利要求书 1 页说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种喷墨打印的方法，其包括将油墨印刷于基材上和用从 LED 发出的辐射固化油墨的步骤，在该方法中，所述油墨包括阳离子可固化组分、碘盐光引发剂和敏化剂，。

4、其中所述阳离子可固化组分包括环状碳酸酯或环酯单体或其组合。 2. 按照权利要求 1 所述的方法，其中所述敏化剂吸收波长在 300nm 到 420nm 范围内的辐射。 3. 按照权利要求 1 所述的方法，其中所述敏化剂选自下述组，该组包括：取代的或未取代的萘、二丁氧基蒽和匹拉省，以及 1- 氯代 -4- 丙氧基硫杂蒽醌或异丙基硫杂蒽醌。 4. 按照权利要求 1 所述的方法，其中所述油墨包括：以重量计，占总油墨组合物的 1 到 10水平的光引发剂。 5.按照权利要求1所述的方法，其中光引发剂与敏化剂的比例，以重量计，为201到 0.1 1。 6. 按照权利要求 5。

5、所述的方法，其中光引发剂与敏化剂的比例，以重量计，为 4 1 到 2 1。 7. 按照权利要求 1 所述的方法，其中，在 LED 辐射源区域中不提供惰性环境。 8. 一种阳离子喷墨油墨，包括：能够吸收波长在 300nm 到 420nm 范围内辐射的光引发剂系统，所述光引发剂系统包括碘盐光引发剂和敏化剂，其中所述敏化剂选自：取代的和未取代的萘、二丁氧基蒽和匹拉省，以及 1- 氯代 -4- 丙氧基硫杂蒽醌或异丙基硫杂蒽醌；和阳离子可固化组分，其包含环酯或环状碳酸酯单体或其组合。 9. 按照权利要求 8 所述的油墨，其中所述油墨的粘度在 25时小于 50m。

6、Pas。权利要求书 CN 101291999 B 2 1/7 页 3 一种喷射油墨和喷墨印刷方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种用于喷墨印刷的油墨 ( 一种喷射油墨 (jet ink)，并涉及一种喷墨印刷方法。 0003 背景技术 0004 自由基固化喷墨被开发成含有可聚合单体，这些可聚合单体通过在暴露于辐射如紫外光或电子束辐射之后的涉及自由基中间体的链式反应而容易交联。自由基固化喷墨因其可靠的喷射能力和能够以很宽程度的灵活性配制而被熟知。它们易于在多种介质上提供令人满意的性能属性，这些介质如由铜版纸(coated paper)或塑料制成的包装材料。。

7、然而，当应用于难印基材 (difficult substrate)如丙烯酸树脂时，自由基固化喷墨传统地有较差的粘附属性。而且，固化时，自由基固化喷墨经常显示出不理想的高度收缩。此外，自由基固化油墨的固化被与自由基中间体反应的分子氧的存在抑制，也因此在使用含有自由基固化组分油墨的印刷工艺中，需要存在一个基本上无分子氧的惰性环境。 0005 阳离子固化喷墨通过包含阳离子中间体的链式反应固化。相对自由基固化油墨，在苛刻基片(demanding substrate)上显示出改良粘附性的阳离子固化喷墨被开发出来用于传统印刷，如柔性版 (flexo) 或凹版 (gravure)。

8、印刷过程。然而，由于可在市场上买到的用于阳离子固化油墨的合适原材料的范围稍微有限而引起的该油墨配方缺少灵活性，以及较长的固化时间和 / 或达到完全固化硬度需要的大剂量辐射，限制了它们在喷墨印刷应用中的使用。 0006 使用辐射固化油墨的印刷过程需要一个能在合适波长下释放能量的辐射源，以便固化油墨。释放波长在 200nm 到 450nm 辐射的紫外灯被广泛地应用于这一目的。然而，使用传统紫外灯，如水银放电灯(mercury discharge lamp)，有若干缺点。传统的紫外灯通常十分低效，仅有一小部分辐射以理想的波长发射。传统的紫外灯也对温度敏感，即它们仅。

