光敏抗蚀剂清除剂组合物 本发明涉及一种在如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)或超大规模集成电路(VLSI)的半导体器件的制造过程中用来除去光敏抗蚀剂的组合物，更具体的是涉及这样一种光敏抗蚀剂清除剂组合物，它能够于低温下在短时间内容易地清除在制备具有精细图案的集成电路的关键工艺(如用于光刻的烘干、干法蚀刻(dryetching)、灰化(ashing)和/或离子注入)中交联的光敏抗蚀剂层，以及在这些工艺过程中通过从光敏抗蚀剂层下面的金属层脱落下来的金属杂质交联的光敏抗蚀剂层，所述组合物还能够在除去光敏抗蚀剂时使下层金属图案的腐蚀最小化。
在制造半导体器件时，通常是在半导体器件的导电层上形成光敏抗蚀剂图案，然后用该图案作为掩膜蚀刻除去未被该图案覆盖的那部分导电层，形成导电层图案。在形成导电层图案之后进行的清洁过程中应该用一种光敏抗蚀剂清除剂从导电层上除去用作掩膜的光敏抗蚀剂图案。然而，近年来半导体制造工艺采用了干法蚀刻来形成导电层图案，这样就难以在清洁工艺中除去光敏抗蚀剂。
干法蚀刻是相对于使用酸性化学溶液的湿法蚀刻而言的，它通过等离子蚀刻气体和一种材料层(如导电层)之间的气相-固相反应来进行。干法蚀刻易于控制，能得到精细的图案，因此它是目前蚀刻方法的主流。然而在对导电层的蚀刻过程中，等离子蚀刻气体的离子和自由基与表面上地光敏抗蚀剂层反应，由此该光敏抗蚀剂层迅速固化。因此更加难以清除该光敏抗蚀剂。
有许多种干法蚀刻，其中一种是反应离子蚀刻(RIE)。但是在使用RIE方法的情况下要可靠地除去光敏抗蚀剂也是很困难的。
另一种使光敏抗蚀剂难以清除的方法是离子注入法。该方法是用来将磷、砷或硼离子扩散到硅晶片的特定区域内以获得导电性。这些离子只注入未覆盖光敏抗蚀剂图案的那部分硅晶片中，同时用作离子注入掩膜的光敏抗蚀剂图案由于与被加速的离子束的化学交联反应而在其表面上进行交联。因此，在离子注入之后，在清洁过程中用各种溶剂仍难以清除光敏抗蚀剂层。
因此，在光敏抗蚀剂层经过了干法蚀刻或离子注入之后，用常规的光敏抗蚀剂清除剂(如酚)已不能将其除去了。此外，使用酚的清洁方法是不稳定的，因为它需要在100℃或更高的高温下浸泡一段较长的时间，这样会增加半导体器件的报废率。由于这一事实，酚类光敏抗蚀剂清除剂几乎不用于生产流水线中。
而最近有人提出一种光敏抗蚀剂清除剂组合物，它由烷醇胺和二甘醇一烷基醚组成，由于其性能有效且臭味弱、毒性低而得到广泛应用。然而，该光敏抗蚀剂清除剂组合物不能令人满意地清除在干法蚀刻或离子注入法中曾经暴露于等离子蚀刻气体或离子束之下的光敏抗蚀剂层。因此，更加需要一种新型的光敏蚀刻剂清除剂，它能除去通过干法蚀刻和离子注入而发生交联的光敏抗蚀剂层。
尤其是在超大规模集成电路的制造工艺中，经过用来形成源/漏区域的大剂量离子注入的光敏抗蚀剂层是相当难清除的。在离子注入过程中，由于离子束的大剂量和高能量，光敏抗蚀剂层的表面被反应产生的热量所固化。
此外，在半导体晶片的灰化过程中，由于光敏抗蚀剂的爆裂(popping)现象会产生光敏抗蚀剂残渣。将该晶片加热至200℃或更高的高温以蒸去残留在光敏抗蚀剂内的溶剂。然而，光敏抗蚀剂层的表面在大剂量离子注入后发生了交联，因此难以除去残留在光敏抗蚀剂内的溶剂。随着灰化的进行，光敏抗蚀剂层的内部压力增加，由于其内部存在溶剂而发生了其表面的爆裂，这被称为爆裂现象。结果，光敏抗蚀剂表面上形成的固化层散开，难以从固化层除去由此产生的残渣。
此外，在光敏抗蚀剂层的表面被热固化的情况下，固化层中的掺杂物质(即杂质)取代了光敏抗蚀剂分子结构中的分子，导致了交联反应，因此被取代的部分被O2等离子体氧化。经氧化的光敏抗蚀剂变为残渣和颗粒，起杂质的作用，从而降低了VLSI芯片生产的生产率。
为了有效地清除上述经固化的光敏抗蚀剂层，人们提出了多种干法和湿法的清洁方法；其中一种是Fujimura在日本应用物理学会春季预告(1P-13，页574，1989)中揭示的两步灰化法。根据该两步灰化法，用常规方法进行第一步灰化，然后进行第二步灰化。然而，干式清洁方法非常复杂，需要规模非常大的仪器，因此工艺效率下降。
同时，有人提出一种混合有机胺化合物和多种有机溶剂得到的光敏抗蚀剂清除剂组合物用作湿式清洁法的光敏抗蚀剂清除剂。具体而言是一种含有单乙醇胺(MEA)作为有机胺主组分的光敏抗蚀剂清除剂组合物，它得到了广泛应用。
例如，由一种有机胺化合物，如MEA或2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)，以及一种极性溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸卡必醇酯或甲氧基乙酰氧基丙烷组成的双组分光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于美国专利No.4,617,251)；由一种有机胺化合物，如MEA、单丙醇胺或甲基戊基乙醇，以及一种酰胺溶剂，如N-甲基乙酰胺(MAc)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N，N-二丙基乙酰胺(DPAc)、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N，N-二乙基丁酰胺或N-甲基-N-乙基丙酰胺组成的双组分光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于美国专利No.4,770,713中)；由一种有机胺化合物(包括烷醇胺，如MEA)和一种非质子性极性溶剂，如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)或1，3-二甲基-四氧嘧啶酮组成的双组分光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于德国专利公开申请No.3,828,513)；由预定混合比的烷醇胺或多亚烷基多胺、四氢噻吩砜或砜化合物和乙二醇一烷基醚(如二甘醇一乙醚或二甘醇一丁醚)组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.昭62-49355)；由可溶性胺(如MEA或DEA)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.