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1、(10)授权公告号 CN 102181001 B (45)授权公告日 2013.01.23 CN 102181001 B *CN102181001B* (21)申请号 201110059227.X (22)申请日 2011.03.11 C08F 20/10(2006.01) C08F 20/56(2006.01) C08F 12/08(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08F 2/48(2006.01) C08F 293/00(2006.01) (73)专利权人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 杨万泰 郑雪枫 岳淼 (。
2、74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 CN 1451668 A,2003.10.29, 全文 . WO 0035963 A1,2000.06.22, 全文 . CN 101544709 A,2009.09.30, 全文 . (54) 发明名称 一种可控 / 活性自由基聚合方法 (57) 摘要 一种可控 / 活性自由基聚合方法使用 9， 9 - 双氧杂蒽 -9， 9 二醇 ( 简称 BIXAN) 及衍生物 热引发或紫外光 / 可见光引发， 可应用于苯乙烯 类、 甲基丙烯酸酯类等单体的聚合。 在通常的自由 基聚合条件下， 该类化合物既能作为引发剂引发 上。
3、述类单体聚合， 又能控制单体聚合过程， 得到分 子量和分子量分布均可控的聚合物， 由 BIXAN 分 解形成的两个半频那醇自由基片段则留在聚合物 两端 ； 也可采用普通自由基引发剂与 BIXAN 协同 引发聚合， 形成一端含有半频那醇片段的活性聚 合物 ； 合成出的一端或两端含有活性端基的大分 子引发剂， 能继续引发单体聚合， 可以制得两种或 两种以上单体组成的嵌段共聚物。本发明反应条 件温和， 适用范围广泛， 无色 / 无味 ( 无需对产品 进行后处理 )， 反应速度快。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 肖刚 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 7 页 (19)中华。
4、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 7 页 1/2 页 2 1. 一种可控 / 活性自由基聚合方法， 其特征在于包括下列步骤 ： 1） 在一种或多种单体和一种或多种溶剂组成的混合物中， 单独加入如式 （1） 所示的引 发控制剂， 或者加入自由基引发剂和如式 （1） 所示引发控制剂 BIXAN 或者衍生物组成双引 发体系配比 ； 自由基引发剂为 BPO、 AIBN 或 1173， BIXAN 或者衍生物与自由基引发剂的摩尔 配比为 1 ： 1-10 ： 1 ； 其中引发剂和单体摩尔比例控制在 1 ： 10-1 ： 1000 ； 单体与溶剂摩尔比。
5、例 控制在 1 ： 1010 ： 1 ； 其中所述单体为甲基丙烯酸酯类、 丙烯酸酯类、 丙烯酰胺类或苯乙烯 类单体 ； 其中， Y 占 1， 2， 3， 4 的任何一个或者多个位置， Y 为 H， Cl， 甲基， 乙基， 异丙基， 叔丁基， 苯基， 苯甲基， 环己基或乙酰基取代基 ； 且上述 BIXAN 衍生物为异丙基 BIXAN ； 2） 常温下搅拌 10 分钟， 使引发剂充分溶解， 通入惰性气体， 在氧气除去后， 开始搅拌， 加热温度在 50 到 120 度， 或可见光 / 紫外光辐照光强为 0.150 毫瓦每平方厘米， 反应时 间为 0.5-20 小时 ； 引发控制剂引发单体聚合， 得到。
