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1、(10)授权公告号 CN 102174262 B (45)授权公告日 2012.12.19 CN 102174262 B *CN102174262B* (21)申请号 201110032603.6 (22)申请日 2011.01.30 C08L 83/07(2006.01) C08L 83/05(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 5/5419(2006.01) C08K 5/103(2006.01) D06N 3/04(2006.01) (73)专利权人 东莞市贝特利新材料有限公司 地址 523143 广东省东莞市麻涌镇大。
2、步工业 加工园区东莞市贝特利新材料有限公 司 (72)发明人 王全 苏俊柳 何循派 (74)专利代理机构 东莞市华南专利商标事务所 有限公司 44215 代理人 李玉平 CN 101514260 A,2009.08.26, 说明书第 3-7 页 . CN 101432366 A,2009.05.13, 说明书全文 . CN 101280521 A,2008.10.08, 说明书全文 . CN 1702234 A,2005.11.30, 说明书全文 . CN 101525845 A,2009.09.09, 权利要求 1-10. (54) 发明名称 一种环保型有机硅合成革及其制备方法 (57) 摘。
3、要 本发明涉及一种环保型有机硅合成革及其制 造方法， 有机硅合成革由乙烯基聚硅氧烷生胶， 白 炭黑， 结构化处理剂， 塑炼剂， 抑制剂， 含氢硅油， 铂催化剂和硅橡胶色母构成。本发明提供的有机 硅合成革制造方法是先由以上原料混炼而成一种 加成硫化的固态混炼硅橡胶， 这种混炼硅橡胶经 过多辊压延机， 与纺织物基布压延贴合， 再加热硫 化而成型。 这种环保型有机硅合成革， 制造工艺简 单， 效率高， 可以实现大规模生产。制成的有机硅 合成革机械性能好， 易裁剪缝纫， 具有防水透气， 耐高低温度， 耐气候老化和生理惰性等优异特性， 其燃烧分解产物不含有害物质， 可以回收利用， 符 合绿色环保要求。 。
4、(51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 袁海宾 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 一种环保型有机硅合成革， 其特征在于 ： 有机硅合成革是由以下原料混炼成固态混 炼硅橡胶， 并与纺织物基布贴合经硫化形成的复合体， 其原料和重量份如下 ： 乙烯基聚硅氧烷生胶 100 份 白炭黑 4066 份 结构化处理剂 1 15 份 塑炼剂 0.0001 2 份 铂催化剂 0.0005 5 份 含氢硅油 0.001 10 份 抑制剂 0.001 5 份 硅橡。
5、胶色母 0 5 份 其中， 原料组分中所述的乙烯基聚硅氧烷生胶的化学结构式为 ： 结构式中， R1， R2可以是相同或者不同的选自甲基， 乙基， 苯基， 三氟丙基的一价有机基团 ； 每个分子至少含有 2 个乙烯基，（2+d） /（c+2+d） = 0.04%5%， 粘均分子量为 5570 万 ； 所述 的乙烯基聚硅氧烷生胶为一种乙烯基含量的上述化学结构式的聚硅氧烷生胶， 或者多种乙 烯基含量的上述化学结构式的聚硅氧烷生胶的混合物 ； 其中， 原料组分中所述的白炭黑为沉淀法二氧化硅或气相法二氧化硅， 以 BET 法计算 的比表面积不小于 150m2/g ； 其中， 原料组分中所述的结构化处理剂为。
