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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811286732.6 (22)申请日 2018.10.31 (71)申请人 重庆地质矿产研究院 地址 401120 重庆市渝北区空港兰馨大道 111号 (72)发明人 董兵强陆朝晖蒙春张烨 贺培康远波潘林华程玉刚 (74)专利代理机构 重庆华科专利事务所 50123 代理人 徐先禄 (51)Int.Cl. C09K 8/68(2006.01) (54)发明名称 一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂及 其制备方法 (57)摘要 本发明涉及油气田开采技术领域， 具体涉及 一种非。
2、常规气藏压裂用纳米乳液助排剂及其制 备方法。 按质量计， 包括以下组分： 1030的非 极性油相、 1015主表面活性剂和1015的 助表面活性剂， 余量为无机盐水溶液， 所述非极 性油相为碳链长度为710的烷烃， 所述烷烃为 环烷烃和链烷烃； 所述主表面活性剂为季铵盐双 子表面活性剂与吐温； 助表面活性剂为乙醇、 丙 醇、 异丙醇、 正丁醇或正戊醇中的一种或多种； 所 述无机盐是可溶性的金属卤化物。 本助排剂可将 溶液的表面张力降至20.1mN/m， 改变岩石表面润 湿性， 使水与岩石表面的接触角超过90 ， 显著削 弱毛管力作用， 极大提高非常规气储层压裂液返 排效果。 权利要求书1页 说。
3、明书4页 附图2页 CN 109233788 A 2019.01.18 CN 109233788 A 1.一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 按质量计， 包括以下组分： 1030的非极 性油相、 1015主表面活性剂和1015的助表面活性剂， 余量为无机盐水溶液， 所述非 极性油相为碳链长度为710的烷烃， 所述烷烃为环烷烃和链烷烃； 所述主表面活性剂为季 铵盐双子表面活性剂与吐温； 助表面活性剂为乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇或正戊醇中的一 种或多种； 所述无机盐是可溶性的金属卤化物。 2.如权利要求1所述一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 其特征在于， 所述非极性 油相是正庚烷、 正。
4、辛烷和正壬烷中的一种或多种。 3.如权利要求1所述一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 其特征在于， 所述吐温是 吐温60、 吐温65或吐温80， 所述季铵盐型双子表面活性剂与吐温80的质量比为13:13。 4.如权利要求3所述的一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 其特征在于， 所述吐温 是吐温80。 5.如权利要求1所述一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 其特征在于， 所述季铵盐 型双子表面活性剂的结构通式为CjH2j+1N(CH3)2CmH2mN(CH3)2CnH2n+1X2， 其中， j7 18、 m23、 n718， XCl或Br。 6.如权利要求1所述一种非常规气藏压裂用纳米乳液。
5、助排剂， 其特征在于， 所述助表面 活性剂为正丙醇、 正丁醇和正戊醇中的一种或多种。 7.如权利要求16任一项所述的一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 其特征在 于， 所述无机盐是NaCl、 KCl和CaCl2中的一种或多种。 8.如权利要求7所述一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 其特征在于， 所述无机盐 水溶液的质量浓度为25。 9.如权利要求8所述一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 其特征在于， 所述气藏压 裂用助排剂， 按质量计， 包括以下组分： 18的正辛烷、 4的CjH2j+1N(CH3)2CmH2mN (CH3)2CnH2n+1X2、 11的吐温80、 15的正丁醇和52的。