6、分子量和分子量分布均可控的聚合物， 如式 （2） 和式 （3） 所示 ； 其中聚合度 n=20-500， R1为甲基或 H ； R2为苯基、 取代苯基、 酯基或取代酯基 ； R 为聚合 物端基、 引发剂片段或膜表面 ； Y 占 1， 2， 3， 4 的任何一个或多个位置， Y 为 H， Cl， 甲基， 乙基， 权 利 要 求 书 CN 102181001 B 2 2/2 页 3 异丙基， 叔丁基， 苯基， 苯甲基， 环己基或乙酰基取代基 ； 式 （2） 所述的聚合物为两端带有半 频那醇片段的聚合物， 式 （3） 所述的聚合物为一端带有半频那醇片段的聚合物。 2. 如权利 1 所述的聚合方法， 。
7、其特征在于 ： 聚合方法为本体、 溶液均相聚合、 乳液、 反相 乳液、 悬浮或沉淀非均相聚合。 3. 如权利 1 所述的聚合方法， 其特征在于 ： 所述溶剂为四氢呋喃、 DMSO、 DMF、 苯、 甲苯、 二甲苯、 甲醇、 乙醇或二氧六环。 4.如权利1所述的聚合方法， 其特征在于 ： 所述的单体是下列单体中的一种或多种 ： 甲 基丙烯酸甲酯 MMA， 甲基丙烯酸乙酯 EMA， 甲基丙烯酸丁酯 BMA， 甲基丙烯酸异丁酯 IBMA， 甲 基丙烯酸异辛酯 EHMA， 甲基丙烯酸缩水甘油酯 GMA， 甲基丙烯酸羟乙酯 HEMA， 甲基丙烯酸月 桂酯 LMA， 甲基丙烯酸羟丙酯 HPMA， 甲基丙烯。
8、酸环己酯 CHMA， 甲基丙烯酸乙二醇酯 EGMA， 甲 基丙烯酸异冰片酯 IBOMA， 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 DM， - 甲基苯乙烯 -MSt、 丙烯酰 胺、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 苯乙烯。 权 利 要 求 书 CN 102181001 B 3 1/12 页 4 一种可控 / 活性自由基聚合方法 技术领域 0001 本发明涉及使用一类 9， 9 - 双氧杂蒽 -9， 9 二醇 ( 简称 BIXAN) 化合物用作活性 自由基引发控制剂， 热引发或紫外光 ( 可见光 ) 引发聚合合成结构精确可控的 ( 嵌段 ) 聚 合物的活性自由基聚合方法， 可以使自由基聚合中的单体以可。
9、控 / 活性方式聚合。 背景技术 0002 自由基聚合活性化是近年来人们研究的一个热点。在通常的自由基聚合过程中， 一旦引发之后， 对自由基缺乏有力的控制手段。大量存在的自由基不断地发生链转移和双 基终止， 使得已引发的自由基不能同步增长， 获得聚合物的分子量分布宽， 一般地， Mw/Mn 2.5。 通过自由基聚合的活性化， 能控制反应条件和反应时间， 合成特定结构， 特定分子量且 低分散的聚合物， 并通过所得聚合物的活性特征进一步聚合其他单体， 合成嵌段聚合物， 从 而实现对聚合物组成、 拓扑、 结构的精确控制， 以实现特定的性能。 0003 1982 年， Otsu 等人在自由基聚合体系中。
10、加入引发转移终止剂 (iniferter)， 如四 苯基乙烷类化合物， 在加热或紫外光照射下分解出自由基， 引发单体聚合， 同时它又可以与 产生的自由基发生可逆链转移及链终止， 从而首次提出了活性自由基聚合的概念。 0004 该方法可以控制分子量和分子量分布， 但是 Otsu 等人的方法产生的聚合物一般 分子量分布比较宽， 因而人们在不断研究新的方法。 0005 最常用的是在自由基聚合体系中加入稳定自由基， 如氮氧自由基 TEMPO(Georges， et al.， Macromolecules， 26， 2987， 1993)， 从而使大部分自由基处于休眠状态， 与少量活性 自由基处于动态平。
11、衡， 减少了不可逆双基链终止及链转移的机会， 从而实现了可控 / 活性 自由基聚合， 此法的缺点是聚合必须在较高温度下进行 (120 )。 0006 Matyjaszewski等人披露了原子转移自由基聚合(ATRP)技术(K.Matyjaszewski， PCT WO 96/30421)， 即在单体中加入低价过渡金属 ( 如 1 价铜， 2 价铁， 2 价镍等 ) 卤化物作 为催化剂， 加入联吡啶等金属络合物， 可以引发单体发生活性自由基聚合， 并且可以得到分 子量分布很窄 (Mw/Mn 1.1 1.8) 的聚合物。用此法可以合成多种拓扑形态的聚合物， 但要在工业上推广， 还必须解决清除留在聚。
