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1、(10)申请公布号 CN 102574876 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102574876 A *CN102574876A* (21)申请号 201080031014.X (22)申请日 2010.07.01 61/223,105 2009.07.06 US C07F 9/00(2006.01) (71)申请人 琳德股份公司 地址 德国慕尼黑 (72)发明人 C马 金基灿 GA麦克法兰 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 沙永生 (54) 发明名称 溶液基前体 (57) 摘要 本发明涉及在膜的沉积方法， 如原子层沉积、 化学气相沉积。
2、和金属有机化学气相沉积中用作原 料的溶液基前体。所述溶液基前体使得原本因在 气化过程中具有分解和凝固倾向而不适合气相沉 积方法的固体前体变得可以使用。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.01.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/040765 2010.07.01 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/005653 EN 2011.01.13 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 5 页 1/2 页 2。
3、 1. 具有以下化学式的前体 ： AxByM(m) 其中 M 是金属， m 是金属 M 的氧化态并且为 0-7， A 和 B 相同或不同， 选自以下几类化学 物质 ： a) 环戊二烯基 (Cp) 及其衍生物 (R1R2R3R4R5Cp， 其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不 同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； b) 伯、 仲或叔烷基 (CnH2n+1， n 1-12) ； c) 环烷基 (CnR2n-1， n 3-12， 其中 R 是氢或烷基 ) ； d) 环烷基二烯 (CnR2n-4， n 4-12， 其中 R 是氢或烷 基 ) ； e) 苯及其衍生物。
4、 (R1R2R3R4R5R6C6， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6 相同或不同， 可以是 氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； f) 酰胺 (R1R2N， 其中 R1 和 R2 相同或不同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； 以及 g) 二齿配体 (R1E1 C(R3)-C(R4) C(R5)n-E2R2， 其中 E1 和 E2 相同或不同， 可以是氮、 氧、 磷或硫 ； n 0-4 ； R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同， 可以不存 在， 或者是氢、 任意烷基或任意芳基 )。 2. 如权利要求 1 所述的前体， 其特征在于， 所。
5、述前体包括 (MeCp)2ZrMe2、 (Me5Cp)2ZrMe2 或 (t-BuCp)2ZrMe2， 其中 Me 是甲基， t-Bu 是叔丁基， Cp 是环戊二烯基。 3. 如权利要求 1 所述的前体， 其特征在于， 所述前体是溶解于溶剂的固体前体， 所述溶 剂的沸点与所述固体前体的沸点高度匹配， 从而形成溶液基前体。 4. 如权利要求 3 所述的前体， 其特征在于， 所述溶剂是烷烃、 烯烃、 炔烃或芳烃。 5. 如权利要求 3 所述的前体， 其特征在于， 所述溶液的浓度为 0.05-1.0M。 6. 如权利要求 5 所述的前体， 其特征在于， 所述浓度是 0.1M。 7. 一种形成氧化物薄。
6、膜的方法， 所述方法包括将金属前体和氧前体交替输送到沉积室 里的基材上， 其中所述金属前体具有以下化学式 ： AxByM(m) 其中 M 是金属， m 是金属 M 的氧化态并且为 0-7， A 和 B 相同或不同， 选自以下几类化学 物质 ： a) 环戊二烯基 (Cp) 及其衍生物 (R1R2R3R4R5Cp， 其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不 同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； b) 伯、 仲或叔烷基 (CnH2n+1， n 1-12) ； c) 环烷基 (CnR2n-1， n 3-12， 其中 R 是氢或烷基 ) ； d) 环烷基二烯 (CnR2。