6、3氯化钠水溶液， 其中， jn 10， m2， XCl。 10.权利要求19所述一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂的制备方法， 其特征在 于， 包括以下步骤： 按配比称取原料， 依次加入非极性油相、 主表面活性剂、 助表面活性剂和 无机盐水溶液， 混合均匀， 得到微乳液母液， 将微乳液母液用水稀释即可得到非常规气藏压 裂用纳米乳液助排剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109233788 A 2 一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及油气田开采技术领域， 具体涉及一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排 剂及其制备方法。 背景技术 0002 非常规气储层普遍。
7、具有低孔、 低渗的地质特征， 使得储层压裂改造中压裂液的侵 入极易造成储层水锁损害。 例如， 煤层气、 页岩气及致密气储层岩石的孔隙、 吼道均较小， 天 然微裂缝微发育或不发育， 当压裂液被压入储层时， 水基液会迅速侵入井眼周围及其形成 的裂缝网络， 受毛管力作用， 压裂液返排困难， 造成液相滞留， 导致储层渗透率降低， 严重影 响单井产量。 0003 通过添加助排剂可以有效提高非常规气储层压裂返排液的返排率， 解除储层液相 水锁， 恢复储层渗透率， 实现单井产量提高。 助排剂可通过降低返排液的表面张力或增大返 排液与岩石间的接触角来削弱毛管力作用， 实现返排阻力的显著降低， 最终表现为储层液。
8、 体的高效返排。 如， 专利CN105176511A提供了一种以烷基聚氧乙烯醚表面活性剂为主剂、 脂 肪醇聚氧乙烯醚为助剂、 复配季铵盐的压裂液助排剂， 实现降低气-液表面张力或油-水界 面张力的能力。 同时， 该体系通过加入脂肪醇和甲醇可实现体系对油相的增溶作用。 该助排 剂用量为1.02.0时， 水溶液的表面张力小于28.0mN/m， 但改变岩石表面润湿性的能力 不足， 接触角最高仅为43 。 0004 含氟碳表面活性剂的助排剂对解除储层水锁的作用效果较为优异。 与常规表面活 性剂相比， 氟碳表面活性剂既可极大降低气-液表面张力， 亦可通过物理吸附、 化学吸附作 用修饰岩石界面为疏水表面，。
9、 通过双重作用机制实现毛管力显著降低， 促进压裂液返排。 如， 专利CN106190085A公开了一种由0.20.6全氟壬烯氧基苯磺酸钠、 13脂肪 醇聚氧乙烯醚、 1018甲醇、 8085水和13氟碳表面活性剂组成的压裂用 助排剂， 可有效降低液体表面张力、 改变岩石润湿性， 显著提高压裂液返排率。 再如， 专利 CN102533243A公开了一种由0.010.5wt含氟碳链Gemini表面活性剂、 135wt非离子 表面活性剂、 530wt小分子醇、 010wt烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵 和水组成的压裂酸化助排剂， 可实现表面张力降低和水与岩石接触角增大的有益效果。 含 氟碳表。
10、面活性剂的助排剂具有较好的储层解水锁效果， 但氟碳表面活性剂的生产成本远高 于其他常规表面活性剂， 严重限制了其在油气田现场的应用。 因此， 基于较低的生产成本， 如何开发出既可极大降低气-液表面张力， 又可修饰岩石界面为疏水表面的助排剂成为油 气行业科研工作者的研究热点之一。 0005 纳米乳液型助排剂由于具有表面张力小、 渗透能力强、 岩石吸附效果好等优点， 已 越来越广泛的应用于非常规气藏钻探开发中。 如中国专利CN104789205A公开了一种由油 相、 表面活性剂、 助溶剂、 有机酸及水组成的超低渗透气井纳米微乳液助排剂。 中国专利 CN107663449A公开了一种由水相、 双子表。
11、面活性剂、 增溶剂、 油相及无机电解质混合形成的 纳米乳液型高效助排剂。 然而， 纳米乳液是动力学稳定体系， 久置后存在奥氏熟化、 破乳及 说明书 1/4 页 3 CN 109233788 A 3 分层等不稳定现象， 如文献 Oil-in-water nanoemulsions for pesticide formulations 研究表明， 不同剂油比条件下配制的纳米乳液随时间增长， 粒径越来越大； 文献 Impact of Oil Type on Nanoemulsion Formation and Ostwald Ripening Stability 研究表明， 以短链烷烃作为油相而形成。