9、在温暖时发出所要求波长的光。因此，该灯的响应时间会较慢，它们需要在使用前预热，或该灯需要在等待模式 ( 待机或者待命 (standy mode) 下保持预热，这浪费了能量。传统紫外灯的光强度通常是易变的，导致了固化油墨性质的变化。而且，并可能是最重要地，传统紫外灯通常是既大又重的，因此它们很难安装于喷墨印刷头上，特别是安装于移动支架上的印刷头和单次通过 (single pass) 印刷头。采用一个单次印刷头的印刷过程需要使用在相对小剂量辐射 ( 例如小于 500mJ/cm2) 下快速固化的油墨配方，所述辐射从一个通常安装于或接近印刷头的辐射源发出。 “单次通过。

10、” 印刷系统是指那些图像印刷在从印刷头下单次通过的基片上的印刷系统。典型地，单次通过印刷头必须足够宽以伸展跨过整个基片的宽度。 0007 仍然有使用从非传统紫外灯光源发出辐射的喷墨印刷过程的需要；并且，这提供了有高固化度的固化油墨薄膜和可接受的特征，包括在多种基片上良好的粘附能力。特别是，有使用单次通过喷墨印刷过程的需要；在该过程中，油墨显示出在较低固化剂量下的有效固化。 0008 发明内容说明书 CN 101291999 B 3 2/7 页 4 0009 本发明提供了一种喷墨印刷的过程，该过程包括将油墨印刷到基片上和用从发光二极管 (LED) 中发出的辐。

11、射固化油墨的步骤，其中所述油墨包括一种阳离子固化组分，一种碘盐(iodonium salt)光引发剂和一种敏化剂(活化剂(sensitizer)，其中所述阳离子固化组分包括至少一种环氧化物、环化碳酸酯或环酯单体。 0010 具体实施方式 0011 已经发现碘盐光引发剂与敏化剂联合使用，在含有阳离子固化单体、寡聚物或预聚合物的油墨用 LED 发出的辐射固化时，能获得良好的固化程度。 0012 与传统的紫外灯相比， LED 设备通常是相对便宜的设备。而且， LED 紫外光源能够在相对较低的温度下工作，能够不需要预热而有快速反应时间，相对紧凑和轻质，并且能够相对容。

12、易地整合进数字设备及安装于移动支架的印刷头中。所述 LED 辐射源可能包括一组 LED 器件。这组 LED 器件可能，如，跨越整个单次通过印刷头的宽度安装。 0013 有利地，在 LED 辐射源区域没有提供惰性化环境。按照本发明所述的阳离子固化喷墨可能在氧存在的条件下固化，避免需要提供惰性无氧环境，如氮气层 (nitrogen blanket)，来防止固化过程中的氧抑制效应。 0014 有利地，所述油墨从热印刷头中喷出。 0015 有利地，所述过程是单次通过喷墨印刷过程。 0016 以前，阳离子固化油墨被认为不适合用发自 LED 的辐射固化，因为 LEDs 通常发出光线。

13、的波长在近紫外光区的偏向紫外光谱波长较长端，例如波长大于 300nm 且通常约 390nm。阳离子油墨配方中通常使用的光引发剂仅在一个有限的波长范围内吸收紫外辐射，并且不是完美地适合可以利用的 LED 设备的发射光谱。而且，如上文讨论，即使使用传统紫外光源，阳离子固化油墨的固化原来需要相对高剂量的辐射和 / 或较长固化时间。因此，阳离子固化油墨好像不是用 LED 设备释放辐射进行固化的合适对象；并且过去使用 LED 来固化阳离子固化油墨并不实际。 0017 已经发现：本发明所述的阳离子固化油墨，在用 LED 紫外灯辐射后，表现出令人满意的固化程度。碘盐光引发。

14、剂在没有敏化剂存在的情况下通常不能够吸收足够的辐射，以在由LED紫外辐射源激活的波长大于300nm(通常碘盐的最大吸收在大约 250nm) 的情况下起始阳离子链式反应；但是，已经发现碘盐光引发剂能被敏化剂有效活化，这些敏化剂吸收由 LED 设备放出的波长范围内的紫外辐射，而其他类型的光引发剂，如三芳基锍盐 (triaryl sulphonium salt)，更难被有效活化，并且一般不吸收通常由 LED 辐射源产生的相对长波长的辐射。范围广泛的可用的碘盐光引发剂，可被用于该方法中；且优选的是带有联甲苯碘六氟磷酸盐 (ditolyl iodonium hex。