12、合物中的过渡金属以及金属络合物合成复杂且 造价昂贵的问题。 0007 加入双硫酯进行可逆加成断裂链转移反应 (RAFT)， 同样可以得到了分子量分布很 窄 (Mw/Mn 1.1 1.8) 的聚合物 (Chiefari J.et al.Macromolecules， 31， 5559， 1998)， 但双硫酯的片段在聚合物中的是本体的缺陷， 同时双硫酯的合成也较为困难， 反应过程有 色有味。与 TMEPO 一样， RAFT 体系需要加入传统热分解引发剂。 0008 上述方法的共同之处是， 建立一个微量的增长自由基与大量休眠种之间的快速动 态平衡， 从而实现可控的活性自由基聚合。受到上述几种活性自。
13、由基方法的启发， 1996 年， Ranby 和杨发明一种活性光接枝聚合技术， 光照条件下氧杂蒽酮夺氢， 基材表明形成自由基 用于引发单体接枝聚合。 而氧杂蒽酮夺氢后生成的半频那醇自由基可以很好的和基材上增 长自由基发生耦合从而形成休眠种。休眠种在光照条件下能重新断裂活化， 进一步发生接 说 明 书 CN 102181001 B 4 2/12 页 5 枝聚合。 耦合和断裂过程不断交替发生， 很好的控制接枝聚合过程， 实现了一种新的自由基 聚合方法。 0009 本发明通过使用一种 C-C 弱键连接的双氧杂蒽双醇的引发剂， 能在热和可见光 / 紫外光照条件下均裂生成大量的半频那醇自由基。 大量的半。
14、频那醇自由基一方面能引发自 由基聚合， 更重要的一方面能与增长自由基耦合形成活性休眠种， 从而很好的控制反应进 程， 实现了温和条件下的活性自由基聚合方法。 0010 活性自由基生产出的结构精确、 分子量和分布可控的聚合物在自主装系统、 生物 材料、 分散剂、 有机薄膜等领域有着广泛的用途。本发明涉及的活性聚合方法体系简单， 只 需要加入单体和引发控制剂就可以实现可控 / 活性聚合， 且适用范围广泛， 能普遍用于乳 液聚合、 悬浮聚合等各种聚合方法。反应过程中生成的半频那醇自由基， 属于一种低毒的 碳自由基， 不含金属离子和各种络合物， 无色无味， 生产的聚合物不需要进行后处理即可使 用， 大。
15、大简化了生产过程。 对于一些对温度敏感的单体或是生物材料， 光聚合尤其是可见光 聚合， 无疑是最适合的聚合办法， 本发明涉及的聚合方法能在很小的光强照射下， 室温或低 于室温引发乙烯类单体聚合， 对基体材料几乎没有任何影响。 其温和的聚合条件， 高效的过 程控制， 无色无味体系简单， 特别适合大规模工业化生产。发明内容 0011 本发明提供一种高效的可控 / 活性聚合方法， 使用 ( 式 1) 所示的自由基引发控制 剂， 提供在温和的条件下精密控制分子量和分子量分布 (PDI Mw/Mn) 的活性自由基聚合 物的制造方法， 并使用合成出来的聚合物 ( 式 2 和式 3) 作为大分子引发剂， 引。
16、发其他单体 聚合合成嵌段聚合物。 0012 0013 其中， Y 可以占 1， 2， 3， 4 的任何一个位置， Y 为 H， Cl， 甲基， 乙基， 异丙基， 叔丁基， 苯基， 苯甲基， 环己基、 乙酰基等取代基。 0014 说 明 书 CN 102181001 B 5 3/12 页 6 0015 其中聚合度 n 20-500， R1为甲基或 H， R2为苯基、 取代苯基、 酯基或取代酯基， R 为聚合物端基、 引发剂片段或膜表面。式 (2) 所述的聚合物为两端带有半频那醇片段的聚 合物， 核磁氢谱如图 9 所示 ； 式 (3) 所述的聚合物为一端带有半频那醇片段的聚合物， 核磁 氢谱如图 。