12、的纳米乳液稳定性较差， 奥氏熟化现象 明显， 极易破乳分层。 因此， 如何提高纳米乳液助排剂的稳定性是亟待解决的难题。 同时， 如 何进一步增强纳米乳液的岩石吸附效果， 并修饰岩石表面为疏水性表面， 是大幅降低毛管 力、 提高纳米乳液助排效果的关键。 发明内容 0006 为解决上述问题， 本发明提供一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 该助排剂 可大幅降低水溶液的表面张力， 并修饰岩石表面为疏水表面， 增大液体与岩石间的接触角。 0007 一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂， 按质量计， 包括以下组分： 1030的非 极性油相、 1015主表面活性剂和1015的助表面活性剂， 余量为无机盐水溶。
13、液， 所述 非极性油相为碳链长度为710的烷烃， 所述烷烃为环烷烃和链烷烃； 所述主表面活性剂为 季铵盐双子表面活性剂与吐温； 助表面活性剂为乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇或正戊醇中的 一种或多种； 所述无机盐是可溶性的金属卤化物。 0008 优选的， 所述非极性油相是正庚烷、 正辛烷和正壬烷中的一种或多种。 0009 优选的， 所述吐温是吐温60、 吐温65或吐温80， 所述季铵盐型双子表面活性剂与吐 温80的质量比为13:13。 0010 优选的， 所述吐温是吐温80。 0011 优选的， 所述季铵盐型双子表面活性剂的结构通式为CjH2j+1N(CH3)2CmH2mN (CH3)2CnH。
14、2n+1X2， 其中， j718、 m23、 n718， XCl或Br。 0012 优选的， 所述助表面活性剂为正丙醇、 正丁醇和正戊醇中的一种或多种。 0013 优选的， 所述无机盐是NaCl、 KCl和CaCl2中的一种或多种。 0014 优选的， 所述无机盐水溶液的质量浓度为25。 0015 优选的， 所述气藏压裂用助排剂， 按质量计， 包括以下组分： 18的正辛烷、 4的 CjH2j+1N(CH3)2CmH2mN(CH3)2CnH2n+1X2、 11的吐温80、 15的正丁醇和52的3 氯化钠水溶液， 其中， jn10， m2， XCl。 0016 本发明还提供了上述非常规气藏压裂用纳。
15、米乳液助排剂的制备方法， 该方法包括 以下步骤： 按配比称取原料， 依次加入非极性油相、 主表面活性剂、 助表面活性剂和无机盐 水溶液， 混合均匀， 得到微乳液母液， 将微乳液母液用水稀释即可得到非常规气藏压裂用纳 米乳液助排剂。 0017 本发明的有益效果在于： 0018 1.本发明提供的助排剂采用了饱和烷烃和环烷烃作为非极性油相用于提高助排 剂的疏水性， 采用吐温和季铵盐型双子型表面活性剂作为主表面活性剂， 加入小分子醇类 助表面活性剂用于稳定助排剂体系， 加入无机盐提高体系乳化油相的效率。 本助排剂可将 溶液的表面张力降至20.1mN/m， 还能修饰岩石表面为疏水界面， 进而使水与岩石表。
16、面的接 触角超过90 ， 通过双重作用机制， 可极大提高非常规气储层压裂液的返排效果。 0019 2.本发明提供的助排剂相较于其他的纳米乳液型助排剂稳定性更高， 该助排剂静 说明书 2/4 页 4 CN 109233788 A 4 置90天后平均粒径仍保持在200210nm的范围内； 且可根据使用量的需求对微乳液母液进 行稀释或对助排剂进行进一步稀释得到不同浓度的助排剂， 且经过多次稀释， 其仍能保持 体系稳定， 不出现破乳、 分层现象。 附图说明 0020 图1是本发明助排剂的平均粒径随时间变化曲线； 0021 图2是本发明助排剂水溶液的表面张力随体积浓度变化曲线； 0022 图3是云母片吸。
17、附本发明助排剂的微观形貌图； 0023 图4是致密砂岩岩屑吸附本发明助排剂微观形貌图； 0024 图5是清水与致密砂岩的接触角， 其中， (a)为去离子水浸泡后的致密砂岩， (b)为 本发明助排剂浸泡后的致密砂岩。 具体实施方式 0025 以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。 0026 本发明中所用试剂若无特殊说明均通过市售渠道获得， 本发明所使用的季铵盐型 双子表面活性剂购买于河南省道纯化工技术有限公司。 0027 实施例1 0028 分别称取10g正庚烷、 2.5g季铵盐型双子表面活性剂(结构通式为： CjH2j+1N (CH3)2CmH2mN(CH3)2CnH2n+1X2， 其。
