一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚乙烯醇为膜材质的高通量水优先透过渗透汽化膜的制备方法。背景技术
渗透汽化是一种新型的膜分离技术，它利用混合液中各组分在高分子分离膜的表面溶解性和膜内扩散速度的差异而达到选择性地分离和富集混合液中某一组分的目的。和传统工艺相比，该技术的突出特点是分离效率高、能耗低、过程简单、操作方便、不污染环境等；而且有可能实现一般传统方法无法解决的近沸点混合液或恒沸物的分离。近二十年来，渗透汽化已经成为化学工业分离和回收混合液的有效方法，并广泛地应用于生物制药、食品工业和环境保护等产业领域。
根据欲分离混合液组成的不同，渗透汽化膜一般可以分为水优先透过膜、有机液优先透过膜和有机液/有机液分离膜三类。其中，水优先透过膜已获得实际应用，如用于液体碳氢化合物脱水生产高纯度有机液，特别是乙醇、异丙醇和乙二醇。
水优先透过渗透汽化膜的膜材质分子中通常都带有亲水性基团，按其亲水性基团的种类可以大致分为离子型和非离子型两种。亲水基团为离子型地聚合物材料主要有聚丙烯酸、壳聚糖、藻朊酸等，该类膜材料亲水性强，分离性能好，但存在反离子小分子流失导致性能下降等问题，因而尚未实现产业化；亲水基团为非离子型的膜材料以聚乙烯醇(简称PVA)为代表，它耐有机溶剂性能好、分离性能稳定，德国GFT公司在1983年首先实现了交联PVA复合膜分离乙醇/水体系的工业化(GermanPat：DE3220570A1，1983-12-01)。但PVA膜存在结构过分致密的缺点而影响其渗透性(R.J.Peterson，J.Membr.Sci.，(1993)，83：81-150)，限制了它在工业上的广泛应用。由于PVA是目前实用的水优先渗透汽化膜的主要材质，因而也影响到了渗透汽化膜的产业开拓。一般工业用膜常通过减小分离膜(层)的厚度来提高其通量，在多孔超滤膜或微滤膜上被复几个微米厚的分离层形成复合膜是常见的形式，但即使这样，PVA复合膜的通量也不够理想。
水优先透过渗透汽化膜的渗透分离特性通常用通量J和分离系数αw/o(式中，w代表水，o代表有机液)来表征。对于水-有机物双组分混合液来说，
J＝透过液重量(g)/膜面积(m2)×透过时间(h)αw/o=(cw′/co′)/(cw/co)=cw′(1-cw)/cw(1-cw′)]]>式中，cw和cw＇分别为水在供给液、透过液中的质量百分浓度，co和co＇则分别表示有机液组分在供给液、透过液中的质量百分浓度。测试在一般的渗透汽化系统中进行，透过侧压力维持在1000Pa以下。透过液的重量用称重法称取并由此计算出分离膜的通量。供给液与透过液中各组分的浓度用气相色谱仪测定，或用示差折光仪确定。发明内容
本发明的目的是建立一种高通量水优先渗透汽化膜的制备方法。这种膜能在保持PVA材质原有分离性能的同时，渗透通量大幅度增加，以克服膜材质自身通量低的缺点。通过在铸膜液中加入第三组分改变所获膜的表面粗糙度及膜本体的疏松程度等物理结构，以获得渗透通量大幅上升是本发明的主要发明点。所谓的渗透通量大幅提高，是指用本发明的方法制作的复合膜(或均质膜)与铸膜液中不加入第三组分的通常方法制备的复合膜(或均质膜)之间的比较。本发明的高通量渗透汽化膜可以是均质致密膜，也可以是复合膜。从实用的角度考虑，本发明的膜制作成复合膜形式更好。复合膜是在多孔支撑膜上被复几微米厚的起分离作用的致密皮层(膜)而成。本发明的皮层膜材质为聚乙烯醇也可以是壳聚糖、藻朊酸钠、羧甲基纤维素，以及其它亲水性聚离子复合物等。本发明对多孔支撑膜没有特殊限制，有机高分子材料，如聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯等和无机陶瓷制成的微滤膜或超滤膜都可以作为支撑底膜用于本发明的水优先渗透汽化复合膜的制作。多孔底膜的厚度没有严格的要求，一般为100～200微米。复合膜的制作方法已为众所周知，可使用如下的两种方法：直接在多孔基质上涂布出分离层形成复合膜；或先在光滑的具有低表面能的基板上(如聚四氟乙烯、玻璃、铝板等)形成分离层薄膜，再将它转移到多孔基质上形成复合膜。本发明对这两种方法没有特殊限制。
本发明的高通量水优先渗透汽化复合膜的制备方法，以重量份计，依如下顺序步骤进行：
1)铸膜液的配制
将聚乙烯醇PVA100份、水500～20000份(以1000～10000份为宜)和添加剂300～2500份(以500～1200份为佳)，混合搅拌溶解配成铸膜液。
PVA系商品树脂，数均分子量为70,000-200,000(以70,000～110,000为宜)。PVA的水解度为88％或99％，没有特殊要求。
所述添加剂属于PVA的溶胀剂，它可以是醇、醚、酮、酯、含氮化合物、含硫化合物的一种或其混合物。所述的醇包括例如：乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇、十一烷醇、2-乙基己醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇等。所述的醚包括例如：二甲醚、甲苯基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇一甲醚、二乙醚、二氯乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙醚、二苄醚、呋喃、四氢呋喃、二丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇二丁醚等。所述的酮包括例如：乙基丁基酮、环己酮、二异丁基酮、2-庚酮、甲乙酮、甲基环己酮、甲基异丁基酮等。所述的酯包括例如：甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲酸异戊酯等。所述的含氮化合物包括例如：甲酰胺、乙酰胺等。所述的含硫化合物包括例如：二甲基亚砜等。在这些化合物中，特别优选醇类、酮类和醚类化合物，它们可以单独使用，也可以混合物的形式使用。这些化合物的溶度参数为7-14(Cal/cm3)1/2。
