酸化型硫酸盐制浆法 本发明属于造纸制浆技术领域，涉及一种酸化型硫酸盐制浆方法。
在造纸制浆技术领域，围绕制浆黑液处理，提出过多种技术方案，有的学者甚至对制浆方法也提出了根本性改造，如蒽醌法、高压氧法。但是，综合各方面因素，目前公认有效可行的，还是(黑液燃烧型)硫酸盐制浆法，广为大型木浆厂所采用。然而，这种方法存在两大弊病：一是工艺复杂，碱回收设备投资大，不易操作，运行费用高，对中小造纸厂来说经济上、技术上都无力承受；二是不适合SiO2含量高的稻麦草浆，而我国木材资源相对贫泛，大部分中小造纸厂是以稻麦草为制浆原料，约占全国总浆产量的40％以上。因此，将(黑液燃烧型)硫酸盐制浆法直接移植或改良后移植到中小型造纸厂遇到了极大的困难。中国专利：96118204.0，96118399.3中介绍了两种处理制将黑液的方法，前一专利申请提供了黑液酸化处理的方法，但原料费用过高，后一方法在前一方法基础上解决了原料费用过高的问题，但又出现了二次污染。
本发明的目的是提供一种低污染、经济、易操作而又特别适合现有中小型造纸厂技术改造的酸化型硫酸盐制浆方法。
本发明的目的是用以下方式来实现的。本发明是在中国专利：96 118204.0，96 118399.3基础上发展完善的一种制浆方法，包括蒸煮、洗涤、酸化、苛化和煅烧五个工段，其中蒸煮、洗涤工段与传统的硫酸盐制浆法或碱法制浆法完全相同；酸化工段则是利用烟道废气中的SO2作黑液的酸化剂，并对酸化后的黑液进行物理化学处理，让它完成一个称为黑液酸化热解沉降的反应；苛化工段是将CaO消化后与酸性清液中的Na2SO3产生苛化反应生成NaOH和CaSO3沉淀，分离出的碱性清液，经配液后用作蒸煮工段地蒸煮液；煅烧工段采用重油为燃料，用从黑液中分离出来的木素为辅助燃料，将CaSO3煅烧成CaO和SO2，煅烧后生成的SO2流回酸化工段用作酸化剂，煅烧后生成的CaO送回苛化工段参加苛化反应。
下面结合工艺流程图作进一步的说明。
图中，蒸煮工段由备料、配液、蒸煮、喷放等主要工序组成；洗涤工段由压榨和洗涤工序组成；酸化工段由混合、酸化、预热、沉淀、分离和除尘等主要工序组成；苛化工段由浸提、过滤、苛化、消化和分离等主要工序组成；煅烧工段由混合、煅烧和热交换等主要工序组成。锅炉提供蒸煮和沉淀工序所需热量。
在本发明中，蒸煮工段与传统的硫酸盐制浆法或碱法制浆法的蒸煮工段相同。洗涤工段采用多段逆流洗涤方法，与传统的硫酸盐制浆法的洗涤工段相同。下文主要就酸化、苛化、煅烧三个工段的流程进行描述。
酸化工段：来自洗涤工段的黑液和洗涤水在混合池内混合，自然降温至45℃以下，泵入酸化器中吸收除尽炉灰的富含硫废气，黑液温度略有上升，酸化后黑液中木素与水形成胶状沉淀，再与来自供热锅炉的高温废气进行热量交换，温度升至70～80℃，进入沉淀工序进一步用供热锅炉蒸汽加热升温至90～98℃，保温约30分钟，这时胶状沉淀的木素不断脱水最后都形成泥土状沉淀，并伴随大量CO2放出，也带走了部分水汽，最后可以用200目滤布自然分离黑液成酸性清液和木素沉淀。SO2作为黑液的酸化剂主要取自煅烧工段的烟道废气，供热锅炉的烟道废气仅作为补充。锅炉的高温废气经热交换后，废气温度从约250℃降至100～120℃。这两路烟道废气在与黑液酸化前，先要进行除尘和继续降温处理，以便提高木素的沉降质量。用适量的带酸性的冷凝水洗涤和冷却废气，废水经分离工序滤去炉灰渣后经水量控制回流至除尘工序以便提高除尘用水的酸度，减少废气中SO2损失。酸性清液送苛化工段，木素沉淀送煅烧工段。
苛化工段：通过酸化工段沉淀分离后的酸性清液与木素经煅烧工段燃烧后的熔渣(主要成份为Na2CO3)进入浸提池浸提后，钠盐溶入水中，并有热和CO2放出。滤出不溶物，清液进入苛化工序。清液中含有大量待回收的Na2SO3和少量碱溶性有机物。不溶物主要是CaSiO3和未烬的碳黑，这是Si排出循环系统的主要出口。来自煅烧窑的CaO先用冷凝水充分消化，滤去粗的石砾后也进入苛化工序。清液和消化石灰在苛化池中发生苛化反应，生成CaSO3沉淀和NaOH碱性清液，过滤分离后，碱性清液送蒸煮工段，CaSO3沉淀送煅烧工段。
煅烧工段：在酸化工段分离出来的木素中，加入适量的Na2SO4，混合均匀后，进入煅烧窑，蒸发部分水份后，进入炉膛燃烧，同时在苛化工段分离出来的CaSO3中加入适量的石灰石混合后，进入煅烧窑，蒸发部分水份后，进入煅烧室煅烧。炉膛内以重油为主要燃料，木素仅作为辅助燃料，木素燃烧温度应高于1100℃，保证Na2SO4分解并生成Na2CO3熔渣。Na2CO3熔渣送苛化工段的浸提工序。重油和木素燃烧产生的热量，通过导流板引导高温气流与CaSO3颗粒对流，加热CaSO3颗粒到820～850℃，使CaSO3和CaCO3分解成CaO、SO2和CO2。CaO送苛化工段的消化工序。高温的SO2、CO2和大量水蒸汽构成窑炉废气的主体，先用来加热木素和CaSO3，然后通过热交换器与冷水进行热交换。冷水加热到85～95℃后送洗涤工段用作洗浆水。废气降温到100～120℃送酸化工段的除尘工序，途中进一步降温到约70～80℃。伴随窑炉废气的降温，有大量水蒸汽冷凝下来，带弱酸性，收集到冷凝水池中用作石灰消化和除尘用水。
