本发明涉及一种制备通式为CX3CH2CH2R的4，4，4-三卤丁醛、酸及其衍生物的新方 法，通式中：X为Cl或Br，R为CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，其中R1、R2为 低级烷基。
4，4，4-三卤丁醛、酸及其衍生物的两端是活性相当高的官能团，可以分别或同时与 其它化合物反应。它们既可以通过偶连反应在其末端连上一个、两个、甚至三个相同或不 相同的基团，也可以利用三卤甲基和醛(酸、酯、酰胺、腈)α位的活性，在其α位接上 一个或两个各式各样的取代基团(A.D.Petrov，V.M.Vdovin，Zhur.Obshchei.Khim，1957， 27，45.)，所以这类化合物的合成用途十分广泛。虽然这类化合物合成用途十分广泛，但是 要合成它们却十分困难，文献关于合成此类化合物的报道也很少。迄今为止，文献上没有4， 4，4-三卤丁醛、酰胺的合成方法。虽然Bruson从1∶1.5的CCl3H和CH2：CHCN出发，用 Michael加成反应合成了CCl3CH2CH2CN和CCl3CH2CH2COOH(酸由腈水解而来，产率更 低)，但是产率只有18％(H.A.Bruson，et al，J.Am.Chem.Soc.，1945，67，601)。而T.Susuki 合成CCl3CH2CH2COOC2H5的方法却更为复杂，条件也很苛刻。在100ml高压釜中，他们用 1g金属羰基化合物[C5H5Fe(CO)2]2作催化剂，在120℃和170个大气压的一氧化碳的条件 下，30个大气压的乙烯在40ml四氯化碳溶液中反应15个小时，生成的CCl3CH2CH2COCl再和乙醇反应得到3.3g的CCl3CH2CH2COC2H5(T.Susuki and J.Tsuji，J.Org.Chem.，1970， 35(9)，2982)。这样低的产率、复杂的操作步骤和苛刻的反应条件，使得这两种合成方法 的实际应用受到很大的限制。
本发明的目的是提供一种简便高效地合成4，4，4-三卤丁醛、酸及其衍生物的新方法。
本发明是从四卤化物CX4(X＝Cl、Br)和含醛基、酸基、酯基、酰胺基、腈基的末端 烯烃CH2：CHR(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)出发，加成和脱卤反应一步完 成，简便高效地合成4，4，4-三卤丁醛、酸及其衍生物。 X＝Cl、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN
R1为C1-C8的烷基、R2为C1-C5的烷基
本发明的具体实施步骤如下：以等当量的CX4和CH2：CHR为原料，加入占末端烯烃 质量百分比为5-20％的第VIB、VIIB、VIII族的金属或金属合金催化剂，再加入液态极性质子溶 剂R’OH，其中R’为C1-C8的链状烷基，加热到60-100℃反应2-6小时，待冷却后，短硅胶柱 除去金属残渣，减压除去溶剂，分离收集所得产物。
本发明所使用的催化剂可以是第VIB、VIIB、VIII族金属的一种或几种，尤其可以是Fe、Co、 W。
所使用的液态极性质子溶剂尤以甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇为佳。
用CuCl或Fe0作自由基引发剂，催化诱导多卤化物RCCl3(R＝Cl、Br、COOC2H5)和 烯烃进行加成反应较文献早就有报道。但我们通过改变反应的催化剂和溶剂，使得四卤化 物CX4(X＝Cl、Br)和末端烯烃CH2：CHR(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)的 加成和脱卤反应一步完成。简便高效地合成了4，4，4-三卤丁醛、酸及其衍生物CX3CH2CH2R(X＝Cl、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)。与现有制备此类化合物的合成 方法相比，本新方法具有以下几个特点：(1)所用的原料和试剂价廉易得、稳定性好，溶 剂也大众化。(2)反应步骤只有一步，不需要分离反应中间体，因此可以节省大量的人力 和物力，并且整个反应过程操作简单、方便，对环境也友好。(3)反应条件温和，所用仪 器和设备简单易得到，对仪器和设备没有特殊的要求。(4)反应的后处理方便，产物的分 离和纯化也简单易行。(5)反应速度快，反应的转化率和产率高，转化率可达90～100％， 产率可达80～90％。(6)适用范围宽，应用前景十分广阔。
实施例1
在一25ml反应器中，加入0.4ml四氯化碳，0.28ml丙烯腈和25mg的Fe-Co-W金属合 金催化剂，于5ml乙醇中加热到80℃反应2小时左右后停止反应，短硅胶柱除去金属残渣， 减压除去溶剂后柱层析得到4，4，4-三氯丁腈。经红外、核磁共振、质谱和元素分析，转 化率100％，产率90％。
实施例2
在一25ml反应器中，加入1.3g四溴化碳，0.4ml丙烯酸甲酯和35mg的Fe金属催化剂， 于5ml甲醇中加热到100℃反应5小时，待冷却后短硅胶柱除去金属残渣，减压除去溶剂， 柱层析得到4，4，4-三溴丁酸甲酯。经红外、核磁共振、质谱和元素分析，转化率90％， 产率80％。
实施例3
在一25ml反应器中，加入0.4ml四氯化碳，0.28ml丙烯醛和25mg的Fe-Cr-Mn金属 合金催化剂，于5ml异丙醇中加热到60℃反应6小时，待冷却后短硅胶柱除去金属残渣， 减压除去溶剂，柱层析得到4，4，4-三氯丁醛。经红外、核磁共振、质谱和元素分析，转 化率100％，产率85％。
实施例4
在一25ml反应器中，加入0.4ml四氯化碳，0.28ml丙烯酸和30mg的Fe-Co-W金属合 金催化剂，于5ml异丁醇中加热到70℃反应4小时，待冷却后短硅胶柱除去金属残渣，减 压除去溶剂，柱层析得到4，4，4-三氯丁酸。经红外、核磁共振、质谱和元素分析，转化 率90％，产率80％。
实施例5
在一25ml反应器中，加入1.3g四溴化碳，0.4ml N，N-二甲基丙烯酰胺和35mg的Fe金 属催化剂，于5ml乙醇中加热到100℃反应4小时，待冷却后短硅胶柱除去金属残渣，减压 除去溶剂，柱层析得到4，4，4-三溴N，N-二甲基丁酰胺。经红外、核磁共振、质谱和元素 分析，转化率100％，产率93％。
实施例6
在一25ml反应器中，加入0.4ml四氯化碳，0.4ml丙烯酸辛酯和40mg的Fe金属催化 剂，于5ml辛醇中加热到100℃反应5小时，待冷却后短硅胶柱除去金属残渣，减压除去溶 剂，柱层析得到4，4，4-三氯丁酸辛酯。经红外、核磁共振、质谱和元素分析，转化率90％， 产率82％。
实施例7
在一25ml反应器中，加入1.3g四氯化碳，0.4ml N，N-二戊基丙烯酰胺和40mg的Fe-Cr-Ti金属合金催化剂，于5ml乙醇中加热到100℃反应6小时，待冷却后短硅胶柱除去金属残渣， 减压除去溶剂，柱层析得到4，4，4-三氯N，N-二戊基丁酰胺。经红外、核磁共振、质谱和 元素分析，转化率90％，产率80％。