7、n-4， n 4-12， 其中 R 是氢或烷 基 ) ； e) 苯及其衍生物 (R1R2R3R4R5R6C6， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6 相同或不同， 可以是 氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； f) 酰胺 (R1R2N， 其中 R1 和 R2 相同或不同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； 以及 g) 二齿配体 (R1E1 C(R3)-C(R4) C(R5)n-E2R2， 其中 E1 和 E2 相同或不同， 可以是氮、 氧、 磷或硫 ； n 0-4 ； R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同， 可以不存 在， 或者是氢、 任。
8、意烷基或任意芳基 )。 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述金属前体是溶解于溶剂的固体前体， 所 述溶剂的沸点与所述固体前体的沸点高度匹配， 从而形成溶液基前体。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂是烷烃、 烯烃、 炔烃或芳烃。 10. 如权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述氧前体是水蒸气、 H2O2、 O2、 O3、 N2O、 NO、 CO、 CO2、 CH3OH、 C2H5OH、 其它的醇、 其它的酸或另一种氧化剂。 11. 如权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述薄膜是 ZrO2， 所述金属前体是 (t-BuCp)2ZrMe2，。
9、 其中 Me 是甲基， t-Bu 是叔丁基， Cp 是环戊二烯基。 12. 一种形成氮化物薄膜的方法， 所述方法包括将金属前体和氮前体交替输送到沉积 室里的基材上， 其中所述金属前体具有以下化学式 ： 权 利 要 求 书 CN 102574876 A 2 2/2 页 3 AxByM(m) 其中 M 是金属， m 是金属 M 的氧化态并且为 0-7， A 和 B 相同或不同， 选自以下几类化学 物质 ： a) 环戊二烯基 (Cp) 及其衍生物 (R1R2R3R4R5Cp， 其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不 同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； b) 伯、。
10、 仲或叔烷基 (CnH2n+1， n 1-12) ； c) 环烷基 (CnR2n-1， n 3-12， 其中 R 是氢或烷基 ) ； d) 环烷基二烯 (CnR2n-4， n 4-12， 其中 R 是氢或烷 基 ) ； e) 苯及其衍生物 (R1R2R3R4R5R6C6， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6 相同或不同， 可以是 氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； f) 酰胺 (R1R2N， 其中 R1 和 R2 相同或不同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； 以及 g) 二齿配体 (R1E1 C(R3)-C(R4) C(R5)n-E2R2， 其中。
11、 E1 和 E2 相同或不同， 可以是氮、 氧、 磷或硫 ； n 0-4 ； R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同， 可以不存 在， 或者是氢、 任意烷基或任意芳基 )。 13. 如权利要求 12 所述的方法， 其特征在于， 所述金属前体是溶解于溶剂的固体前体， 所述溶剂的沸点与所述固体前体的沸点高度匹配， 从而形成溶液基前体。 14. 如权利要求 13 所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂是烷烃、 烯烃、 炔烃或芳烃。 15. 如权利要求 12 所述的方法， 其特征在于， 所述氮前体是 NH3、 N2H4或胺。 15. 一种用金属前体形成的薄膜， 所述金属前体具有以下化学式 ：。
