技术领域：
本发明涉及由合成气制二甲醚的方法，具体地讲，提供了一种以合成 气为原料由两段反应合成二甲醚的集成工艺过程，第一段反应是在浆态床 反应器中将合成气部分转化为二甲醚；第二段反应是在第一段反应后接固 定床反应器再进一步将合成气转化为二甲醚，从而可以获得高的CO转化 率，一般CO转化率≥90％。
背景技术：
二甲醚目前主要做为气溶胶工业的喷雾剂载体使用，世界上年产量在 15万吨左右。近年来的研究表明，二甲醚可作为液化石油气和柴油替代品 直接作为燃料使用；另外，二甲醚还可以做为生产低碳烯烃的原料。很明 显，若二甲醚做为洁净燃料和作为生产低碳烯烃的原料使用时，其潜在市 场无疑是十分巨大的。
目前，工业上生产二甲醚主要采用甲醇催化脱水工艺，其装置规模小， 生产成本高。大规模生产二甲醚应该采用合成气直接转化工艺。合成气直 接转化为二甲醚主要有下述两个反应：
ΔH＝-218.4KJ/mol(250℃) (1)
ΔH＝-257.9KJ/mol(250℃) (2)
可见，二甲醚合成是强放热反应。
图1给出了甲醇和二甲醚合成的热力学理论转化率。可见，同甲醇合 成不同，二甲醚合成可以获得较高的CO转化率。在200～300℃下操作， 可以获得90～99％的CO转化率。
在固定床反应器中，由于二甲醚合成放出的大量热量将使催化剂床层 温度升高，严重时将使催化剂烧结，因此受催化剂床层取热的限制，只能 维持较低的CO转化率，未反应的原料气需要反复循环，不仅增加了循环压 缩机，而且要消耗大量的循环压缩功。
发明的技术内容：
本发明的目的是提供一种即能克服传热限制又可以保持高CO转化率 的二甲醚合成集成工艺。
本发明提供了一种由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法，其特征 在于：以合成气为原料由两段反应合成二甲醚；第一段反应是在浆态床反 应器中将合成气部分转化为二甲醚；第二段反应是在浆态床反应器后的固 定床反应器中将残余合成气进一步转化为二甲醚。
本发明由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法中，原则上讲，任何 一种合成气直接合成二甲醚的催化剂均适用于本发明，对于现有的已知合 成气直接合成二甲醚催化剂，反应条件为温度200～300℃，压力 0.3～8.0Mpa，原料气空速500～2000h-1。
本发明由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法中，浆态床催化剂装 量/固定床催化剂装量＝1/0.1～1/8(重量比)，第一段浆态床反应器中催化剂 装量最好多于第二段固定床反应器中催化剂装量。
本发明可以获得高的CO转化率，一般CO转化率≥90％。
本发明采用的两段转化集成工艺，首先在浆态床反应器中将合成气大 部分转化为二甲醚，再接固定床反应器强化残余合成气进一步转化。由于 浆态床反应器中添加的液相介质具有较大的热容和良好的传热性能，因此 可以实现等温操作并可使反应热及时移出。在紧接的固定床反应器强化残 余合成气转化过程中，由于大部分合成气已在浆态床反应中转化为二甲醚， 只有少部分合成气转化为二甲醚，因此将避免催化剂床层飞温烧结催化剂。 另外，本发明通过采用浆态床反应器接固定床反应器两段转化工艺，可以 最终获得高的CO转化率，因此省略了合成气循环压缩机，并节约了循环压 缩功。下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。
附图说明：
图1甲醇与二甲醚合成热力学理论转化率。
具体实施方式：
实施例1：在500ml高压釜反应器中，加入250ml液体石蜡，10g二甲 醚合成催化剂(Cu-Zn-Al/H-ZSM-5，下同)，在紧接高压釜反应器的固定床 反应器中装入二甲醚合成催化剂5g。催化剂还原采用含5％H2的Ar-H2混合 气在常压下以1℃/min的速度由室温升到220℃，在220℃条件下恒温4 小时。然后通合成气进行反应。原料气组成为H2/CO＝2∶1，反应压力为 4.0Mpa，反应出口温度为240℃，空速为1000h-1。
实验结果：CO转化率为94％，二甲醚选择性为72％。整个浆态床接近 等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±8℃。