2)复合膜的制作
将配制好的铸膜液过滤以除去杂质，然后静置脱泡72小时至3个月。将铸膜液用玻璃刮刀均匀地刮涂在超滤膜上(如干式聚丙烯腈超滤膜)，待水份蒸发后，得到固态的复合膜。或将铸膜液平铺在光滑的聚四氟乙烯基板上，并置于10℃-90℃的环境中干燥固化。然后将干膜剥下，再附着到微滤或超滤多孔底膜上形成复合膜。铸膜液固化的温度通常约在10℃-90℃，优选在60℃-80℃之间。固化时间通常需0.5-5小时(以2-4小时为佳)。固态PVA复合膜中皮层膜的厚度一般在0.1-10微米之间，厚度越薄，膜的本征通量越大，但制作越困难，往往容易产生针孔，导致分离性能下降或丧失，一般控制在2-8微米为宜。
3)采用热交联或化学交联法进行PVA分离层的交联
固化的PVA复合膜中的PVA分离膜层因是线性的PVA大分子，所以遇水会产生溶胀或部分溶解，因而需将其交联形成网状分子结构，才能在有机液/水混合液中稳定使用。本发明采用热交联法。即将PVA复合膜置于100-180℃的环境中进行热交联处理，优选为110-130℃。交联时间通常为20分钟-3小时，优选在1-3小时。但是交联时间不必限制在这些范围内。交联的方法除了热交联外，还可采用本领域公知的化学交联法。交联剂可使用甲醛、乙醛、戊醛、戊二醛，马来酸、马来酸酐、柠檬酸、草酸等。根据交联剂的种类不同，可将交联剂加入到铸膜液中，也可以将固化的PVA复合膜置于含交联剂的溶液中浸渍来进行交联处理。
经上述三步骤后所获得的交联复合膜即为本发明的高通量水优先透过渗透汽化膜。具体实施方式实施例1将聚乙烯醇(聚合度2400-2500，水解度98-99％)8.2克溶于740毫升水和60毫升异丙醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解后即成为均匀的铸膜液。量取10毫升铸膜液用玻璃刮刀刮涂在88cm2的聚丙烯腈(PAN)超滤膜上，并置于恒温80℃的环境中固化成膜2小时，然后置于110℃的环境中热交联2小时，冷却至室温，即得到高通量PVA/PAN水优先透过渗透汽化复合膜。通过复合膜断面的扫描电镜观察得知PVA皮层(膜)平均厚度为7.5μm。该复合膜用于渗透汽化分离时，表现为水优先透过。对95％的异丙醇水溶液的供给液，透过液中异丙醇的含量为2.1％(αw/o＝885.8)，通量J为24g/m2·h；对90％的异丙醇水溶液的供给液，透过液中异丙醇的含量为1.7％(αw/o＝520.4)，通量J为170.8g/m2·h；对85％的异丙醇水溶液的供给液，透过液中异丙醇的含量为1.7％(αw/o＝327.7)，通量J为488.4g/m2·h；对80％的异丙醇水溶液供给液，透过液中异丙醇的含量为4.5％(αw/o＝84)，通量J为1031g/m2·h。实施例2将聚乙烯醇(聚合度2400-2500，水解度88％)8.2克溶于680毫升水和120毫升异丙醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解后即成为均匀的铸膜液。量取10毫升铸膜液平铺在88cm2光滑的聚四氟乙烯板上，并置于恒温70℃的环境中成膜3小时。然后置于120℃的环境中热交联2小时。之后将已交联的PVA薄膜从聚四氟乙烯板上剥下来，并转移到PAN超滤膜上，即得到本发明的高通量PVA渗透汽化复合膜。经测定PVA皮层(膜)平均厚度为7.3μm。该复合膜用于渗透汽化分离时，表现为水优先透过。对95％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.04％(αw/o＝912.4)，通量J为20g/m2·h；对90％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.42％(αw/o＝362.9)，通量J为171.1g/m2·h；对85％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.2％(αw/o＝251)，通量J为481g/m2·h；对80％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.73％(αw/o＝142.5)，通量J为940.7g/m2·h。实施例3将聚乙烯醇(聚合度1750±50，水解度88％)8.2克溶于620毫升水和180毫升异丙醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解后即得到均匀的铸膜液。量取10毫升铸膜液平铺在88cm2光滑的聚四氟乙烯板上，并置于恒温70℃的环境中成膜3小时。然后置于120℃的环境中进行热交联2小时。之后将交联的PVA薄膜从聚四氟乙烯板上剥下并转移到PAN超滤膜上，即得到本发明的高通量PVA渗透汽化复合膜。经测定PVA皮层(膜)平均厚度7.3μm。该膜用于渗透汽化分离时，表现为水优先透过。对95％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.5％(αw/o＝741)，通量J为40.3g/m2·h；对90％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.5％(αw/o＝351)，通量J为284g/m2·h；对85％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.7％(αw/o＝338)，通量J为551g/m2·h；对80％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为4.21％(αw/o＝91)，通量J为1100g/m2·h。