酸化工段有少量酸性炉灰渣，苛化工段有少量碱性浸提粗渣的消化粗渣，三者合一块，趋于中性，可以外排，也可以用来产生建筑材料。
本发明通过技术上借用和发展传统的硫酸盐法的工艺思想，用黑液的酸化工段替代黑液的燃烧工段，而黑液酸化则是利用了一个“黑液酸化热解沉降反应”，大大加快了木素与清液的分离速度，使大幅度降低黑液处理和碱回收设备的投资与运行费用成为可能，从而实现了传统的硫酸盐法的酸化改型。本发明具有如下优点：
1.理论上具有与传统的硫酸盐制浆法一样高的碱回收率，而设备一次性投资为它的十五分之一左右；
2.不仅完全消除了黑液对水质的污染，而且还能消除烟道废气中的SO2对大气的污染，这也是传统的硫酸盐制浆法不能相比的；
3.工艺流程中能基本实现碱、水、石灰和SO2的封闭循环，设备运行后不仅不增加运行费用，反而能在现有价格水平上降低生产成本200～400元/吨浆；
4.这利方法制浆纤维原料适应性广，包括SiO2含量高的稻麦草浆；
5.生产工艺简单，易于操作，特别适合中小型碱法制浆厂黑液处理和碱回收的技术改造；
6.能取代传统的硫酸盐制浆法而成为造纸工业的上流方法，喻示将拥有国际、国内广阔的市场潜力。
附图说明：
图1酸化型硫酸盐制浆法工艺流程图。
实施例：采用常用的制浆设备、和一般的酸化、苛化及煅烧设备，以生产吨风干粗浆(900kg绝干粗浆)为例，每个工段物质输入和输出的量以及整个工艺循环物质输入和输出的量由表1列出。蒸煮工段，输入木料3539kg，其中含水分1643kg。洗涤工段，黑液输出项包括黑液和废水共10155kg，输出到漂白或抄纸工段含水粗浆5615kg，其中粗浆900kg，水和其它可溶性物4715kg。酸化工段叶，要处理的黑液和废水共10155kg，酸化过程吸收SO2480kg，主要部分来自煅烧工段，约473kg，锅炉废气补充7kg；输出方面，酸化、预热、沉淀工序都有蒸发，主要在后两个工序中完成，木素降解生成水和CO2，排空CO2272kg。苛化工段，消化石灰1287kg中，CaO372.6kg，水823kg，SO218.5kg，Na2O72.9kg；浸提放气量由酸性清液中过剩的SO2和碱性熔渣中可溶性CO3-2间的相对量确定，苛化渣1689kg，其中水844.7kg，CaO372.6kg，Na2O66.0kg，SO2366.4kg，CO239.3kg。浸提渣中含Na2O1.63kg，SO21.45kg，水21.5kg，不溶物20.4kg。煅烧工段中，废气有效成份指废气中SO2、CO2、Na2O和水汽的总和，但不计重油燃烧产生的水汽和CO2，废气中，SO2488.0kg(其中大约有15kg被冷凝水吸收带走)，水汽997.8kg，CO21229.2kg；水汽蒸发是指木素和碱性熔渣在进入炉膛前预蒸发水分的总和。在总质量平衡栏，输入部分表明，除能源外，只需木料3539kg，Na2SO416kg，CaCO318kg以及水7905kg，便能生产一吨粗浆，碱回收率为95％。
表1. 质量平衡概算
单位：kg 输入 输出蒸煮工段木片 1896木片水分 1643蒸煮液 5559纸浆 900黑液 7039喷放气 1043蒸煮放气 116洗涤工段纸浆 900黑液 7039洗涤水 7905黑液 10155洗涤蒸发 74纸浆(含水) 5615酸化工段黑液 10155吸收SO2 480酸化吸水 50酸性清液 5890木素(含水) 2453蒸发 2070木素降解 272苛化工段酸性清液 5890碱性熔渣 201消化石灰 1287碱性清液 5559浸提渣 45苛化渣 1689浸提放气CO2 35浸提水汽蒸发 50煅烧工段木素 2453苛化渣 1689补充Na2SO4 16补充CaCO3 18木素耗氧 996废气有效成份 2715碱性熔渣 201石灰 468水汽蒸发 1788总质量平衡木片 1896木片水分 1643洗涤水 7905补充Na2SO4 16补充CaCO3 18木素耗氧 996锅炉废气供硫 7喷放气 1043蒸煮放气 116洗涤蒸发 74纸浆(含水) 5615酸化沉淀蒸发 2070木素降解 272浸提渣 45浸提放气CO2 35浸提水汽蒸发 50消化蒸发 50消化渣 19水汽蒸发 1788冷凝水池蒸发 50木素燃烧废气 1254总计 12481 12481