15、afluorophosphate) ( 以商品名 Omnicat 440 出售 ) 的本发明所述的油墨。 0018 有利地，所述敏化剂能够吸收波长在300nm到420nm范围内的辐射。 LED紫外辐射源通常释放波长在所述范围内的辐射， 390 是市场上可购买到的 LED 设备的释放波长的共同峰值。优选地，所述敏化剂吸收波长在 360 到 405nm 范围内的辐射，并且更优选的从 380 到 400nm。有利地，所述敏化剂选自包含取代的和未被取代的多核芳香族化合物，如萘、蒽、和匹拉省 (pyracene)，以及取代的和未被取代的硫杂蒽酮 (thioxanthones) 和氧杂。

16、蒽酮 (xanthones)。这些敏化剂被发现在活化碘盐是特别有效的，这些敏化剂吸收 LED 紫外说明书 CN 101291999 B 4 3/7 页 5 设备所发出波长的辐射，例如在 300nm 到 420nm 范围内的波长。其它吸收该波长辐射的敏化剂也可用作本发明所述油墨的敏化剂，如共轭 (conjugated) 芳香族化合物，例如羟烷基酰苯 (hydroxyl alkyl phenone) 光引发剂。有利地，所述敏化剂是蒽，优选的是烷氧基蒽，并且更优选地，所述敏化剂是二丁氧基蒽(dibutoxy anthracene(DBA)。已经发现： DBA是用于本。

17、发明所述油墨组合物的特别有效的敏化剂。 0019 也已经发现：硫杂蒽醌敏化剂是用于本发明所述油墨组合物的有效敏化剂。而且，硫杂蒽醌显示出特别适合某些油墨组合物的溶解度。此外，硫杂蒽醌通常有较好的毒性特征。 0020 有利地，所述敏化剂是式 I 的硫杂蒽醌： 0021 0022 其中每个 R 独立地选自氢、 C1-12烷基、 C1-12烷氧基或卤素。优选地，所述敏化剂是 1- 氯代 -4- 丙氧基硫杂蒽醌 (1-chloro-4-propoxythioxanthone(CPTX) 或异丙基硫杂蒽醌 (ITX)。 0023 ITX 是一种相对便宜的敏化剂。其它适合包含在本发明所。

18、述油墨组合物中的硫杂蒽醌引发剂，包括：异丙基硫杂蒽醌、 2， 4- 二乙基硫杂蒽醌、 2- 叔丁基硫杂蒽醌、 2- 氯代硫杂蒽醌和 2- 丙氧基硫杂蒽醌。 0024 有利地，所述油墨包括基于总油墨组合物质量 1到 10的光引发剂。发现该水平的光引发剂可以使油墨组合物显示出可接受程度的固化，并且优选的水平为质量在 2 到 6范围内。有利地，光起始剂与敏化剂的质量比例为 20 1 到 0.1 1，优选的，该比例为 10 1 到 1 1，并且更优选的，光起始剂与敏化剂的质量比例为 4 1 到 2 1。当用来自 LED 辐射源的紫外辐射照射时，该水平的敏化剂被发现能够产生。

19、良好的固化水平。 0025 合适的单体(术语 “单体” 也包括可聚合的寡聚物和预聚合物)包括带有环脂族环氧化物(cycloaliphatic expoxides)的环氧化物族(oxirane species)，特别优选的是3， 4- 环氧环己基甲基 -3， 4- 环氧环己基羧酸盐 (3， 4-epoxy cyclohexyl methyl-3， 4-epoxy cyclohexylcaboxylate)。环氧化物 (oxirane)( 也称作环氧化物 (epoxide) 单体经过阳离子开环聚合，并被广泛用于印刷油墨中，特别是环脂族环氧化物。 0026 有利地，所述油墨包括以重量计。

20、20到 80的环氧化物单体，优选的以重量计 20到 50的环氧化物单体。当它们包含以重量计至少 20的环氧化物单体时，一些按照本发明的油墨组合物被发现显示出特别好的固化性质。环脂族环氧化物 ( 如那些由 Dow，以 CyracureUVR6105、 UVR6107、 UVR6110 和 UVR6128 名称销售的 ) 是特别优选的；因为与线性环氧化物相比，它们倾向于相对快地固化。其它优选的环氧化物包括如环氧化物功能化的寡聚物 / 单体，如多元醇的缩水甘油醚 (the glycidyl ethers of polyols)。并且，通过环氧化不饱和材料衍生的环氧化物也可能。