18、中j为7， m为2， n为10， X为Cl)、 2.5g吐温60、 5g正丙醇 和30g 5KCl溶液于容器中， 通过玻璃棒简单搅拌得到外观澄清透明的微乳液母液。 将微 乳液母液稀释200倍后， 得体积浓度为0.5的淡蓝色助排剂。 采用英国马尔文仪器有限公 司Zetasizer Nano ZS型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径分布在100300nm。 0029 实施例2 0030 分别称取10g正辛烷、 2g季铵盐型双子表面活性剂(结构通式为： CjH2j+1N (CH3)2CmH2mN(CH3)2CnH2n+1X2， 其中j为10， m为2， n为10， X为Cl)、 6g吐温80、 8。
19、g正丁醇 和30g 3NaCl溶液于容器中， 通过玻璃棒简单搅拌得到外观澄清透明的微乳液母液。 将微 乳液母液稀释1000倍后， 得体积浓度为0.1的淡蓝色助排剂。 采用英国马尔文仪器有限公 司Zetasizer Nano ZS型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径分布在100300nm。 0031 实施例3 0032 分别称取10g正壬烷、 6g季铵盐型双子表面活性剂(结构通式为： CjH2j+1N (CH3)2CmH2mN(CH3)2CnH2n+1X2， 其中j为18， m为2， n为18， X为Cl)、 2g吐温65、 8g正戊醇 和30g 5CaCl溶液于容器中， 通过玻璃棒简单搅拌得。
20、到外观澄清透明的微乳液母液。 将微 乳液母液稀释10倍后， 得体积浓度为10的淡蓝色助排剂。 采用英国马尔文仪器有限公司 Zetasizer Nano ZS型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径分布在100300nm。 0033 为进一步研究本发明助排剂的性质， 以下将对助排剂的稳定性、 表面张力和与岩 石接触角等进行测定。 0034 稳定性的测定 0035 将实施例1制得体积浓度为0.5的助排剂静置90天， 并采用英国马尔文仪器有限 公司Zetasizer Nano ZS型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径随时间法的变化情 说明书 3/4 页 5 CN 109233788 A 5 况， 实。
21、验结果如图1所示。 由图1可知， 助排剂静置90天后平均粒径变化较小， 表明体系具有 良好的稳定性。 0036 表面张力的测定 0037 将实施例1的纳米乳液助排剂稀释成体积浓度为0.001、 0.015、 0.04、 0.08、 0.1、 0.15、 0.2和0.3的助排剂溶液， 利用BZY-1全自动表面张力仪采用铂 金板法测定其表面张力， 实验结果如图2所示。 结果表明， 制备的纳米乳液助排剂在体积浓 度为0.1时， 即可达到最低表面张力20.1mN/m。 0038 在此测定表面张力的实验过程中， 发明人发现经过多次稀释的助排剂溶液仍能在 短时间内形成稳定的乳液体系， 在稀释过程中不会发生。
22、破乳现象， 仍能保持体系的稳定。 0039 云母片和岩石吸附纳米乳液助排剂的微观形貌观察实验 0040 选取实施例1中的纳米乳液助排剂作为测试溶液， 选取云母片模拟致密砂岩岩心， 浸入纳米乳液助排剂溶液15min， 取出云母片后， 通过奥林巴斯FV1000型激光共聚焦显微镜 观察纳米乳液在云母片上的吸附形貌， 实验结果如图3所示。 结果表明， 纳米乳液可均匀的 吸附在云母片表面。 0041 选取实施例2中的纳米乳液助排剂作为测试溶液， 将苏里格气田致密砂岩岩屑粉 碎， 过300目筛， 将岩屑浸入纳米乳液助排剂溶液15min， 并通过奥林巴斯FV1000型激光共聚 焦显微镜观察纳米乳液在岩屑表面。
23、上的吸附形貌， 实验结果如图4所示。 结果表明， 纳米乳 液可良好的吸附在致密砂岩岩屑的表面。 0042 助排剂与岩石接触角的测定 0043 选取实施例2中的纳米乳液助排剂作为测试溶液， 将两块苏里格气田致密砂岩岩 心薄片分别浸入水和测试溶液中各15min， 取出岩心薄片后， 静置， 晾干。 利用JC2000D5M型 接触角测量清水与两块岩心薄片的接触角大小， 实验结果如图5所示。 结果表明， 纳米乳液 可将致密砂岩岩石表面由亲水性修饰为疏水性， 使岩石与溶液的接触角增大至94 。 说明书 4/4 页 6 CN 109233788 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 109233788 A 7 图3 图4 图5 说明书附图 2/2 页 8 CN 109233788 A 8 。