6、羟基或烷氧基封端小分子硅油、 六甲基二硅 氮烷、 二乙烯基四甲基二硅氮烷、 二苯基二羟基硅烷、 烃基烷氧基硅烷， 其中羟基或烷氧基 封端小分子硅油在25时的粘度为5100 mm2/s， 其中烃基烷氧基硅烷包括 ： 二甲基二甲氧 基硅烷 ； 二甲基二乙氧基硅烷， 二乙基二甲氧基硅烷， 以上结构化处理剂可以是一种单独使 用或者几种同时混合使用 ； 其中， 原料组分中所述的铂催化剂是铂配位物或者铂配位物与其他有机聚硅氧烷的混 合稀释产物， 铂配位物包括铂与乙烯基硅氧烷的配位物、 铂与烯烃或炔烃的配位物 ； 铂与含 氮， 或含硫、 磷的有机物的配位物 ； 铂催化剂中铂的质量百分含量为 0.001% 1。
7、2%， 铂原子 在有机硅合成革原料总质量中的含量为 1 12ppm。 2、 根据权利要求 1 所述的一种环保型有机硅合成革， 其特征在于 ： 其原料组分中所 述的塑炼剂为高级脂肪醇、 高级脂肪酸及其金属盐、 高级脂肪酸酯。 3、 根据权利要求 1-2 任意一项所述的一种环保型有机硅合成革， 其特征在于 ： 其原料 组分中所述的抑制剂为烃基炔醇、 含氮， 或含硫、 磷的有机物、 以及含有碳 - 碳双键的化合 物。 4、 根据权利要求 1 所述的一种环保型有机硅合成革， 其特征在于 ： 其原料组分中所述 权 利 要 求 书 CN 102174262 B 2 2/2 页 3 的含氢硅油的粘度为 10。
8、 1000mm2/s， 其结构式如下所示 ： 其中 R3为甲基或者氢， R4为一价烃基或者其他一价有机基团， 该结构分子至少含有 2 个氢 原子， 氢原子的质量百分含量为 0.1 0.95。 5、 权利要求 1-4 任意一项所述的一种环保型有机硅合成革的制备方法， 其特征在于 ： 制备方法为以下步骤 ： a. 混炼硅橡胶的制备 ： 按配方量将乙烯基聚甲基硅氧烷生胶、 结构化处理剂投入真空 型捏合机中， 混合均匀， 再将白炭黑分多次加入， 最后加入塑炼剂， 成大团后， 升温并控制温 度在160195， 真空度0.08Mpa0.098 Mpa， 热处理0.54.5小时后， 过滤后制得混炼 硅橡胶 。
9、； b. 压延料的制备 ： 按对应配方量， 将步骤 a 制得的混炼硅橡胶投入加压捏合机或者普 通捏合机中， 依次加入抑制剂， 含氢硅油和铂催化剂， 必要时加入硅橡胶色母， 控制物料温 度在 65以下， 在通氮气保护下再次密炼 0.52.5 小时， 混合均匀制成压延料 ； c. 压延贴胶 ： 用多辊压延机将硅橡胶与纺织物基布进行压延贴合， 再经压花辊压印花 纹， 多辊压延机使用三辊或者四辊压延机 ； d. 烘烤定型 ： 贴胶完成后送入隧道烘烤炉热空气硫化， 或者送入加热辊组硫化成型 ； 其中， d 步骤中用隧道烘烤炉热空气硫化， 其热空气温度为 120 300 ； 用加热辊组 来硫化成型， 加热。
10、辊组温度为 100 250。 权 利 要 求 书 CN 102174262 B 3 1/5 页 4 一种环保型有机硅合成革及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于合成皮革技术领域， 特别涉及一种环保型有机硅合成革及其制备方 法。 背景技术 0002 有机硅材料具有优异的耐高低温性能， 耐候性， 防水性， 电气绝缘性以及生理惰性 等， 广泛应用于航空航天， 电子电气， 建筑， 汽车机械等工业以及医疗卫生， 日常生活的各个 领域。硅橡胶是有机硅材料的其中一种。 0003 目前， 市场上大多数人造合成革主要是聚氯乙烯 （PVC） 和聚氨酯 （PU） 的合成革， 用于制造鞋， 衣， 箱， 包， 椅。