12、 AxByM(m) 其中 M 是金属， m 是金属 M 的氧化态并且为 0-7， A 和 B 相同或不同， 选自以下几类化学 物质 ： a) 环戊二烯基 (Cp) 及其衍生物 (R1R2R3R4R5Cp， 其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不 同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； b) 伯、 仲或叔烷基 (CnH2n+1， n 1-12) ； c) 环烷基 (CnR2n-1， n 3-12， 其中 R 是氢或烷基 ) ； d) 环烷基二烯 (CnR2n-4， n 4-12， 其中 R 是氢或烷 基 ) ； e) 苯及其衍生物 (R1R2R3R4R5R6C6。
13、， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6 相同或不同， 可以是 氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； f) 酰胺 (R1R2N， 其中 R1 和 R2 相同或不同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； 以及 g) 二齿配体 (R1E1 C(R3)-C(R4) C(R5)n-E2R2， 其中 E1 和 E2 相同或不同， 可以是氮、 氧、 磷或硫 ； n 0-4 ； R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同， 可以不存 在， 或者是氢、 任意烷基或任意芳基 )。 权 利 要 求 书 CN 102574876 A 3 1/4 页 4 溶液基前体 技。
14、术领域 0001 本发明涉及在膜的沉积方法中用作原料的新颖、 实用的溶液基前体。本发明具体 涉及在原子层沉积(ALD)、 化学气相沉积(CVD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法中用 来沉积半导体器件中使用的薄膜的溶液基前体。 背景技术 0002 摩尔定律描述了计算硬件发展的长期趋势。具体而言， 自 1958 年发明集成电路之 后， 可以不贵的价格做到集成电路中的晶体管的数量呈指数增长， 大约每两年翻一番。 1965 年， G.E. 摩尔 (Gordon E.Moore) 首先报道了此种趋势， 该趋势延续至今。一种观点认为， 这种放大趋势将再持续 10 年。另一种观点认为， 将来需要更多。
15、的功能， 简单的放大趋势正 接近尾声， 必将 “超越摩尔定律” 。不管是哪种情况， 新材料和新器件结构不断涌现， 以应对 技术和经济因素带来的挑战。 0003 数字电子器件的能力， 如数码相机的处理速度、 记忆容量、 像素数量和尺寸等与摩 尔定律高度相关， 所有这些能力也都大致按指数速度提高。这种能力的提高极大地增强了 数字电子在世界经济的几乎每个角落的应用。 0004 为了使半导体芯片集成的发展趋势按照摩尔定律或者 “超越摩尔定律” 的观点持 续下去， 有必要采用与硅基 IC 芯片相结合的新材料。这些新材料不仅要提供改进的芯片性 能， 而且要有助于降低单位成本。 0005 近年来， 有人将许。
16、多第 2 族和过渡 ( 第 3、 10、 12 族 ) 金属列为候选对象， 用来为电 子器件提供关键功能。可是， 第 2 族和过渡金属的前体一般是固体材料， 难以用在气相沉积 方法中， 如 ALD、 CVD 和 MOCVD 方法。ALD 方法对前体材料的要求远比用在 CVD 或 MOCVD 方 法中的前体的要求苛刻。 特别是， 在没有辅助反应物的情况下， 任何前体的分解或自生长都 会导致质量问题， 如杂质含量更高， 膜不均匀。对于某些基于胺的标准液体前体， 分解发生 在升高的温度下。一些热稳定的固体前体的分子间和分子内强相互作用会导致聚合， 在薄 膜生长过程中常常发生自生长。 此外， 当对这些。
17、固体前体材料中的一些材料加热， 以便升华 成可测量的蒸气， 用来在半导体晶片上沉积特种薄膜时， 它们会发生分解或凝固。 0006 因此， 本领域需要改进用于气相沉积方法的前体。 发明内容 0007 本发明提供了用于气相沉积方法， 如ALD、 CVD和MOCVD方法的新颖的溶液基前体。 本发明的溶液基前体在气化过程中不分解或凝固， 因而是用于气相沉积方法的理想前体。 若不采用溶液制剂， 如本发明的那些溶液制剂， 许多固体前体本身不能用于气相沉积， 因为 它们在升高的温度下会在升华源中分解或凝固。 附图说明 0008 图 1 是固体前体材料的热重分析结果图。 说 明 书 CN 102574876 。