昭63-208043)；由胺(如MEA、乙二胺、哌啶或苄胺)、极性溶剂(如DMAc、NMP或DMSO)和表面活性剂组成的正性光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.昭63-231343)；由含氮有机羟基化合物(如MEA)和选自二甘醇一乙醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁内酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种溶剂以及DMSO组成的正性光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.昭64-42653)；由一种有机胺化合物(如MEA)、一种非质子性极性溶剂(如二甘醇一烷基醚、DMAc、NMP或DMSO)和磷酸酯表面活性剂组成的正性光敏抗蚀剂清除剂组合物)(揭示于日本专利公开No.平4-124668)；包含水溶性有机胺化合物(如DMI、DMSO或MEA)的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平4-350660)；以及由MEA、DMSO和邻苯二酚组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平5-281753)。这些揭示的光敏抗蚀剂清除组合物通常在安全性、工作效率和光敏抗蚀剂清除性能方面是优良的。
然而，在近年来的制造半导体器件的工艺中，加工条件变得很苛刻，例如在包括硅晶片的多种基材上的110～140℃的高温工艺，因此光敏抗蚀剂在高温下被烘干了。但是上述光敏抗蚀剂清除剂不能充分地清除高温下烘干的光敏抗蚀剂。因此，有人提出了一种含有水和/或羟胺化合物的光敏抗蚀剂清除剂组合物作为用于清除在高温下烘干的光敏抗蚀剂的组合物，例如：由羟胺、烷醇胺和水组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平4-289866)；由胺、烷醇胺、水和防腐蚀剂组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平6-266119)；由极性溶剂，如GBL(γ-丁内酯)、DMF、DMAc或NMP，氨基醇，如2-甲基氨基乙醇和水组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平7-69618)；由氨基醇(如MEA)、水和丁基二甘醇组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.8-123043)；由烷醇胺或烷氧基烷基胺、乙二醇一烷基醚、糖醇、氢氧化季铵和水组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平8-262746)；由选自MEA和AEE中的至少一种烷醇胺、羟胺、二甘醇一烷基醚、糖类(山梨醇)和水组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平9-152721)和由羟胺、水、酸解离常数(pKa)为7.5～13的胺、水溶性有机溶剂和防腐蚀剂组成的光敏抗蚀剂清除剂组合物(揭示于日本专利公开No.平9-96911)中。
然而，上述光敏抗蚀剂清除剂组合物不足以清除经过干法蚀刻、灰化和/或离子注入工艺的光敏抗蚀剂层，以及被从光敏抗蚀剂层下面的金属层脱落下来的金属杂质交联的光敏抗蚀剂层。此外，在清除光敏抗蚀剂的过程中，这些光敏抗蚀剂清除剂组合物对于光敏抗蚀剂层下面的金属图案的防腐蚀性能也不尽如人意。
本发明的一个目的是提供一种光敏抗蚀剂清除剂组合物，它能够于低温下在短时间内容易地清除通过干法蚀刻、灰化和/或离子注入而固化的光敏抗蚀剂层，以及被从光敏抗蚀剂层下面的金属层脱落下来的金属杂质交联的光敏抗蚀剂层，所述组合物还能够在除去光敏抗蚀剂时使金属图案的腐蚀最小化。
为了实现本发明的目的，提供了一种光敏抗蚀剂清除剂组合物，它包含：
10～40％(重量)水溶性胺化合物；
20～50％(重量)选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基咪唑啉酮(DMI)的至少一种水溶性极性有机溶剂；
10～30％(重量)水；
0.1～10％(重量)含两个或多个羟基的有机酚化合物；
0.1～10％(重量)三唑化合物；以及
0.01～1％(重量)聚硅氧烷表面活性剂。
水溶性有机胺化合物较好的是氨基醇化合物。
氨基醇化合物较好的是选自2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和4-氨基-1-丁醇中的至少一种化合物。
含两个或多个羟基的有机酚化合物较好的是以下化学式(1)表示的双酚化合物：
式中，R1各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R2各自选自氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；m1和m2是1-3的整数；n1和n2是0-3的整数。
含两个或多个羟基的有机酚化合物较好的是以下化学式(2)表示的羟基二苯甲酮化合物：
式中，R1各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；m1和m2是1-3的整数；n1和n2是0-3的整数。
含两个或多个羟基的有机酚化合物较好的是以下化学式(3)表示的三酚化合物：
式中，R1各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R2是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；m1至m3是1-3的整数；n1至n3是0-3的整数。
含两个或多个羟基的有机酚化合物较好的是以下化学式(4)表示的化合物：式中，R1各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R2、R3和R4各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；m1至m3是1-3的整数；n1至n3是0-3的整数。