11、等生活消费品和装饰材料。而生产聚氯乙烯的原料氯乙烯， 生产 聚氨酯的原料异氰酸酯， 都是有毒有害原料。生产过程中的原料挥发物和成品中的残留物 也会对人体健康的产生一定的影响。这两种合成革的废弃物如果作为垃圾来焚烧处理， 那 又会产生氯化氢， 二噁英， 氰化氢等对环境和生物有害的分解产物。实际使用时， 这两种合 成革不耐老化， 使用寿命短， 不易回收利用。 0004 公开号为 CN1702234A 的中国专利公开了一种透气有机硅合成革及其制作方法， 专利中所述的有机硅橡胶是一种液体硅橡胶， 由于液体硅橡胶是具有一定流动性的粘稠液 体， 所以其通过涂覆机构的上胶工艺来涂胶， 存在 “容易产生气泡，。
12、 涂覆不平整， 基材透胶” 的缺点。CN101280521A 的发明专利公开了一种人造革用液体硅橡胶， 该发明使用溶剂将液 体硅橡胶稀释， 采用浸涂得方式制成人造革， 该方法容易使得基布透胶， 不易刮平和压印花 纹， 生产过程中使用的溶剂易发生危险， 烘烤后溶剂挥发， 不经济， 不环保。 CN201198544Y提 出了使用硅橡胶浸涂的方法来制成人造革， 也存在同样缺点。 发明内容 0005 针对以上PVC和PU合成革的缺点， 以及上述公开专利中制备有机硅合成革过程中 存在的问题， 本发明的目的是为满足人造合成革产品本身无害要求， 制造过程环保和以及 实现简单， 高效的生产制造工艺， 提供了一。
13、种加成硫化的固态混炼硅橡胶， 用简单压延贴合 纺织物的方法， 来制造有机硅合成革， 而且制造工艺简单， 效率高， 可以实现大规模生产。 制 成的有机硅合成革机械性能好， 具有防水透气， 耐高低温度， 耐气候老化和生理惰性等优异 特性， 其燃烧分解产物不含有害物质， 可以回收利用， 符合绿色环保要求。 0006 本发明采用如下技术方案 ： 0007 本发明的一种环保型有机硅合成革， 由以下重量份数的原料混炼成固态混炼硅橡 胶， 并与纺织物基布贴合经硫化形成的复合体， 其原料和重量份如下组成 ： 0008 乙烯基聚硅氧烷生胶 100 份 0009 白炭黑 4066 份 0010 结构化处理剂 1 。
14、15 份 0011 塑炼剂 0.0001 2 份 说 明 书 CN 102174262 B 4 2/5 页 5 0012 铂催化剂 0.0005 5 份 0013 含氢硅油 0.001 10 份 0014 抑制剂 0.001 5 份 0015 硅橡胶色母 0 5 份 0016 所述的原料组分中的乙烯基聚硅氧烷生胶的化学结构式为 ： 0017 0018 结构式中， R1， R2可以是相同或者不同的一价有机基团包括 ： 甲基， 乙基， 苯基， 三 氟丙基等 ； 每个分子含有不少于 2 个乙烯基，（2+d） /（c+2+d） = 0.04%5%， 粘均分子量为 5570万。 所述的乙烯基聚硅氧烷生胶。
15、可以是一种乙烯基含量的聚硅氧烷生胶， 也可以是多 种乙烯基含量聚硅氧烷生胶的混合物。 多种乙烯基含量聚硅氧烷生胶混合使用可以形成不 规则的集中交联点， 使得硫化后的硅橡胶具有较好的物理性能。 0019 所述的白炭黑为沉淀法二氧化硅或气相法二氧化硅， 其比表面积 （BET 法） 不小于 150m2/g。最佳的白炭黑为气相法二氧化硅， 且比表面积 （BET 法） 不小于 200m2/g。由于白 炭黑起到重要的补强作用， 所以白炭黑具有越高的比表面积可以使硅橡胶获得更高的力学 强度， 尤其是抗撕裂强度和伸长率， 可以保证合成革在裁剪， 缝纫等加工过程中不易破裂。 0020 本发明的有机硅合成革原料组。