17、10 所示。 0016 为达到活性自由基聚合要求， 本发明是通过合成一种两个苯环通过杂环连接形成 共轭作用， 起到对自由基的稳定作用。活性自由基引发剂 9， 9 - 双氧杂蒽 -9， 9 二醇 ( 简 称BIXAN)(式1)， 核磁氢谱如图8所示， 在热或紫外光/可见光下均裂形成两个相同的半频 那醇自由基， 半频那醇自由基可以引发单体聚合， 但更多的是与自由基结合形成半稳定的 休眠种， 休眠种在热或者紫外光 ( 可见光 ) 辐照环境中能重新解离形成活性中心引发链增 长， 在活性种和休眠种之间建立了动态平衡， 从而实现了可控 / 活性自由基聚合。 0017 因而本发明包括的技术方案是 ： 使用一。
18、种可控 / 活性自由基引发控制剂， 引发并 控制聚合合成活性高聚物， 从而建立一种可控 / 活性自由基聚合方法。包括以下步骤 ： 0018 (1)组成一种或多种单体与溶剂的混合物， 并加入引发剂(式1)， 在惰性气氛保护 下， 加热到 50 120 ( 或在紫外光 / 可见光辐照下 )， 保持此条件聚合， 得到含活性端基 聚合物。 0019 (2) 这种含活性端基的聚合物可按照上述方法继续引发其他单体。 0020 上述方案种， 可实施的聚合方法为可进行自由基的方法， 包括本体， 溶液等均相体 系， 乳液、 反相乳液、 悬浮或沉淀等非均相聚合， 表面接枝聚合。聚合环境中使用的惰性气 体， 可以列。
19、举氮气、 氩气、 氦气等。优选氩气、 氮气。更优选氮气。 0021 上述技术方案， 实际包括以下 3 类技术方案。 0022 其一， 将乙烯基单体、 式 (1) 所示的活性自由基聚合引发剂混合。加入溶剂， 通入 惰性气氛除氧， 在氧气被很好的去除后， 开始搅拌并加热， 加热温度在 50 120 ( 或在紫 外光 / 可见光辐照下 ) 之间， 保持在此条件下持续聚合 0.5 20 小时， 得到聚合物。整个 过程可用下式 ( 以 MMA 聚合为例 ) 表示 ： 0023 说 明 书 CN 102181001 B 6 4/12 页 7 0024 0025 其中， 大部分的自由基与半频那醇自由基结合形。
20、成休眠种， 结合的速度远远大于 休眠种的解离速度， 即 kact kdeact， 正是这种平衡的存在， 只有少量的自由基处于活性增长 状态， 由于浓度很低， 难以双基终止， 从而按可控 / 活性动力学机理进行反应， 得到分子量 分布窄的聚合物。 此时， 作为第一阶段， 可以根据拟制备的活性自由基聚合物的分子量或分 子量分布适当调节， 通常对于式 (1) 所示活性自由基聚合引发剂 1mol， 乙烯基单体为 5 10000mol， 优选 500 5000mol。 0026 其二， 可以将获得的均聚物再加入到聚合体系中， 同时加入异种单体， 重复按所述 方法进一步聚合反应， 获得嵌段聚合物。 通常大。
21、分子活性端基聚合物引发剂0.1100mol， 优选 0.5 100mol， 更优选 1 10mol， 特别优选 1 5mol。 0027 反应过程如下 ： 0028 说 明 书 CN 102181001 B 7 5/12 页 8 0029 0030 其三， 可在聚合体系中加入 AIBN 等常用自由基引发剂， 组成多组分引发体系， BIXAN 主要起到控制自由基浓度， 调控反应进程的作用。常用自由基引发剂分解形成自由 基， 引发聚合， 同时增长链自由基与 BIXAN 分解产生的半频那醇自由基结合， 形成休眠种。 大量的休眠种和少量的增长自由基形成平衡， 从而实现活性自由基聚合过程。 0031 上。
22、述技术方案中， 聚合反应的温度， 一般在 50 120， 最合适的温度是 65 75。紫外 / 可见光条件光强为 0.1-50 毫瓦每平方厘米， 最合适的强度为 0.5-5 毫瓦每平 方厘米。 0032 上述技术方案中， 所使用的乙烯基单体， 主要为能够自由基聚合的单体即可， 并无 特别限制， 可以列举例如甲基丙烯酸 MMA， 乙基丙烯酸 EA， 甲基丙烯酰胺 MAM， 甲基丙烯酸甲 酯 MMA， 甲基丙烯酸乙酯 EMA， 甲基丙烯酸丁酯 BMA， 甲基丙烯酸异丁酯 IBMA， 甲基丙烯酸异 辛酯EHMA， 甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA， 甲基丙烯酸羟乙酯HEMA， 甲基丙烯酸月桂酯LMA， 甲。