实施例2：所有条件均同实施例1，不同的是所用原料气的组成为：CH41.59％，CO2 6.31％，CO 24.9％，H2 67.2％。该组成的原料气是采用 CH4-H2O-O2制备的，合成气制备条件为：CH4/H2O/O2＝1/0.8/0.5，温度850 ℃，压力0.8Mpa。
实验结果：CO转化率为93％，二甲醚选择性为82％。整个浆态床接近 等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±6℃
实施例3：所有条件均同实施例1，不同的是所用原料气的组成为：CH41.26％，CO2 10.2％，CO 29.2％，H2 59.4％。该组成的原料气是采用CH4-H2O-O2-CO2制备的，合成气制备条件为：CH4/H2O/O2/CO2＝1/0.8/0.5/0.35，温 度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果：CO转化率为91％，二甲醚选择性为79％。整个浆态床接近 等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±6℃
实施例4：所有条件均同实施例1，不同的是反应压力为5.0Mpa，所用 原料气的组成为：CH4 0.60％，CO2 7.13％，CO 20.02％，H2 41.51％，N230.73％。该组成的原料气是采用天然气-H2O-Air-CO2制备的，合成气制备 条件为：天然气/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，温度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果：CO转化率为90％，二甲醚选择性为78％。整个浆态床接近 等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±4℃
实施例5：所有条件均同实施例1，不同的是反应压力为5.0Mpa，所用 催化剂为Cu-Zn-Zr/HUSY，其中浆态床催化剂装量为5g，固定床催化剂装 量为10g，原料气的组成为：CH4 0.60％，CO2 7.13％，CO 20.02％，H2 41.51％， N2 30.73％。该组成的原料气是采用天然气-H2O-Air-CO2制备的，合成气制 备条件为：天然气/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，温度850℃，压力0.8Mpa。
实验结果：CO转化率为91％，二甲醚选择性为79％。整个浆态床接近 等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±12℃
实施例6：所有条件均同实施例1，不同的是反应压力为5.0Mpa，所用 催化剂为Cn-Zn-Zr/Al2O3+HZSM-5，其中浆态床催化剂装量为13g，固定床 催化剂装量为2g，原料气的组成为：CH4 0.60％，CO2 7.13％，CO 20.02％， H2 41.51％，N2 30.73％。该组成的原料气是采用天然气-H2O-Air-CO2制备的， 合成气制备条件为：天然气/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，温度850℃，压力 0.8Mpa。
实验结果：CO转化率为88％，二甲醚选择性为77％。整个浆态床接近 等温操作，固定床催化剂床层温度为240℃±2℃
对比例1：在500ml高压釜反应器中，加入250ml液体石蜡，15g二甲 醚合成催化剂。催化剂还原采用含5％H2的Ar-H2混合气在常压下以1℃ /min的速度由室温升到220℃，在220℃条件下恒温4小时。然后通合成气 进行反应。原料气组成为H2/CO＝2∶1，反应压力为4.0Mpa，反应出口温度 为240℃，空速为1000h-1。
实验结果：CO转化率为78％，二甲醚选择性为70％。同实施例1的集 成工艺相比，CO转化率明显偏低。整个催化剂床层接近等温操作。
对比例2：在固定床反应器中装入二甲醚合成催化剂15g。催化剂还原 采用含5％H2的Ar-H2混合气在常压下以1℃/min的速度由室温升到220 ℃，在220℃条件下恒温4小时。然后通合成气进行反应。原料气组成为 H2/CO＝2∶1，反应压力为4.0Mpa，反应出口温度为240℃，空速为1000h-1。
实验结果：CO转化率为93％，二甲醚选择性为81％。固定床上端催化 剂床层最高温度高达310℃。