21、是合适的，例如，环氧化的豆油，环氧化的聚丁说明书 CN 101291999 B 5 4/7 页 6 二烯或环氧化的烯烃。自然生成的环氧化物也可能是合适的，包括从斑鸠菊科 (Vernonia galamensis) 中收集的作物油 (crop oil)。 0027 包括环脂族环氧化物在内的许多合适的环氧化物的高粘性，意味着：包含环氧化物作为可聚合种类的喷墨组合物，通常必须采用作为稀释剂的其它化合物进行 “稀释 (cut)” ，以降低该组合物粘度。 0028 有利地，所述油墨包含环酯。已经发现：在依据本发明的可固化喷射油墨中引入环酯化合物，如内酯，为油墨提供。

22、了适合喷墨印刷的粘度与良好的固化属性。这一发现是令人吃惊的，因为此前广泛相信：环酯在阳离子固化油墨中是不反应组分而且对油墨的固化起有害作用，并且特别地，它们会抑制固化速度，并且如果在高水平下使用，会产生粘性薄膜。 0029 相对便宜的环酯是商业可得的，是基本上无味的，并且有良好的健康和安全属性曲线。 0030 有利地，所述环酯包括一个 4 元、 5 元、 6 元或 7 元内酯环。发现包含 5 元到 7 元变形环 (strained ring)( 环上有 4 到 6 个碳原子 ) 的酯，是优选的。优选的环酯选自包括丁内酯，戊内酯或己内酯的组；并且更优选地，。

23、所述环酯是 - 丁内酯或 - 己内酯。这些内酯有低粘度，并且可被用于配制有良好固化属性的油墨。此外，它们相对便宜，并且容易获得。 0031 有利地，所述油墨包括：以重量计，至少 3的环酯，优选地至少 5，更优选地至少10和特别地至少12的环酯。已经发现：喷墨油墨组合物中环酯的水平在3或以上，不会如以前设想的那样对油墨固化有害；并且当存在量为至少 12，例如至少占油墨重量的 15，所述油墨组合物的粘度明显降低。有利地，所述油墨包括以重量计不超过 50，优选地少于 40并且更优选地少于 35的环酯。优选的是，环酯水平占油墨重量的从 10 到。

24、30并且特别地是从 15 到 25。 0032 有利地，所述油墨包括环状碳酸酯。已经发现：在依据本发明的可固化喷射油墨中引入环状碳酸酯组分，为油墨提供了适合喷墨印刷的粘度与良好的固化属性。这一发现是令人吃惊的，因为环状碳酸酯被大多数配方设计师和终端用户认为是不反应组分、因此对固化没有积极作用，而且特别地，不应被以高水平引入进来。 0033 有利地，所述环状碳酸酯包括 4 元、 5 元、 6 元或 7 元环，并且 5 元环状碳酸酯是优选的。合适的环状碳酸酯包括：碳酸丙烯酯 (propylene carbonate)、甘油碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl 。

25、ethylenecarbonate)、乙烯碳酸酯和丁烯碳酸酯。特别优选的是碳酸丙烯酯。 0034 有利地，所述油墨包含以重量计至少 3，优选地至少 5，和更优选地至少 8 以及特别优选地至少 10的环状碳酸酯。已经发现：喷墨油墨组合物中环酯的水平在 3 或以上，不会如以前设想的那样对油墨固化有害，并且当存在量为至少 8，例如至少占油墨重量的 10，所述油墨组合物的粘度明显降低。有利地，所述油墨包括以重量计不超过 50，优选地低于 40并且更优选地低于 35的环酯。环状碳酸酯的水平占油墨重量的从 5 到 25并且特别地从 8 到 15，是优选的。 0035 已经发。

26、现，碳酸丙烯酯的引入特别地辅助所述油墨在低剂量紫外辐射下的固化。优选地，所述油墨包含碳酸丙烯酯，以重量计占总油墨组合物的水平在 3 到 30 ；并且，特别优选地以重量计是 5 到 20。说明书 CN 101291999 B 6 5/7 页 7 0036 优选地，所述油墨包括环氧化物，是与环酯和 / 或环状碳酸酯组合在一起的。 0037 除了至少一种环氧化物、环状碳酸酯或环酯，本发明所述油墨可能进一步包括氧杂环丁烷 (oxetane) 单体。作为一种备选方案，或除氧杂环丁烷单体外，所述油墨组合物可能包括乙烯基醚。氧杂环丁烷和乙烯基醚单体，已知被认为在阳离子。