18、A 4 2/4 页 5 0009 图 2 是根据本发明的溶液基前体材料的热重分析结果图。 0010 图 3A-3D 是根据本发明的气化特性随着使用不同溶剂而变化的图示。 0011 图 4 是通过使用本发明的前体材料获得的自限制生长特点的图示。 具体实施方式 0012 本发明涉及用于气相沉积方法的新颖的溶液基前体。 本发明人研究了许多固体锆 络合物。具体研究了 (MeCp)2ZrMe2、 (Me5Cp)2ZrMe2和 (t-BuCp)2ZrMe2， 其中 Me 是甲基， t-Bu 是叔丁基， Cp 是环戊二烯基。图 1 是固体 (t-BuCp)2ZrMe2的热重分析结果图。从此图可以 看出， 虽。
19、然刚开始加热该固体材料时， 可能由于逐渐失去甲基或其它烃基而出现重量损失， 但其残留水平也高， 表明该材料发生分解和凝固。 具体就固体(t-BuCp)2ZrMe2而言， 其非挥 发性凝残留物约占初始重量的65。 这说明此材料的固体形式不适合作为气相沉积方法的 前体。 0013 根据本发明， 我们发现在固体形式下不适合气化的材料先溶解在合适的溶剂中 时， 就变成可接受的前体材料。例如， 在室温下将 (t-BuCp)2ZrMe2溶解在经过纯化的溶剂 如正辛烷中。固体溶解度大于 0.2M， 适合沉积应用如 ALD 的溶液浓度为 0.05-0.15M， 优选 0.1M。溶剂优选不含氧。 0014 然后。
20、通过热重分析研究此溶液， 结果示于图 2。由于溶剂效应， 溶解的前体材料气 化时没有形成固体凝残留物， 最终残留量不到初始溶质重量的2。 溶解相中的前体分子和 蒸气形式的前体分子都受到这种溶剂效应的保护。 在富溶剂环境中， 前体分子被包裹住， 并 在气化温度下一起离开， 而不会失去甲基或其它烃基。根据本发明进一步使溶剂与前体的 性质相匹配， 就可获得连续的气化曲线， 而不会形成任何残留物。图 3 显示了体系的气化特 性随所用不同溶剂的变化。 具体而言， 若溶剂与前体的沸点(如图3所示)及其它物理性质 相互间越接近， 则能得到单一的、 越均匀的重量损失曲线。图 3A 表明， 当溶剂的沸点远低于 。
21、前体的沸点时， 结果是初始重量损失达到最低水平， 从而留下显著量的非气化形式的前体。 图 3B 和 3C 表明， 当溶剂的沸点接近前体的沸点时， 重量损失曲线变得更为单一， 前体几乎 完全气化。图 3D 表明， 当前体的沸点远高于溶剂的沸点时， 前体几乎不发生气化。因此， 通 过仔细匹配前体与溶剂的物理性质， 可优化前体的气化， 但如图 3B 和 3C 所示， 可接受的匹 配窗口还是相当宽的。本发明的具有这些性质的溶剂基前体适合任何气相沉积方法， 包括 ALD、 CVD 和 MOCVD 方法。 0015 溶剂应当对前体保持惰性， 以免在热处理过程中它们之间发生任何反应。优选基 于烃的溶剂， 如。
22、烷烃、 烯烃、 炔烃和芳烃。 0016 可在室温下通过直接将液体注射到所用气化器中的某个位置进行本发明的溶液 基前体的输送。然后， 在前体不发生分解或凝固的条件下使溶液气化， 并将其输送到沉积 室中。例如， 对于 ALD 方法， 利用惰性气体压力开关， 通过脉冲方式将来自气化器的热蒸气 送入沉积室， 实现理想的方波输送。气化器可在 150-250之间的温度下操作， 优选在约 190操作。 通过按照本发明匹配溶剂与前体， 溶剂效应可使前体材料在这些温度下完全气 化， 而不会在气化器中留下残留物。这对控制送入沉积室的前体剂量很重要， 对 ALD 方法尤 其如此。 0017 通过在沉积室里交替送入金。
23、属前体和氧前体， 可以在基材上形成氧化物薄膜。例 说 明 书 CN 102574876 A 5 3/4 页 6 如， 利用金属前体 如本发明的溶液基 (t-BuCp)2ZrMe2前体 和氧化剂前体 ( 如水蒸气、 臭 氧或其它含氧气体或蒸气 )， 可形成 ZrO2膜。 0018 具体而言， 氧化剂前体可以是水蒸气、 H2O2、 O2、 O3、 N2O、 NO、 CO、 CO2、 CH3OH、 C2H5OH、 其它的醇、 其它的酸及其它的氧化剂。 类似地， 利用本发明的金属前体和含氮反应物如NH3、 N2H4、 胺等， 可形成金属氮化物膜。 另外， 利用氢气、 氢原子或其它还原剂作为第二前体， 。