含两个或多个羟基的有机酚化合物较好的是以下化学式(5)表示的化合物：
式中，R1各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；k是0-3的整数；m1至m7是1-3的整数；n1至n4是0-3的整数。
三唑化合物较好的是选自苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羧基苯并三唑(CBT)、1-羟基苯并三唑(HBT)和硝基苯并三唑(NBT)中的至少一种化合物。
聚硅氧烷表面活性剂较好的是以下化学式(6)表示的化合物：
式中，x是0-10的整数，y是1-10的整数，m是0-10的整数，n是1-10的整数，EO表示乙烯氧基，PO表示1，2-丙烯氧基，Z表示卤素或烷基。
本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物能够于低温下在短时间内容易地清除通过干法蚀刻、灰化和/或离子注入而固化的光敏抗蚀剂层，以及被从光敏抗蚀剂层下面的金属层脱落下来的金属杂质固化的光敏抗蚀剂层。此外，在清除光敏抗蚀剂的过程中，下层金属图案的腐蚀，尤其是下层金属图案的侧面点腐蚀可以降至最小。而且，即使样品长时间地浸泡在光敏抗蚀剂清除剂组合物中，溶解在光敏抗蚀剂清除剂组合物中的光敏抗蚀剂较少沉淀，因此很少的光敏抗蚀剂会重新淀积在基材表面上。此外在其后的漂洗过程中，仅使用水，无需有机溶剂(如异丙醇或二甲基亚砜)。
通过参考附图对本发明较佳实施方案的详细描述可以更明确本发明的上述目的和优点，所述附图中：
图1A是样品B-16在干法蚀刻以形成用作与下层金属图案的电连接通道的通孔之后，并且在灰化工艺以除去大部分光敏抗蚀剂层之后的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图1B是样品B-16的SEM照片，表明了比较例3制得的光敏抗蚀剂清除剂组合物在50℃时的光敏抗蚀剂清除效率；
图1C是样品B-16的SEM照片，表明了实施例6制得的光敏抗蚀剂清除剂组合物在50℃时的光敏抗蚀剂清除效率；
图2A是样品D-12在干法蚀刻以形成用作与下层金属图案的电连接通道的通孔之后，并且在灰化工艺以除去大部分光敏抗蚀剂层之后的SEM照片；
图2B是样品D-12在50℃的比较例5光敏抗蚀剂清除剂组合物中浸泡2小时以试验对金属图案的防腐蚀性能的SEM照片；和
图2C是样品D-12在50℃的实施例8光敏抗蚀剂清除剂组合物中浸泡2小时以试验对金属图案的防腐蚀性能的SEM照片。
本发明光敏抗蚀剂清除剂组合物的水溶性有机胺化合物是氨基醇。该水溶性有机胺化合物较好的是选自2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和4-氨基-1-丁醇中的至少一种化合物。考虑到清除光敏抗蚀剂的效率和成本，更好的是2-氨基-1-乙醇。
水溶性有机胺化合物的含量为10～40％(重量)，较好为20～30％(重量)。如果水溶性有机胺化合物的含量低于10％(重量)，就难以完全清除在先前的干法蚀刻和/或离子注入过程中发生交联的光敏抗蚀剂。如果水溶性有机胺化合物的含量超过40％(重量)，光敏抗蚀剂层下面的金属图案就会被大大地腐蚀。
本发明光敏抗蚀剂清除剂组合物中的水溶性极性有机溶剂是选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基咪唑啉酮(DMI)的至少一种化合物。
具体来说，可用的水溶性极性有机溶剂的偶极矩为3.0或更高，较好为4.0或更高。偶极矩表示溶剂的极性，偶极矩越高，溶剂的极性越强。偶极矩为3.0或更高的水溶性有机溶剂示于表1中。如表1所示，DMSO、NMP和DMI的偶极矩都大于4.0。由于水溶性极性有机溶剂的偶极矩较高，因此光敏抗蚀剂清除剂组合物对光敏抗蚀剂的清除效率和溶解能力均有所提高。而且，水溶性极性有机溶剂能够容易地与水溶性有机胺化合物混合。此外考虑到挥发性，水溶性有机溶剂的沸点应为150℃或更高，较好为180℃或更高。
满足上述条件的水溶性极性有机溶剂见表1。表1的水溶性极性有机溶剂具有非常高的对水的亲合力，因此它使得光敏抗蚀剂清除剂组合物能够稳定地清除光敏抗蚀剂。在光敏抗蚀剂清除工艺之后的漂洗过程中，残留在基材上的清除剂组合物可以用超纯水来清除，而不用有机溶剂。此外，因为可溶性极性有机溶剂对金属图案的腐蚀作用较弱，所以在半导体器件成品上残留痕量的极性溶剂的作用可以忽略不计。
表1 DMSO NMP DMI DMF DMAc 偶极矩 4.3 4.09 4.05 3.86 3.79 沸点，℃ 189 202 225 153 166
水溶性有机溶剂的含量为20～50％(重量)，较好为25～45％(重量)。由于水溶性极性有机溶剂的偶极矩较高，因此溶剂的溶解度参数升高，从而增加了光敏抗蚀剂组合物中所含的聚合物树脂的溶解度。尤其是发现了水溶性有机溶剂对于在先前工艺中无变化的大部分光敏抗蚀剂层具有优良的溶解能力。如果水溶性极性有机溶剂的含量低于20％(重量)，则对于经过干法蚀刻和离子注入工艺的光敏抗蚀剂层的溶解度会降低。于此，水溶性极性有机溶剂含量的50％(重量)的上限是考虑到与其它组分的混合比而设定的。
本发明光敏抗蚀剂清除剂组合物的另一种组分是水。水较好的是经过离子交换树脂过滤的纯水，更好的是使用电阻为18MΩ的超纯水。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，水的含量较好的是10～30％(重量)，更好为15～25％(重量)。如果水的含量低于10％(重量)，则对于通过干法蚀刻和灰化过程中产生的金属杂质而发生显著交联的光敏抗蚀剂的清除效率会降低。然而，如果水的含量超过30％(重量)，则在清除光敏抗蚀剂的过程中下层金属图案容易被腐蚀。而且，由于水溶性有机胺化合物和水溶性极性有机溶剂的含量降低，对未交联的那部分光敏抗蚀剂层(占光敏抗蚀剂层的主要部分)的清除效率降低了。通过试验已经发现，水含量最理想的范围是10～30％(重量)。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，含两个或多个羟基的有机酚化合物用作清除光敏抗蚀剂的促进剂，它选自以下化学式(1)至(5)表示的化合物：