23、 基丙烯酸羟丙酯 HPMA， 甲基丙烯酸环己酯 CHMA， 甲基丙烯酸乙二醇酯 EGMA， 甲基丙烯酸异 冰片酯IBOMA， 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DM， -甲基苯乙烯-MSt、 丙烯酰胺、 丙烯酸甲 酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丁二烯、 异戊二烯、 丙烯酸、 苯乙烯， 马来酸酐。 0033 聚合在无溶剂或者有溶剂条件下均可进行， 作为可以使用的溶剂， 可以列举例如 苯、 甲苯、 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 四氢呋喃(THF)、 甲醇、 氯仿、 丙酮、 乙醇等。 0034 通过上述聚合反应得到的含有活性端基的聚合物， 亦是本发明的保护对象， 其结 说 。
24、明 书 CN 102181001 B 8 6/12 页 9 构如式2式3所示， 聚合物的一端或两端含有活性端基， 还包括由异种单体构成的嵌段聚合 物。活性聚合物的 H1NMR 核磁谱图如附件图 9 和图 10。 0035 传统的自由基聚合反应中， 引发剂只起到引发聚合的作用， 在本发明种， 引发剂不 但引发反应， 还能与增长自由基结合， 暂时形成休眠中心。 通过引发剂形成的自由基的调节 作用， 实现了可控 / 活性自由基聚合。本发明所使用的引发剂， 合成简单， 且无毒无色无味， 用于引发聚合， 条件温和， 效率很 0036 高， 实现聚合过程的可控性， 很容易以工业化的规模推广应用。 附图说明。
25、 0037 图 1 聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、 分子量分布与转化率关系 0038 图 2 聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、 分子量分布与转化率关系 0039 图 3 聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、 分子量分布与转化率关系 0040 图 4 聚苯乙烯数均分子量、 分子量分布与转化率关系 0041 图 5 聚丙烯酸甲酯数均分子量、 分子量分布与转化率关系 0042 图 6 聚甲基丙烯酸甲酯 -b- 聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、 分子量分布与时间关 系 0043 图 7 聚甲基丙烯酸甲酯 -b- 聚丙烯酸丁酯数均分子量、 分子量分布与时间关系 0044 图 8BIXAN 的核磁氢谱 0045 图 9 两。
26、端含活性端基的聚合物 H1NMR 核磁谱图 0046 图 10 一端含活性端基的聚合物 H1NMR 核磁谱图。 具体实施方式 0047 下面结合实施例对本发明作进一步描述 ： 0048 实施例一 ： MMA 本体聚合 0049 在 100ml 带 有 磁 力 搅 拌 的 带 支 口 的 烧 瓶 中， 加 入 10g 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯， 0.05gBIXAN， 通氮除氧30分钟， 开启搅拌， 70下反应5个小时， 定时取样， 并测定对应样品 的分子量和转化率， 得到的聚合物可用作大分子引发剂继续引发单体聚合， 详细结果见附 件图 1。 0050 实施例二 ： MMA 溶液聚合， THF。
27、 作为溶剂 0051 在 100ml 带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入 5g 甲基丙烯酸甲酯， 0.06gBIXAN， 1.35g 四氢呋喃， 通氩气除氧， 开启搅拌， 恒温 70， 反应 3 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉 淀， 真空干燥后， 结果转化率为 70， 取少量样品进行 GPC 测试， 分子量随时间线性增长， 分 散性不断降低， 得到的活性聚合物可用作大分子引发剂继续引发单体聚合， 详细结果见附 件图 2。 0052 实施例三 ： MMA 溶液聚合， 甲苯作为溶剂 0053 在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入5g甲基丙烯酸甲酯， 0.05gBIXAN， 3g 甲苯，。