16、分中， 所述的结构化处理剂为羟基或烷氧基封端小 分子硅油， 六甲基二硅氮烷， 二乙烯基四甲基二硅氮烷， 二苯基二羟基硅烷， 烃基烷氧基硅 烷， 其中羟基或烷氧基封端小分子硅油的粘度为 5100 mm2/s（25） ， 烃基烷氧基硅烷包 括 ： 二甲基二甲氧基硅烷 ； 二甲基二乙氧基硅烷， 二乙基二甲氧基硅烷等， 以上结构化处理 剂可以多种同时使用。 结构化处理剂可以使得混炼硅橡胶具有一定的储存稳定性和可塑炼 性， 便于进行压延。 0021 所述的塑炼剂为高级脂肪醇， 高级脂肪酸及其金属盐， 高级脂肪酸酯包括硬脂酸， 硬脂酸锌， 十二醇， 硬脂酸钙， 硬脂酸甘油酯等。塑炼剂可以使得混炼硅橡胶在塑。
17、炼和压延 过程中不易粘辊， 使压延薄片有很好的平整性， 利于与纺织物基布贴合的效果。 0022 上述技术方案还在于原料组分中的铂催化剂是铂配位物或者铂配位物与其他有 机聚硅氧烷的混合稀释产物， 铂配位物包括铂与乙烯基硅氧烷的配位物、 铂与烯烃或炔烃 的配位物、 铂与含氮， 或含硫、 磷的有机物的配位物。最佳的铂催化剂是铂与四甲基二乙烯 基二硅氧烷的配位物， 或者此配位物与聚甲基乙烯基硅氧烷的混合稀释物。铂催化剂中 铂的质量百分含量为 0.001% 12%， 铂原子在有机硅合成革原料总质量中的含量为 1 12ppm。 0023 原料组分所述的抑制剂为烃基炔醇， 含氮， 或含硫、 磷的有机物， 以。
18、及含有碳 - 碳 双键的化合物包括 3- 甲基 -1- 丁炔 -3- 醇， 1- 乙炔基环己醇， 3- 苯基 -1- 丁炔 -3- 醇， 马 来酸烯丙酯， 三苯基磷， 四甲基四乙烯基环四硅氧烷， 可以是一种单独使用或者几种同时混 说 明 书 CN 102174262 B 5 3/5 页 6 合使用。 其作用是使得硅橡胶在压延贴合的工艺过程中， 有足够的可操作时间， 至少不小于 8 小时。 0024 原料组分中所述的含氢硅油的粘度为 10 1000mm2/s， 其结构式如下所示 ： 0025 0026 其中 R3为甲基或者氢， R4为一价烃基或者其他一价有机基团， 包括甲基， 苯基， 环 氧丙基。
19、等。该结构分子至少含有 2 个氢原子， 氢原子的质量百分含量为 0.1 0.95。 含氢硅油在硅橡胶中起到交联剂的作用， 参与乙烯基与硅氢的加成反应， 而且， 含有其他极 性有机取代基的含氢硅油可以增加硅橡胶与基布的粘接性。含氢硅油最佳的粘度为 50 500mm2/s。 0027 原料组分中的硅橡胶色母是颜料与混炼硅橡胶的混合物， 颜料占硅橡胶色母的重 量百分比为 1050%。颜料不含有害重金属和卤素。 0028 本发明的环保型有机硅合成革制备方法包括以下步骤 ： 0029 a. 混炼硅橡胶的制备 ： 按配方量， 将乙烯基聚甲基硅氧烷生胶、 结构化处理剂投 入真空型捏合机中， 混合均匀， 再将。
20、白炭黑分多次加入， 最后加入塑炼剂， 成大团后， 升温控 制温度在160195， 真空度0.08Mpa0.098 Mpa， 热处理0.54.5小时后， 过滤后制得 混炼硅橡胶。 0030 b. 压延料的制备 ： 按对应配方量， 将步骤 （1） 制得的混炼硅橡胶投入加压捏合机 或者普通捏合机中， 依次加入抑制剂， 含氢硅油和铂催化剂， 必要时加入硅橡胶色母， 控制 物料温度在 65以下， 在通氮气保护下再次密炼 0.52.5 小时， 混合均匀制成压延料。 0031 c. 压延贴胶 ： 用多辊压延机将硅橡胶与纺织物基布进行压延贴合， 再经压花辊压 印花纹。多辊压延机最好用三辊或者四辊压延机。可以根。