在化学式(1)至(5)的每个式子中，R1各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R2各自选自氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R3和R4各自选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；k是0-3的整数；m1至m7是1-3的整数；n1至n4是0-3的整数。较好的是R1是C1-C4烷基；R2至R4是C1-C4烷基；k和m1至m7是1；n1至n4是0或1。
从各种研究的结果发现，与羟基数少于2的甲酚、二甲苯酚、间苯二酚和水杨醛相比，含两个或多个羟基的有机酚化合物在低温下清除光敏抗蚀剂的效率优良。有机酚化合物可以是例如，双酚，如2，4′-亚甲基双酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚AP、双酚M、双酚P、1，1′-二(4-羟基苯基)环戊烷、9，9′-二(4-羟基苯基)芴、1，1′-二(5-甲基-2-羟基苯基)甲烷、3，5-二甲基-4-羟基苄基苯酚或4，4′-二羟基二苯甲酮；三酚，如1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、2，6-二(5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、2，6-二(4-羟基苄基)-4-甲基苯酚、2，6-二(3-甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚、2，6-二(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚或三酚TC；四酚，如1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，3，3-四(4-羟基苯基)丙烷、1，1，5，5-四(4-羟基苯基)丙烷、α，α，α′α′-四(4-羟基苯基)-3-二甲苯、α，α，α′α′-四(4-羟基苯基)-4-二甲苯、α，α，α′α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-3-二甲苯或α，α，α′α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-4-二甲苯；羟基二苯甲酮，如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，3′，4-五羟基二苯甲酮或2，2′，3，3′，4，4′-六羟基二苯甲酮；或者1-[1′-甲基-1′-(4′-羟基苯基)乙基]-4-[1，1′-二(4-羟基苯基)乙基]苯、2，6-二(2′-羟基-5′-甲基苯基乙基)-4-甲基-1-羟基苯，等等。
含两个或多个羟基的有机酚化合物是清除通过干法蚀刻、灰化和/或离子注入工艺而交联的光敏抗蚀剂层，以及通过在这些工艺过程中从下层金属层脱落下来的金属杂质交联的光敏抗蚀剂层所需的重要组分，它有助于水溶性有机胺化合物与水的氢离子反应得到的羟基离子有效地穿透到光敏抗蚀剂层和半导体基材之间的界面中。此外，含两个或多个羟基的有机酚化合物具有防腐蚀效果，下层金属层可免于光敏抗蚀剂清除剂组合物产生的羟基离子的腐蚀。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，含两个或多个羟基的有机酚化合物的含量较好为0.1～10％(重量)、更好为0.5～5％(重量)。如果有机酚化合物的含量低于0.1％(重量)，则对于通过干法蚀刻和离子注入后产生的金属副产物而发生显著交联的光敏抗蚀剂层在低温下的清除效率就降低了，并且下层金属层的腐蚀也较为严重。如果有机酚化合物的含量超过10％(重量)，则考虑光敏抗蚀剂清除剂组合物的生产成本清除效率就不经济了。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，三唑化合物对该组合物的防腐蚀性能作出了贡献。
含两个或多个羟基的有机酚化合物赋予光敏抗蚀剂清除剂组合物以可靠的防腐蚀性能。然而，有机酚化合物不足以防止在下层金属图案侧面或顶部的部分腐蚀，即点腐蚀现象。根据为解决这一问题而进行的研究结果，通过混合含两个或多个羟基的有机酚化合物与三唑化合物可以防止这一点腐蚀现象。具体而言，在作为防腐蚀剂的三唑化合物与含羟基的芳族酚化合物以适当比例进行混合的情况下，对于防止光敏抗蚀剂层侧壁处的点腐蚀有协同作用。可用作防腐蚀剂的三唑化合物包括例如苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羧基苯并三唑(CBT)、1-羟基苯并三唑(HBT)或硝基苯并三唑(NBT)。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，三唑化合物的含量较好的是0.1～10％(重量)，更好的是0.5～5％(重量)。如果三唑化合物的含量低于0.1％(重量)，则防点腐蚀的能力可忽略不计。另一方面，如果三唑化合物的含量超过10％(重量)，则光敏抗蚀剂清除剂组合物的粘度会增加，从而使用性能下降。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，最后一种组分的聚硅氧烷表面活性剂。聚硅氧烷表面活性剂较好的是以下化学式(6)所示的化合物：
式中，x是0-10的整数，y是1-10的整数，m是0-10的整数，n是1-10的整数，EO表示乙烯氧基，PO表示1，2-丙烯氧基，Z表示卤素或烷基。
重要的是选择能够容易地溶解在光敏抗蚀剂清除剂组合物的其它组分(即水溶性有机胺化合物、水溶性极性有机溶剂和水)中的表面活性剂。根据研究结果，在研究的多种表面活性剂中，化学式(6)所示的聚硅氧烷表面活性剂能很好地降低表面张力，防止光敏抗蚀剂的再沉淀。而被广泛应用于常规光敏抗蚀剂清除剂组合物中的氟表面活性剂尽管有优良的表面活性，但是它的一个显著的缺陷是在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中的溶解度低。也就是说，如果将氟表面活性剂溶解在水中，就会产生杂质或残渣。