28、 通氩气除氧， 开启搅拌， 恒温 65， 反应 3 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干燥 后， 结果转化率为 80， 分子量随时间线性增长， 分散性不断降低， 最终达到 1.37 的低分散 性， 得到的单分散聚合物可用作色谱柱的标准样品， 详细结果见附件图 3。 说 明 书 CN 102181001 B 9 7/12 页 10 0054 实施例四 ： ST 本体聚合 0055 在 100ml 带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入 8g 苯乙烯， 0.05g BIXAN， 通氮气除 氧， 开启搅拌， 恒温 75， 反应 12 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干燥后， 结果转化 。
29、率为 60， 转化率与分子量随时间线性增长， 而分散性不断降低， 得到的聚合具有活性， 能 继续引发 St 进行扩链反应， 详细结果见表 1。 0056 表 1 聚苯乙烯分子量、 分子量分布与时间关系 0057 0058 实施例五 ： ST 溶液聚合， 甲苯作为溶剂 0059 在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入5g苯乙烯， 0.05gBIXAN， 1.15g甲苯， 通氩气除氧， 开启搅拌， 恒温 70， 反应 3 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干燥后， 结 果转化率为 60， 转化率与分子量随时间线性增长， 得到的单分散聚苯乙烯可用作其他聚 合物材料的增稠剂， 详细结果。
30、见附件图 4。 0060 实施例六 ： MA 溶液聚合， 甲苯作为溶剂 0061 在 100ml 带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入 6g 丙烯酸甲酯， 0.05gBIXAN， 6g 甲 苯， 通氮气除氧， 开启搅拌， 恒温 65， 反应 8 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干燥 后， 结果转化率为 50， 转化率与分子量随时间线性增长， 得到的聚合物可作为大分子引发 剂用于合成两亲性的嵌端聚合物， 详细结果见附件图 5。 0062 实施例七 ： MMA 乳液聚合 0063 在 100ml 带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 将 0.08g BIXAN 溶入 5g 甲基丙烯酸甲 酯， 再加。
31、入 30ml 蒸馏水中， 再加入 0.12g 乳化剂， 通氩气除氧， 强力搅拌 2 小时， 恒温 70， 反应50小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干燥后， 取少量样品进行GPC测试， 分子量随 时间线性增长， 分散性不断降低， 用详细结果见附件表2。 乳液活性自由基聚合， 用水作分散 介质， 可继续聚合形成核壳结构。 0064 表 2 聚甲基丙烯酸甲酯分子量、 分子量分布与时间关系 0065 说 明 书 CN 102181001 B 10 8/12 页 11 0066 实施例八 ： MMA 的扩链反应 0067 在 100ml 带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入 5g 甲基丙烯酸甲酯。