21、据需要设计合成革的幅长， 选择 压延机滚筒的相应长度。 0032 d. 烘烤定型 ： 贴胶完成后送入隧道烘烤炉， 或者送入加热辊组硫化成型。隧 道烘烤炉热空气温度为 120 300。使用加热辊组来硫化成型， 加热辊组温度为 100 250。 0033 本发明的优点及积极效果 ： 0034 与其他液体硅橡胶浸涂和涂覆的工艺相比， 本发明具有以下优点 ： 0035 1、 固态混炼硅橡胶可塑度较高， 进行压延贴胶作业时， 容易定型， 表面光滑， 不 会粘辊， 挂胶和透胶。 0036 2、 多辊压延机可以灵活调整， 方便适应贴胶的厚度和速度， 容易制造不同规格 的合成革。 0037 3、 压延机压延的。
22、压力大， 成品无气泡， 工艺过程没有挥发性物质产生。 0038 4、 该有机硅合成革具有较强的物理机械性能， 尤其较大的抗撕裂强度， 能满足 说 明 书 CN 102174262 B 6 4/5 页 7 高速缝纫的要求。 0039 5、 容易实现大规模的生产， 可以满足大量日用消费品用合成革的需要。 0040 采用本发明的制造方法， 可以制备出符合实际使用要求的有机硅合成革。 附图说明 0041 图 1 为用四辊压延机压延贴胶制革工艺图。 0042 图 2 为用三辊压延机压延贴胶制革工艺图。 0043 附图标记 ： 0044 1基布卷料辊 2导辊 3压延辊 0045 4压延辊 5喂料辊 6喂料。
23、辊 0046 7压花辊 8压花辊 9隧道烘烤炉 0047 10成品卷料辊 11基布 12硅橡胶压延料 0048 13加热辊组。 具体实施方式 0049 下面列举实施例和比较例， 进一步具体地说明本发明。 0050 实施例 1 ： 0051 一、 制备混炼硅橡胶 ： 0052 将聚甲基乙烯基硅氧烷生胶 （粘均分子量 60 万， 乙烯基摩尔百分含量 0.05%） 90kg， 聚甲基乙烯基硅氧烷生胶 （粘均分子量 60 万， 乙烯基摩尔百分含量 0.5%） 70kg， 粘度 25时为 50 mm2/s 的羟基硅油 10kg， 二甲基二乙氧基硅烷 3 kg， 投入 500 升真空型捏合机 中， 混合均。
24、匀， 再将 95kg 气相法二氧化硅 AEROSIL200 （赢创德固赛公司生产） ， 分多次加入， 最后加入硬脂酸锌 0. 5kg， 成大团后， 控制温度在 170， 真空度 0.09Mpa 左右， 热处理 4 小 时， 过滤冷却。 0053 二、 制备压延胶料 ： 0054 以上混炼硅橡胶投入另一 500 升捏合机中， 加入 6kg 含氢量为 1.0 % 的含氢硅油， 0.12kg 乙炔基环己醇和 0.5kg 黑色色母料 1801 （东莞市圣力堡有机硅科技有限公司生产） ， 密炼 0.5 小时， 再加入 0.3kg 铂催化剂 （铂含量 4000ppm） ， 控制物料温度在 65以下， 在通。
25、 氮气保护下再次密炼 2 小时， 混合均匀， 制成硅橡胶压延胶。 0055 三、 合成革制备 ： 0056 选用至少 1.2 米幅长的四辊压延机， 将硅橡胶压延胶置喂料辊之间喂料， 调整滚 距使得压延厚度 1mm， 滚轮转速 :N3=N4。N5N6， N3 的线速度为 3 米 / 分钟， 涤纶基布由卷 料辊送出与成品卷料辊的线速度保持一致， 进行与基布 （涤棉纺织布） 进行压延贴合和压花 处理， 最后送入长15米， 宽1.5米隧道烘烤炉热空气， 隧道烘烤炉热空气温度为140， 烘烤 定型后制得成品卷料。如图 1 所示， 基布 11 由基布卷料辊 1 送出， 经导辊 2 进入四辊压延 机的压延辊。