然而，所有以化学式(6)表示的聚硅氧烷表面活性剂都具有在水、水溶性有机胺化合物和水溶性极性有机溶剂中的高溶解度，此外还具有优良的表面活性，不会产生上述问题。而且，不同于常规聚乙二醇表面活性剂，使用本发明的聚硅氧烷表面活性剂可以有效地防止光敏抗蚀剂的再淀积。
光敏抗蚀剂的再淀积是指当长时间使用光敏抗蚀剂清除剂组合物之后，溶解在该组合物中的光敏抗蚀剂会粘附在半导体基材上，从而这些光敏抗蚀剂几乎不能从半导体基材上除去，这是导致难以清除光敏抗蚀剂的主要原因之一。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，表面活性剂能降低光敏抗蚀剂清除剂组合物和铝(Al)掺杂的由硅(Si)、铜(Cu)、钛(Ti)或钨(W)形成的下层金属层之间界面上的表面张力，由此光敏抗蚀剂清除剂组合物能够容易地渗透入下层金属中形成的精细图案的空间和角落中。在图案尺寸较大的情况下，表面活性剂的作用不是很重要。然而，随着对精细图案需求的增加，表面活性剂的作用就加强了。也就是说，表面活性剂决定性地影响到半导体器件的产率。
在本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，聚硅氧烷表面活性剂的含量为0.01～1％(重量)。如果聚硅氧烷表面活性剂的含量低于0.01％(重量)，就难以清除粘附在精细图案侧面上的金属氧化物，因为其表面活性不尽如人意。如果聚硅氧烷表面活性剂的含量超过1％(重量)，则对于防止光敏抗蚀剂再淀积的增强效果可忽略不计。因此，本发明光敏抗蚀剂清除剂组合物中聚硅氧烷表面活性剂的最有效含量为0.01～1％(重量)。
现在说明用本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物清除在先前的光刻方法中用作掩膜的光敏抗蚀剂层的方法。
用本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物从基材上清除光敏抗蚀剂的方法包括：用常规方法使淀积有光敏抗蚀剂的基材与本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物接触。例如，可以通过将基材浸泡在光敏抗蚀剂清除剂组合物中，或者通过用光敏抗蚀剂清除剂组合物喷涂基材来进行这一接触，也可以使用其它方法。
常规的光敏抗蚀剂清除剂组合物通常在80℃或更高的温度下显示令人满意的光敏抗蚀剂清除效率。而本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物的特征是它在20～50℃的低温下就具有令人满意的光敏抗蚀剂清除效率。因此，通过使用本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物，可以降低光敏抗蚀剂清除过程中的能量消耗和清除剂组合物的蒸发量(即清除剂组合物的消耗)，由蒸发的有机溶剂而对操作者健康造成的损害也可以降低。
本发明光敏抗蚀剂清除剂组合物适用的光敏抗蚀剂的类型可以是例如正性光敏抗蚀剂、负性光敏抗蚀剂，或负性和正性光敏抗蚀剂。正性光敏抗蚀剂组合物包括：由线型酚醛树脂和萘醌二叠氮化物(naphthoquinondiazide)组成的组合物；由通过暴露于光线下产生酸的光致成酸剂(photoacid generator)、在酸解离后更能溶解于碱性溶液中的化合物以及碱溶性树脂组成的组合物；由通过暴露于光线下产生酸的光致成酸剂和含有在酸解离后更能溶解于碱性溶液中的官能团的碱溶性树脂组成的组合物。此外，负性光敏抗蚀剂组合物可以由通过暴露于光线下产生酸的光致成酸剂、交联剂和碱溶性树脂组成。在上述光敏抗蚀剂组合物中，有效的光敏抗蚀剂组合物是由线型酚醛树脂和萘醌二叠氮化物组成的组合物。
下文将用以下实施例来详细说明本发明。然而，这些实施例只是用来说明的，并不对本发明起限制作用。如果在以下实施例中未提到单位的话，其中所用的百分数和混合比都是用重量表示的。在以下实施例和比较例中，用以下方法测定光敏抗蚀剂清除剂组合物的性能。
(1)光敏抗蚀剂清除效率
样品A的制备
将由线型酚醛树脂和萘醌二叠氮化物组成的正性光敏抗蚀剂组合物(产品号DPR-2053，由Dong-jin Chemical industry Co.，Korea制造)作为感光剂，旋转涂覆在5英寸的其底部已经淀积有铝层的硅晶片表面上，直至光敏抗蚀剂层的最终厚度达到1.6微米。然后，将具有预定图案的掩膜放在该光敏抗蚀剂层上，暴露于紫外线下，然后用21℃的2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)显影溶液(产品号DPD-100S，由Dong-jin chemical industry Co.，Korea制造)显影60秒。样品上形成了光敏抗蚀剂图案，将这些样品分别放在140℃、160℃和180℃的热板上烘干300秒，分别称为样品A-14、A-16和A-18。
样品B的制备
用样品A-14、A-16和A-18上形成的光敏抗蚀剂图案作为掩膜，使用单程操作式(single handling type)干法蚀刻器具(P/5000，由Applied Materials Inc.，USA制造)和CF4/O2蚀刻气体对下层铝层进行蚀刻，得到金属图案。于此设定干法蚀刻的条件以形成有机金属(如含氧金属聚合物)。使用灰化仪器(TCA-2400，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，LTD.Japan制造)和O2/N2气体混合物作为反应气体进行灰化工艺，以除去上面那部分光敏抗蚀剂层。然后，将所得的样品分别命名为B-14、B-16和B-18。干法蚀刻和灰化工艺的条件如下：
[干法蚀刻的条件]
蚀刻气体： CF4/O2气体混合物
气体流量： 200sccm
压力： 20毫乇
RF功率： 400W
磁场强度： 140高斯
级温(stage temperature)： 20℃
蚀刻时间： 300秒
[灰化的条件]
反应气体. O2/N2气体混合物
气体流量： 950/50sccm
压力： 5毫乇
微波功率： 1kW
晶片温度： 200℃
灰化时间： 120秒/晶片
样品C的制备