27、固化油墨组合物中可以帮助获得低粘度 ( 例如，在 25时，小于 50cPs( 厘泊 )。 0038 单功能的氧杂环丁烷有仅适合以低水平使用的劣势，因为当它们以高水平使用时固化程度通常会变差。双功能 (di-functional) 氧杂环丁烷也已经被使用，但是在所需要的、能将用于喷墨印刷的油墨粘度降至足够低的水平下，会发生薄膜收缩、较差的附着力和易碎薄膜。在油墨组合物中使用氧杂环丁烷和一些乙烯基醚化合物的方法，也已经在可膨胀塑料基材上显示出较差的粘附性，因为这些材料无法侵入 (attack) 或侵刻 (etch) 进塑料中。 0039 优选地，将包含一种环氧化物单。

28、体的本发明所述的组合物，用至少一种环状碳酸酯和 / 或环酯进行稀释，从而降低了获得适用于喷墨印刷的合适粘度所需的氧杂环丁烷和 /或乙烯基醚的水平。采用环状碳酸酯或环酯对氧杂环丁烷或环酯降低粘度试剂的替代，已经被发现可以在相对低的紫外剂量下提高固化水平和速度。 0040 有利地，固化剂量是小于500mJ/cm2，并且优选的是小于200mJ/cm2。与传统阳离子固化油墨相比，并且也相对于自由基固化油墨，本发明所述的油墨组合物通常被发现可在低紫外剂量下固化，因此使得所用 LED 的数量和 / 或强度减少，从而必然节约成本。 0041 本发明进一步提供了一种阳离子喷射油墨。

29、，包括： 0042 光引发剂系统，其能够吸收波长在300nm到420nm范围内的辐射，所述光引发剂系统包括碘鎓盐和敏化剂；与 0043 阳离子固化组分，其包含至少一种辐射可聚合单体，辐射可聚合单体是环氧化物、环酯或环状碳酸酯。 0044 油墨粘度是适合用于喷墨印刷的，例如，在 25下，粘度小于 50mPas( 毫帕秒 ) ；且优选地，在 25下，粘度小于 35mPas( 毫帕秒 )。 0045 可与本发明所述的油墨配方的主要成分一起使用的添加剂包括：稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、增滑剂、均化剂、粘附促进剂、表面活性剂和填料。本发明的所述组合物，。

30、典型地，包括颜料、染料、蜡、稳定剂和助流剂 (flow aids) 之一种或多种，例如在 R.H.Leach 等编辑， 1993 年由 Blueprint 出版的印刷油墨手册 (The Printing Ink Manual) 第五版中所述，作为上文提及组合物的额外成分。 0046 现在，将通过参考表1给出的特定实施方式，通过实施例的方式举例说明本发明。 0047 表 1 显示了按照本发明所述的四种油墨组合物 ( 条目 2 到 5)，以及一个其中无敏化剂存在的比较实施例 ( 条目 1)。 0048 说明书 CN 101291999 B 7 6/7 页 8 0049。

31、表 1 ：油墨组合物 0050 表 1 所述油墨以 12 微米的厚度被取样至硬质乙烯基聚氯乙烯基片上，而后用在 395nm 放出光线的 Phoson RX-10LED 辐射源固化。用 IL390c 光指示器 (light bug) 测量辐射剂量。所有组分以占总组合物重量百分 ( weight) 数给出。P.I. 光引发剂。说明书 CN 101291999 B 8 7/7 页 9 0051 条目 1 显示出：在无合适敏化剂存在下，使用 LED 辐射源不能使油墨固化。含有 ITX、 CPTX 和 DBA 敏化剂与 Omnicat 440 光引发剂 ( 联甲苯碘六氟磷酸盐的商品。

32、名称 ) 的油墨组合物都显示出良好的固化，如在小于 400mJ/cm2的相对低紫外辐射剂量下良好的钉子划痕测试与 MEK 摩擦测试结果所示，正如在条目 2 到 4 所显示的那样。对光引发剂和敏化剂的用量 ( 同时保持光引发剂敏化剂比例为 3 1 时 ) 进行加倍，显著地降低了油墨固化所需的辐射剂量，正如通过对条目 5 与条目 3 进行比较所见。然而，这引起了油墨粘度的增加。因此，那些实施方式显示出：本发明所述的油墨，在低辐射剂量下产生良好的固化属性与用含有提供良好固化属性的在上述优选范围内组分的油墨组合物产生适合喷墨印刷的粘度之间，达到了一种平衡。说明书 CN 101291999 B 9 。

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