26、 3,4 辊之间， 硅橡胶压延料 12 置于喂料辊 5、 6 之间， 调整压延的厚度， 开动压延 机， 胶料带到压延辊 4， 通过压延辊 3 和压延辊 4 将胶与基布进行压延贴合， 再经导辊 2， 进 入到压花辊 7,8 之间作压花处理， 最后进入隧道烘烤炉 9 进行热空气烘烤定型， 再经导辊 2 至成品卷料辊 10 进行收卷。 说 明 书 CN 102174262 B 7 5/5 页 8 0057 如图2所示， 也可采用三辊压延机压延贴胶制革工艺的加热辊组13来进行加热定 型， 其中， 硅橡胶压延料 12 置于喂料辊 4、 5 之间， 其他与图 1 制备工艺相同。 0058 然后将合成革成品。
27、展开观察外观， 检查气泡和平整性。 0059 制备硅橡胶标准的测试样片 ： 0060 取硅橡胶压延胶各 500g, 一起置于小开炼机上， 混合塑炼 5 分钟， 最后打片 出料， 用平板硫化机， 温度设定 120， 模压成型 10 分钟， 制出 30mm30mm6mm 和 130mm130mm2mm 的测试片。 0061 实施例 2 ： 0062 聚甲基乙烯基硅氧烷生胶 （粘均分子量 60 万， 乙烯基摩尔百分含量 0.05%） 80kg， 聚甲基乙烯基硅氧烷生胶 （粘均分子量 60 万， 乙烯基摩尔百分含量 0.25%） 80kg， 25时 粘度为 50 mm2/s 的羟基硅油 7.6kg， 。
28、气相法二氧化硅 M-5（卡博特公司生产） 80kg， 硬脂 酸甘油酯 0.39kg， 含氢量为 0.8% 的含氢硅油 5kg， 马来酸烯丙酯 0.2kg， 铂催化剂 （铂含量 4000ppm） 0.22kg。 0063 制备工艺和测试方法同实施例 1。 0064 比较例 1 ： 0065 从市场上选取具有高抗撕裂性能的液体硅橡胶 KE-1950-70（A/B） （日本信越化学 株式会社生产） ， 用带有静态混合管的液体硅橡胶射出机， 挤出 500g 左右混合料， 取部分用 刮刀刮涂在 200mmX300mm 的涤棉布基上， 厚度控制在 1mm 左右， 置于 120 度烘箱烤 30 分钟， 一部。
29、分料， 按照实施例 1 的方法制得测试片， 进行测试和观察。 0066 比较例 2 ： 0067 称取液体硅橡胶 LC-70-2004（美国道康宁公司生产） A 组分和 B 组分各 200g， 混 合均匀， 用 2 倍的甲苯稀释混合料， 用 200mmX300mm 的涤棉布浸涂， 先置于 80防爆烘箱烤 20 分钟将溶剂除去， 再放入 120烘箱烤 30 分钟。观察外观。 0068 以上的比较实例， 均是采用市场上被认可最好的液体硅橡胶， 来模拟原有技术进 行有机硅人造革的涂覆和浸涂工艺， 从而验证使用有流动性的液体硅橡胶来制合成革在涂 胶过程中可能会出现的缺陷。 0069 下表是本发明实施例。
30、与原有技术比较例的产品性能比较结果 ： 0070 项目实施例 1实施例 2比较例 1比较例 2 硬度 （邵氏 A）69627067 拉伸强度 （MPa）9.09.07.88.5 伸长率 （%）550500350420 抗撕裂强度 （kN/m）65454038 观察是否有气泡无气孔无气泡有气泡有气泡 外观黑色， 平整半透明， 平整透明， 不平整透明， 厚薄不均 0071 从以上比较结果可以看出， 本发明产品的各项性能指标和外观均优于原有技术产 品。 0072 以上所述仅是本发明的较佳实施方式， 故凡依本发明专利申请范围所述的构造、 特征及原理所做的等效变化或修饰， 均包括于本发明专利申请范围内。 说 明 书 CN 102174262 B 8 1/2 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102174262 B 9 2/2 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 102174262 B 10 。