向样品的整个表面以10keV的加速能量注入As+掺杂剂，剂量为1×1016离子/厘米2。于此离子注入角度为0°。也就是说，在基材表面的直角方向进行离子注入。然后，将样品移入采用微波顺流方法的灰化仪器(TCA-2400，由Tokyo OhkaKogyo Co.，LTD.Japan制造)中，使用O2/N2气体混合物作为反应气体在以下条件下进行灰化，只清除光敏抗蚀剂层的上面部分。所得样品被命名为C-14、C-16和C-18。
[灰化的条件]
反应气体： O2/N2气体混合物
气体流量： 950/50sccm
压力： 5毫乇
微波功率： 1kW
晶片温度： 200℃
灰化时间： 120秒/晶片
光敏抗蚀剂清除试验
将样品A、B和C浸泡在25℃和50℃的光敏抗蚀剂清除剂组合物中3分钟。随后，将这些样品从光敏抗蚀剂清除剂组合物中取出，用超纯水洗涤并用N2气体干燥。用扫描电子显微镜(SEM)观察在通孔图案周围和精细图案表面上是否粘附有光敏抗蚀剂残渣，评定光敏抗蚀剂清除效率。将结果制成表3和表4。在表3和表4中，用以下符号来表示光敏抗蚀剂清除性能。
○：光敏抗蚀剂残渣完全从通孔图案周围和精细图案表面上被清除；
△：约有80％的光敏抗蚀剂残渣从通孔图案周围和精细图案表面上被清除；
×：大部分光敏抗蚀剂残渣仍留在通孔图案周围和精细图案表面上。
(2)对金属图案的防腐蚀试验
样品D-12的制备
将由线型酚醛树脂和萘醌二叠氮化物组成的正性光敏抗蚀剂组合物(产品号DPR-2053，由Dong-jin Chemical industry Co.，Korea制造)作为感光剂，旋转涂覆在5英寸的其底部已经淀积有厚度为10,000埃的铝层的硅晶片表面上，直至光敏抗蚀剂层的最终厚度达到1.6微米。
然后，在100℃的热板上预烘光敏抗蚀剂层90秒。再将具有预定图案的掩膜放在该光敏抗蚀剂层上，暴露于紫外线下，然后用21℃的2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)显影溶液(产品号DPD-100S，由Dong-jin chemical industry Co.，Korea制造)显影60秒。
样品上形成了光敏抗蚀剂图案，将它放在120℃的热板上烘干300秒。
用上述方法形成的光敏抗蚀剂图案作为掩膜，使用单程操作式干法蚀刻器具(P/5000，由Applied Materials Inc.，USA制造)和CF4/O2蚀刻气体对未被光敏抗蚀剂图案覆盖的那部分下层铝层进行蚀刻，得到金属图案。于此设定干法蚀刻的条件以使得不形成有机金属。使用灰化仪器(TCA-2400，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，LTD.Japan制造)和O2/N2气体混合物作为反应气体进行灰化工艺，以除去上面那部分光敏抗蚀剂层。然后，将所得的样品命名为D-12。
对金属图案的防腐蚀试验
将样品D-12在50℃的光敏抗蚀剂清除剂组合物中分别浸泡10分钟、2小时和24小时。然后将这些样品从光敏抗蚀剂清除剂组合物中取出，用超纯水洗涤并用N2气体干燥。用SEM仔细观察通孔图案的周围和铝图案线条的表面，评定腐蚀的程度。将结果制成表5。
在表5中，以下符号用来表示防腐蚀性能。
◎：铝图案线条的侧面和表面均未被腐蚀；
○：仅有铝图案线条的侧面被部分腐蚀；
△：铝图案线条的侧面和表面均被部分腐蚀；
×：铝图案线条的侧面和表面均被严重腐蚀。
(3)金属离子浸出
将20个D-12样品浸泡在50℃的20千克光敏抗蚀剂清除剂组合物中。然后将光敏抗蚀剂清除剂组合物保持在相同的温度，对浸泡12小时、24小时和48小时后的组合物取样。然后，通过将电热蒸发器(ETV)连接在感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，ELAN 6000，由Perkin-Elmer Corporation，USA制造)上来测量从样品D-12下层铝图案中浸出的铝离子的量。将结果制成表6。
(4)光敏抗蚀剂再淀积试验
将20千克实施例7和比较例3制得的光敏抗蚀剂清除剂组合物的温度保持在50℃，通过将B-14和C-14的样品数从1片递增至100、200、300和400片来进行光敏抗蚀剂清除效率试验，从每一批中取出一片样品来研究在清除光敏抗蚀剂的过程中有多少光敏抗蚀剂再淀积在基材上。将这些从各批中取出的样品用超纯水洗涤并用N2气体干燥。然后用表面检验仪(WIS-850，由Canon Co.，Japan制造)对再淀积在基材上的残留颗粒数计数。结果见表7。
实施例1-9和比较例1-7
按表2所示的混合比混合每种组分，制得实施例1-9和比较例1-7的光敏抗蚀剂清除剂组合物。然后，对制得的光敏抗蚀剂清除剂组合物进行上述试验(即光敏抗蚀剂清除效率试验、对金属图案的防腐蚀试验、金属离子浸出试验和光敏抗蚀剂再淀积试验)，结果见表3-表7。
表2光敏抗蚀剂清除剂组合物的组成实施例 光敏抗蚀剂清除剂组合物的组成(重量％)有机胺化合物 极性 有机溶剂 水含两个或多个羟基的有机酚化合物三唑化合物 聚硅氧烷表面活性剂羟胺实施例1 MIPA(25) DMSO(35) (29.9)式7化合物(8)BT(2) L-7604(0.1)(-)实施例2 MIPA(15) DMF(50) (29.5)式8化合物(3.5)BT(1.5) L-7600(0.5)(-)实施例3 MIPA(25) DMSO(47) (22.95)式9化合物(2.5)BT(2.5) L-7600(0.05)(-)实施例4 MEA(20) NMP(47) (29.9)式9化合物(2)TT(1) L-7230(0.1)(-)实施例5 MEA(35) DMI(25) (29)式10化合物(5)TT(5) L-7230(1)(-)实施例6 MEA(30) DMSO(50) (14.8)式11化合物(2)BT(3) L-7604(0.2)(-)实施例7 MEA(40) DMSO(30) (24.9)式12化合物(4)CBT(1) L-7614(0.1)(-)实施例8 MEA(40) DMSO(30) (24.9)式12化合物(4)CBT(1) L-7614(0.1)(-)实施例9 MEA(30) DMSO(47) (12.9)式12化合物(2)CBT(8) L-720(0.1)(-)比较例1 MEA(10) MFDG(22) (43) (-)BT(3) X-100(2)20比较例2 MEA(15) EC(30) (25) (-)TT(5) (-)25比较例3 MEA(3) DMAc(96.5) (-) (-) (-) NP-15(0.5)(-)比较例4 AEE(70) MF(15) (8) m-C(2) (-) PEG(5)(-)比较例5 MEA(60) BC(30) (5) (-) (-) 1，4-BD(5)(-)比较例6 MEA(60) BC(20) (5) (-)BT(10) 1，4-BD(5)(-)比较例7 MEA(40) EC(30) (26) SA(4) (-) (-)(-)