32、， 0.1gPMMA 大分 子引发剂， 大分子引发剂分子量为 8300， 分散性为 1.41， 通氮气除氧， 开启搅拌， 恒温 70， 反应12小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干燥后， 取少量样品进行GPC测试， 转化率与 分子量随时间线性增长， 分散性不断降低， 最终达到 1.2 的低分散性， 这种扩链聚合反应可 设计分子量用于满足特定需求， 详细结果见附件图 6。 0068 实施例九 ： PMMA 引发 BA 的后聚合反应 0069 在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入5g丙烯酸丁酯， 0.05gPMMA大分子引 发剂， 通氩气除氧， 开启搅拌， 恒温 70， 反应 8。
33、0 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干 燥后， 取少量样品进行 GPC 测试， 转化率与分子量随时间线性增长， 分散性不断降低， 这种 两相结构可用于合成热塑性弹性体， 详细结果见附件图 7。 0070 实施例十 ： BIXAN， AIBN 双引发 St 0071 在 100ml 带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入 5g 苯乙烯， 5g 甲苯， 0.01gBIXAN， 0.01g AIBN， 通氩气除氧， 开启搅拌， 恒温 70， 反应 6 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真 空干燥后， 取少量样品进行GPC测试， 详细结果见表3。 使用BIXAN作为控制剂， 可使普通自 由基。
34、聚合具有活性特征， 扩大了自由基聚合的使用范围。 0072 表 3 聚苯乙烯分子量、 分子量分布与时间关系 0073 0074 实施例十一 ： 异丙基 BIXAN 引发 MMA 0075 在 100ml 带有磁力搅拌的带支口的烧瓶， 加入 5gMMA， 5g 甲苯， 0.05g 异丙基 BIXAN， 通氮气除氧， 开启搅拌， 恒温 70， 反应 5 小时， 降温终止反应， 用甲醇沉淀， 真空干 燥后， 取少量样品进行 GPC 测试， 详细结果见表 4。 说 明 书 CN 102181001 B 11 9/12 页 12 0076 表 4 聚甲基丙烯酸甲酯分子量、 分子量分布与时间关系 0077。
35、 0078 实施例十二 ： MMA 本体聚合， UV 光照 0079 在100ml带有石英盖的支口烧瓶中， 加入10g甲基丙烯酸甲酯， 0.05g BIXAN， 通氮 除氧 30 分钟， 开启搅拌， 置于高压汞灯下反应 5 个小时， 光强 3 毫瓦每平方厘米， 定时取样， 并测定对应样品的分子量， 详细结果见表5。 室温下自由基聚合可用于对温度敏感的单体聚 合。 0080 表 5 聚甲基丙烯酸甲酯分子量、 分子量分布与时间关系 0081 0082 实施例十三 ： MMA 溶液聚合， 甲苯作为溶剂， UV 光照 0083 在100ml带有石英盖的支口烧瓶中， 加入5g甲基丙烯酸甲酯， 4g甲苯和。
36、1g四氢呋 喃， 0.05g BIXAN， 通氩气除氧 30 分钟， 开启搅拌， 置于高压汞灯下反应 6 个小时， 光强 3 毫 瓦每平方厘米， 定时取样， 并测定对应样品的分子量， 详细结果见表6。 非常低的光强对生物 基材几乎没有任何影响， 可用于生物材料的合成。 0084 表 6 聚甲基丙烯酸甲酯分子量、 分子量分布与时间关系 0085 说 明 书 CN 102181001 B 12 10/12 页 13 0086 实施例十四 ： MMA 溶液聚合， 四氢呋喃作为溶剂， UV 光照 0087 在 100ml 带有石英盖的支口烧瓶中， 加入 5g 甲基丙烯酸甲酯， 5g 四氢呋喃， 0.0。