24、本发 明的金属前体可用来形成金属膜。 0019 根据本发明的一个例子， 利用溶解在正辛烷中的 (t-BuCp)2ZrMe2前体和来自去离 子水来源的水蒸气， 通过 ALD 沉积氧化锆膜。通过增加 Zr 前体或者水的剂量， 可观察到生 长达到饱和状态， 表明出现了自限制 ALD 生长， 如图 4 所示。当不存在氧化剂时， 就观察不 到自生长。膜的生长在 180-280、 优选 200-240之间的温度下进行。 0020 本发明提供了溶解于匹配的惰性溶剂的金属 - 有机前体。这种前体溶液克服了直 接使用固体前体 ( 例如没有溶剂 ) 时发生的分解和凝固问题。因此， 本发明的溶液基前体 代表了本领域。
25、的显著进步。如上面所讨论的， 本发明的溶液基前体能产生高质量的 ALD 膜， 而不会发生自生长和产生固体残留物。与使用一些会发生自生长的含氧 Cp 前体相比， 这是 一种改进。虽然上面的研究集中于无氧 Cp 前体， 但本发明不限于此。事实上， 本发明的前 体可具有通式 AxByM(m)， 其中 M 是金属， m 是金属 M 的氧化态， 可在 0-7 的范围内， A 和 B 可 相同或不同 ( 其中， 若 m 0， 且 A 和 B 是带一个负电荷的基团， 则 x+y m ； 否则， x+y 1-8)， 可以是以下几类化学物质之一 ： (1) 环戊二烯基 (Cp) 及其衍生物 (R1R2R3R4R。
26、5Cp， 其 中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； (2) 伯、 仲或叔烷 基 (CnH2n+1， n 1-12) ； (3) 环烷基 (CnR2n-1， n 3-12， 其中 R 是氢或烷基 ) ； (4) 环烷基二 烯 (CnR2n-4， n 4-12， 其中 R 是氢或烷基 ) ； (5) 苯及其衍生物 (R1R2R3R4R5R6C6， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6 相同或不同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； (6) 酰胺 (R1R2N， 其 中 R1 和 R2 相同或不。
27、同， 可以是氢或烷基 CnH2n+1， n 1-6) ； 或者 (7) 二齿配体 (R1E1 C(R3)-C(R4) C(R5)n-E2R2， 其中 E1 和 E2 相同或不同， 可以是氮、 氧、 磷或硫 ； n 0-4 ； R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同， 可以不存在， 或者是氢、 任意烷基或任意芳基 )。适用于本 发明的固体前体的溶剂具有高度匹配的沸点， 可以是烷烃、 烯烃、 炔烃或芳烃。 如上所述， 本 发明的溶液前体的浓度可以是 0.05-1.0M， 优选 0.1M。 0021 对于可能留下超过 5的固体残留物的金属 - 有机前体材料， 本发明使其应用成 为可能， 。
28、这些材料以前不能用于气相沉积方法， 因为它们存在分解和凝固的风险。 通过使用 基于本发明的溶液基化学方法的前体， 有可能消除使用纯金属 - 有机前体时观察到的自生 长倾向。 0022 本发明的前体可用于多种应用。具体而言， 本发明的前体可用于形成基于 Si、 Ge 和 C 的第 IV 族元素半导体的高 k 栅介电层， 或者形成 InGaAs、 AlGaAs 及其它第 III-V 族高 电子迁移率半导体的高 k 栅介电层。此外， 本发明的前体可用于形成 DRAM、 闪存、 相变存储 器和电阻存储器的高 k 电容器。本发明的前体还可在气体纯化、 有机合成、 燃料电池膜和化 学检测器中用作金属基催化。
29、剂， 或者在燃料电池中用作电极材料的金属基表面。 0023 应当理解， 上文所述的实施方式仅仅是示例性的， 本领域的技术人员可以在不背 离本发明精神和范围的前提下进行各种改变和改良。 所有的这些改变和改良都包括在上述 本发明的范围之内。 此外， 所揭示的所有实施方式不一定是或选的， 因为本发明的各种实施 说 明 书 CN 102574876 A 6 4/4 页 7 方式可以组合提供所需的结果。 说 明 书 CN 102574876 A 7 1/5 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102574876 A 8 2/5 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 102574876 A 9 3/5 页 10 图 3A 图 3B 说 明 书 附 图 CN 102574876 A 10 4/5 页 11 图 3C 图 3D 说 明 书 附 图 CN 102574876 A 11 5/5 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 102574876 A 12 。