注1：括弧中的数字表示化合物的用量。
注2：缩写是代表以下化合物：MIPA是单异丙醇胺；MEA是单乙醇胺；AEE是氨基乙氧基乙醇；DMSO是二甲基亚砜；DMF是二甲基甲酰胺；NMP是N-甲基吡咯烷酮；DMI是二甲基咪唑啉酮；DMAc是二甲基乙酰胺；MFDG是一缩二丙二醇一乙醚；EC是乙基卡必醇；BC是丁基卡必醇；MF是甲基甲酰胺；BT是苯并三唑(COBRATEC 99，由PMC制造)；TT是甲苯基三唑(COBRATEC TT-100，由PMC制造)；CBT是羧基苯并三唑；X-100是乙二醇非离子型表面活性剂(由Rohm&Hass Co.制造)；NP-15是乙二醇非离子型表面活性剂(由Dongnam？？？Co.制造)；PEG是聚乙二醇；1，4-BD是1，4-丁烯二醇；m-C是间甲酚；SA是水杨醛；L-7604、L-7600、L-7230、L-7604、L-7614和L-720是WITCO KOREA LTD.的产物。
表3 清除剂组合物于25℃时的光敏抗蚀剂清除效率 样品A-14 A-16 A-18 B-14 B-16 B-18 C-14 C-16 C-18实施例1 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○实施例2 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △实施例3 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○实施例4 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △实施例5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例6 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △实施例7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例9 ○ ○ ○ ○ △ △ ○ △ △比较例1 △ × × △ × × △ × ×比较例2 ○ △ × ○ △ △ ○ △ ×比较例3 △ × × × × × × × ×比较例4 △ × × × × × △ × ×比较例5 ○ △ × × × × × × ×比较例6 ○ △ × ○ × × △ × ×比较例7 ○ × × △ × × △ △ ×
表4 清除剂组合物于50℃时的光敏抗蚀剂清除效率 样品 A-14 A-16 A-18 B-14 B-16 B-18 C-14 C-16 C-18 实施例1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 实施例2 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 实施例3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 实施例4 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 实施例5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 实施例6 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △ 实施例7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 实施例8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 实施例9 ○ ○ ○ ○ △ △ ○ △ △ 比较例1 △ × × △ × × △ × × 比较例2 ○ △ △ ○ ○ △ ○ △ △ 比较例3 △ △ × △ × × △ × × 比较例4 △ × × × × × △ × × 比较例5 ○ ○ △ × × × × × × 比较例6 ○ △ × ○ × × △ × × 比较例7 ○ △ △ ○ × × △ × ×
参见表3和表4，本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物(实施例1-9)能够有效地清除在高温(140～180℃)进行的烘干工艺和干法蚀刻、离子注入和/或灰化工艺中发生交联的光敏抗蚀剂层。
比较例中制得的光敏抗蚀剂清除剂组合物能有效地清除未进行干法蚀刻、离子注入和/或灰化过程的光敏抗蚀剂层(样品a-14、a-16和a-18)，即使在低温下也能有效清除(在这一情况下，可见清除效率随烘干温度升高而下降)。然而，在光敏抗蚀剂层通过干法蚀刻、离子注入和/或灰化过程发生交联的情况下(样品B-14至C-18)，低温下的清除效率差。
尤其是不含有含两个或多个羟基的有机酚化合物和水的光敏抗蚀剂清除剂组合物，其光敏抗蚀剂层清除效率(指对交联的光敏抗蚀剂层的效率)是最差的。
此外，含有水和相对过量的水溶性有机胺化合物的比较例4的清除剂组合物对于固化和变化的光敏抗蚀剂层的清除效率也较差。也就是说，可见在使用比较例制得的不含有机酚化合物或者含有含一个羟基的有机酚化合物的光敏抗蚀剂清除剂组合物的情况下，清除经固化和变化的光敏抗蚀剂层的清除效率差。因此，由表3和表4可以理解，含两个或多个羟基的有机酚化合物是对于清除经固化和变化的光敏抗蚀剂层最有影响的组分。
图1A至1C是用SEM(S-4100，Hitachi Co.，Japan)得到的显微照片，比较地示出了实施例6和比较例3的光敏抗蚀剂清除剂组合物的光敏抗蚀剂清除效率。用于样品B-16的光敏抗蚀剂清除剂组合物的温度为50℃。