37、5g BIXAN， 通氮除氧 30 分钟， 开启搅拌， 置于高压汞灯下反应 6 个小时， 光强 6 毫瓦每平方厘 米， 定时取样， 并测定对应样品的分子量， 详细结果见表 7。 0088 表 7 聚甲基丙烯酸甲酯分子量、 分子量分布与时间关系 0089 0090 实施例十五 ： GMA 溶液聚合， 甲苯作为溶剂， UV 光照 0091 在100ml带有石英盖的支口烧瓶中， 加入5g GMA， 5g甲苯， 0.05g BIXAN， 通氩气除 氧 30 分钟， 开启搅拌， 置于高压汞灯下反应 7 个小时， 光强 3 毫瓦每平方厘米， 定时取样， 并 测定对应样品的分子量， 详细结果见表 8。通过 。
38、BIXAN 控制 GMA 的活性聚合， 能根据需求设 计合成特定分子量的聚合物。 0092 表 8 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子量、 分子量分布与时间关系 0093 说 明 书 CN 102181001 B 13 11/12 页 14 0094 实施例十六 ： MMA 的扩链反应， UV 光照 0095 在 100ml 带有石英盖的支口烧瓶中， 加入 5g MMA， 5g 甲苯， 0.1g 聚甲基丙烯酸甲 酯， 通氮除氧 30 分钟， 开启搅拌， 置于高压汞灯下反应 10 个小时， 光强 3 毫瓦每平方厘米， 定时取样， 并测定对应样品的分子量， 详细结果见表 9。常温下的扩链反应大大增加了自由。
39、 基聚合的应用范围， 可根据需要设计分子结构。 0096 表 9 聚甲基丙烯酸甲酯 -b- 聚甲基丙烯酸甲酯分子量、 分子量分布与时间关系 0097 0098 实施例十七 ： PMMA 引发 BA 的后聚合反应， UV 光照 0099 在100ml带有石英盖的支口烧瓶中， 加入5g BA， 5g甲苯， 0.1g聚甲基丙烯酸甲酯， 通氩气除氧 30 分钟， 开启搅拌， 置于高压汞灯下反应 60 个小时， 光强 3 毫瓦每平方厘米， 定 时取样， 并测定对应样品的分子量， 详细结果见表 10。室温下合成具有两相结构的聚合物， 可用于自组装系统。 0100 表 10 聚甲基丙烯酸甲酯 -b- 聚丙烯。
40、酸丁酯分子量、 分子量分布与时间关系 0101 0102 实施例十八 ： MMA 溶液聚合， DMF 作为溶剂， 可见光照 0103 在 100ml 带 有 石 英 盖 的 支 口 烧 瓶 中， 加 入 5g 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯， 5g DMF， 0.05gBIXAN， 通氩气除氧 30 分钟， 开启搅拌， 置于可见光灯下 ( 使用 400nm-760nm 滤波片 ) 反应6个小时， 光强6毫瓦每平方厘米， 定时取样， 并测定对应样品的分子量， 详细结果见表 11。可见光引发的活性聚合可用于对紫外光敏感的生物材料的合成。 0104 表 11 聚甲基丙烯酸甲酯分子量、 分子量分布与时间关。
41、系 0105 说 明 书 CN 102181001 B 14 12/12 页 15 说 明 书 CN 102181001 B 15 1/7 页 16 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102181001 B 16 2/7 页 17 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102181001 B 17 3/7 页 18 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102181001 B 18 4/7 页 19 图 7 说 明 书 附 图 CN 102181001 B 19 5/7 页 20 图 8 说 明 书 附 图 CN 102181001 B 20 6/7 页 21 图 9 说 明 书 附 图 CN 102181001 B 21 7/7 页 22 图 10 说 明 书 附 图 CN 102181001 B 22 。