实施例4将聚乙烯醇(聚合度2400-2500，水解度98-99％)8.2克溶于620毫升水和180毫升异丙醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解后即成为均匀的铸膜液。量取10毫升铸膜液用玻璃刮刀刮涂在88cm2的PAN超滤膜上，并置于恒温80℃的环境中固化成膜2小时。然后再置于110℃的环境中热交联4小时。冷却至室温，即得到高通量PVA/PAN水优先透过渗透汽化复合膜。经测试，PVA皮层(膜)平均厚度为7.0μm。该膜用于渗透汽化分离时，对95％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.3％(αw/o＝807)，通量J为38g/m2·h；对90％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为42％(αw/o＝634)，通量J为110g/m2·h；对85％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.15％(αw/o＝487)，通量J为560g/m2·h；对80％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为4.1％(αw/o＝94)，通量J为990g/m2·h。实施例5将聚乙烯醇(聚合度1750±50，水解度88％)8.2克溶于620毫升水和180毫升异丙醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解后即成为均匀的铸膜液。量取10毫升铸膜液平铺在88cm2光滑的聚四氟乙烯板上，并置于恒温40℃的环境中成膜5小时。然后再置于110℃的环境中热交联2小时。之后将PVA薄膜转移到PAN超滤膜上即制成PVA/PAN渗透汽化复合膜。经测试，PVA皮层(膜)平均厚度为7.1μm。复合膜用于渗透汽化分离时，对95％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.6％(αw/o＝1168.5)，通量J为7.2g/m2·h；对90％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.9％(αw/o＝464.7)，通量J为84g/m2·h；对85％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.5％(αw/o＝372)，通量J为245g/m2·h；对80％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2.1％(αw/o＝186.5)，通量J为692g/m2·h。实施例6将聚乙烯醇(聚合度2400-2500，水解度98-99％)8.2克溶于560毫升水和240毫升异丙醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解后即成为均匀的铸膜液。量取10毫升铸膜液平铺在88cm2光滑的聚四氟乙烯板上，并置于恒温90℃的环境中成膜2小时。然后将其置于110℃的环境中热交联2小时。再将PVA薄膜转移到PAN超滤膜上制成PVA/PAN渗透汽化复合膜。PVA皮层(膜)平均厚度为7.3μm。该复合膜用于渗透汽化分离时，对95％的的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为12.4％(αw/o＝134)，通量J为60g/m2·h；对90％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为5.17％(αw/o＝165)，通量J为236g/m2·h；对85％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为5.2％(αw/o＝102)，通量J为548.3g/m2·h；对80％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量16％(αw/o＝64)，通量J为1044g/m2·h。实施例7(对比例)将聚乙烯醇(聚合度2400-2500，水解度98-99％)8.2克溶于800毫升水中，搅拌溶解后即成为均匀的铸膜液。量取10毫升铸膜液平铺在88cm2光滑的聚四氟乙烯板上，并置于室温25℃的环境中成膜48小时。然后将其置于110℃的环境中热交联2小时。再将PVA薄膜从聚四氟乙烯板上剥下并转移到PAN超滤膜上，即制成PVA/PAN渗透汽化复合膜。PVA皮层(膜)平均厚度为7.3μm。对95％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.7％(αw/o＝931)，通量J为6.1g/m2·h；对90％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.7％(αw/o＝520.4)，通量J为82.4g/m2·h；对85％异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为1.7％(αw/o＝327.7)，通量J为240.4g/m2·h；对80％的异丙醇水溶液，透过液中异丙醇的含量为2％(αw/o＝196)，通量J为689g/m2·h。