图1A是样品B-16在干法蚀刻以形成用作与下层金属图案的电连接通道的通孔1之后，并且在灰化工艺以除去大部分光敏抗蚀剂层之后的SEM照片。
参见图1A，示出了光敏抗蚀剂图案3覆盖了除通孔1以外的整个样品，由在干法蚀刻过程中固化和变化的光敏抗蚀剂形成了侧壁聚合物5。
图1B是样品的SEM照片，表明了比较例3的光敏抗蚀剂清除剂组合物在50℃时的光敏抗蚀剂清除效率。
在图1B中，覆盖在样品整个表面上的光敏抗蚀剂被清除，使得作为下层金属图案的铝图案7露到外面。然而，仍然留下了通孔1周围的一部分侧壁聚合物。
图1C是样品的SEM照片，表明了实施例6的光敏抗蚀剂清除剂组合物在50℃时的光敏抗蚀剂清除效率。
在图1C中，覆盖在样品整个表面上的光敏抗蚀剂被清除，使得下层金属图案7外露，并且通孔1周围的所有侧壁聚合物5都被清除了。
表5 对金属图案的防腐蚀性能 清除剂组合物的温度 50℃ 浸泡时间 10分钟 2小时 24小时 实施例1 ◎ ○ △ 实施例2 ◎ ○ △ 实施例3 ◎ ◎ ○ 实施例4 ◎ ○ △ 实施例5 ◎ ○ △ 实施例6 ◎ ◎ ○ 实施例7 ◎ ◎ ○ 实施例8 ◎ ◎ ○ 实施例9 ◎ ◎ ○ 比较例1 △ × × 比较例2 ○ △ △ 比较例3 △ × × 比较例4 △ × × 比较例5 △ × × 比较例6 ○ △ × 比较例7 △ × ×
参见表5，本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物(实施例1-9)在浸泡的头2个小时内几乎不会腐蚀下层金属图案。这是由于用作防腐蚀剂的含两个或多个羟基的有机酚化合物和三唑化合物的协同效果。然而，比较例1-7的光敏抗蚀剂清除剂组合物在浸泡开始后10分钟就开始腐蚀下层金属图案。此外，下层金属图案的腐蚀在经过2小时以后变得更加严重。因此，使用比较例的光敏抗蚀剂清除剂组合物来清除光敏抗蚀剂会增添对半导体器件中金属图案短路从而降低生产率的担忧，而使用本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物就不会产生这一问题。
进一步考虑表5所示结果，比较例3、5和7的光敏抗蚀剂清除组合物既不含有含两个或多个羟基的有机酚化合物也不含三唑化合物(两者均作为防腐蚀剂)，这除了会腐蚀下层金属图案的侧壁以外还会对该下层金属图案的整个表面产生严重腐蚀。因此，对图案宽度的规则性的破坏程度是严重的。
此外，即使比较例1的光敏抗蚀剂清除组合物含有作为防腐蚀组分的三唑化合物，它也还是严重地腐蚀了下层金属图案，这是因为它较高的水含量。在使用比较例1组合物(它是由向比较例5组合物中加入三唑化合物而制得的)的情况下，对下层金属图案表面的腐蚀程度降低，但侧壁处的部分腐蚀(即点腐蚀现象)仍然严重。
图2A至2C是SEM(S-4100，Hitachi Co.，Japan)照片，它示出了实施例8和比较例5的光敏抗蚀剂清除剂组合物对于金属图案的防腐蚀效果。于此，在样品D-12上进行防腐蚀试验。
详细地来说，图2A是样品D-12在干法蚀刻以形成用作与下层金属图案的电连接通道的通孔之后，并且在灰化工艺以除去大部分光敏抗蚀剂层之后的SEM照片。在图2A中，示出了形成于基材上作为下层金属图案的的钛图案15和铝图案13，以及覆盖这些图案的光敏抗蚀剂图案11。
图2B是样品在50℃的比较例5光敏抗蚀剂清除剂组合物中浸泡2小时以试验其防腐蚀性能的SEM照片。如图2B所示，如图2A所示的覆盖铝图案的光敏抗蚀剂11被清除了，下层铝图案13露在外面，并发现对铝图案13的侧壁和表面产生严重腐蚀。
图2C是样品在50℃的实施例8光敏抗蚀剂清除剂组合物中浸泡2小时以试验其防腐蚀性能的SEM照片。如图2C所示，如图2A所示的覆盖铝的光敏抗蚀剂11被清除了，下层铝图案13露在外面。然而，铝图案13的侧壁和表面几乎未被腐蚀。
表6 金属离子的浸出量(单位：ppb) 清除剂组合物的温度 50℃ 浸泡时间 0 12小时 24小时 48小时 实施例1 1 3 19 35 实施例2 1 3 17 36 实施例3 1 2 16 29 实施例4 2 3 19 37 实施例5 1 4 21 41 实施例6 1 3 16 32 实施例7 2 3 15 34 实施例8 1 5 15 35 实施例9 1 1 17 33 比较例1 1 35 69 145 比较例2 1 19 42 210 比较例3 2 24 39 109 比较例4 1 25 45 167 比较例5 1 42 63 231 比较例6 2 28 45 114 比较例7 2 31 48 121
参见表6，在使用本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物(实施例1-9)的情况下，在头12个小时内铝离子的浸出量几乎没有变化。也就是说，可以理解为在这浸泡的头12个小时内下层金属图案几乎没有被腐蚀。相反地，在使用比较例1-7的光敏抗蚀剂清除剂组合物的情况下，铝离子浸出量的平均值约为使用本发明实施例组合物时浸出量的10倍，比较例的组合物对下层金属图案造成了严重的腐蚀。
严重腐蚀的原因在于比较例1-7的光敏抗蚀剂清除剂组合物不含有作为防腐蚀剂的含两个或多个羟基的有机酚化合物和三唑化合物，这不同于含有这些防腐蚀剂的实施例1-9的光敏抗蚀剂清除剂组合物，这已经在表5的描述中提及。
表7 再淀积的光敏抗蚀剂颗粒数(单位：数) 被加工的样品数 样品B-14 样品C-14 实施例7 比较例3 实施例7 比较例3 1 0 0 0 0 100 2 13 3 17 200 4 38 4 42 300 8 67 7 71 400 11 143 12 138
如表7所示，在比较例3的光敏抗蚀剂清除剂组合物中，基材上再淀积的光敏抗蚀剂残渣颗粒数约为使用实施例7的组合物情况下的10倍。
其原因可能是因为实施例7的组合物含有化学式(6)表示的聚硅氧烷表面活性剂，而比较例3的组合物含有乙二醇非离子型表面活性剂。
如上所述，本发明的光敏抗蚀剂清除剂组合物能够于低温下在短时间内容易地清除通过干法蚀刻、灰化和离子注入而固化的光敏抗蚀剂层，以及通过下层金属层脱落下来的金属杂质而变化的光敏抗蚀剂层。此外，所述组合物还能够在除去光敏抗蚀剂时使下层金属图案的腐蚀(尤其是下层金属图案的侧壁点腐蚀)最小化，并且使得溶解在光敏抗蚀剂清除剂组合物中的光敏抗蚀剂的分离和再淀积最小化。此外，在接下来的漂洗过程中可以只使用水来代替有机溶剂(如异丙醇或二甲基亚砜)。