本发明涉及可溶性金属氧化物和可溶性混合金属氧化物。本发明 还涉及包含金属氧化物的溶液和包含混合金属氧化物的溶液。本发明 进一步涉及制备可溶性金属氧化物的方法和制备可溶性混合金属氧化 物的方法，并且还进一步涉及改进可溶性金属氧化物的溶解性的方法。
在本说明书中，术语“金属氧化物”是指其中氧与金属结合的化 合物。在本说明书中，术语“颗粒”是指平均尺寸为100埃或更小的 微晶结构。
金属氧化物，特别是氧化锡在许多涂料应用中起到重要的作用：
(a)家庭用的玻璃器皿和瓶子含有薄的氧化锡涂层以极大地增强 抗冲击性。更厚的涂层赋予了彩虹色的外观，这提供给玻璃物品吸引 人的装饰。
(b)窗玻璃上薄的氧化锡涂层用于在冬天向内反射户内的热并且 在夏天减少太阳能加热。
(c)导电的氧化锡薄膜在许多重要器件，包括吸收光的太阳能电 池、电镀铬电池和液晶显示器的结构中起到了作为透明电极的重要作 用。导电的氧化锡薄膜还可以应用于汽车和飞机的挡风玻璃。
(d)薄的氧化锡涂层被用于提高表面的粘合特性。氧化铝上的氧化 锡涂层可被用于增强高铝牙科陶瓷材料的粘合性。
(e)氧化锡薄膜可以在许多应用和工业中作为气敏元件使用。
(f)金属氧化物涂层减少了表面摩擦并且因此应用于发动机、髋部 替换物和展幅机中的活动部件。
(g)金属氧化物涂层还在其他应用例如用于制备工业催化剂中具 有重要的作用。在这些应用中，催化剂制备方法和以前的历程对于催 化性能而言极其重要。
由金属氧化物和其他金属化合物制备金属氧化物薄膜和涂层的现 有方法包括：
a)真空技术例如化学汽相沉积(CVD)、电子束蒸发和反应溅射。化 学汽相沉积是由于热-化学汽相反应而使得薄的固体薄膜生长。然而， 该技术需要特殊的设备例如真空室和使用合适的挥发性金属前体。将 要涂覆的物体的尺寸受到真空室的大小的限制。此外，为了使前体材 料汽化，则有相关联的保持所需的高真空和准确的热控制的高成本。
b)合适的金属化合物的蒸汽在热的基材表面上热解/水解。在大规 模工业的瓶子的氧化锡涂层情形中，该技术被采用并且需要使用四氯 化锡和三氯化丁基锡作为前体。四氯化锡是高度腐蚀性的苛性液体， 其有毒性并且对环境有害。在水解和随后的氧化锡薄膜成型期间，这 两种化合物产生了腐蚀性的氯化氢气体。
c)前体溶液、溶胶或溶剂分散液从基材表面上蒸发。前体溶液、 溶胶和分散液广泛地落入以下两种类型的范畴。
(i)可以将含有金属化合物(通常是醇盐)的溶液涂覆到基材 上并且然后可以进行水解以得到金属氧化物。仅仅是在基材表面上的 金属醇盐全部水解而得到氢氧化物或水合氧化物，之后将其加热至500 ℃范围内的非常高的温度得到氧化物之后才得到所需的氧化物。这是 一个缓慢的过程并且需要精确地化学控制前体溶液。另外，该金属氧 化物不能有效地用于下游步骤例如薄膜成型中的改进。将理解的是为 了得到氧化物，该方法是必须的，因为含有金属化合物的溶液在任何 阶段不含有金属氧化物而是仅仅含有金属氧化物的前体。
(ii)含有以分散胶体或溶胶形式的分散的金属氧化物的溶 剂。溶胶被定义为由合适的分散介质和分布贯穿分散介质的胶体物质 所组成的胶体溶液。必须加入分散剂以提高氧化物的分散性。
可以通过一些技术将这些溶液、溶胶、胶体和分散液涂覆，这些 技术包括旋涂、幕涂流动涂覆、弯液面涂覆、浸涂、辊涂或气溶胶涂 覆。涂覆方法取决于许多因素，这些包括溶液、溶胶、胶体和分散液 的物理性质和稳定性以及将要涂覆的表面的大小和形状。涂覆技术例 如旋涂适合于小规模的涂覆，而一些技术例如幕涂流动涂覆和气溶胶 涂覆适合于大规模的涂覆。气溶胶涂覆特别适合于不规则形状的物体 的涂覆。
(c)的涂覆方法优于在(a)和(b)中所述的那些，因为它们显著地更 廉价并且更容易使用。此外，它们更适合于大的和不规则形状的物体 的涂覆。当将要被制成薄膜的材料处于溶液中时，(c)中所述的技术运 行得最好。因此，溶液中的金属氧化物将证明采用这些技术特别地有 利。此外，可溶于一定范围的溶剂的金属氧化物将提供在这些应用中 的提高的通用性。
PCT出版物No.WO03/027191披露了一种可固化的液态树脂组合 物，该组合物包含：金属氧化物、有机化合物、在分子中含有两个或 多个可聚合的不饱和基团的化合物、特定的亚烷基二醇有机溶剂和聚 合引发剂。这些金属氧化物分散在该液体树脂组合物中。
欧洲专利出版物No.1243631披露了一种基于导电性粉末和导电 性涂料的分散液的有机溶剂，该分散液包含在氧化锡颗粒的表面上涂 覆有有机金属偶联剂的导电性氧化锡颗粒和用于实现分散性的盐形式 的分散剂。
美国专利No.6399688披露了一种包含金属氧化物、亲水性粘合 剂、硅胶和溶剂的涂料组合物。
以上组合物的缺点在于需要分散剂，而在薄膜制备期间难以或者 不可能将其除去。实际上，正是分散剂的这种特征使得它们在许多情 况下是不令人希望的。分散剂通常是不利的，因为在制备所需的薄膜 期间不能将它们除去。此外，当试图将分散液中的氧化锡颗粒改性时， 分散剂的存在可能存在困难。例如，分散剂可能阻碍金属掺杂剂或所 需的表面基团加入氧化锡颗粒中。
欧洲专利申请No.1152040披露了一种用于形成透明的导电薄膜 的含水涂料溶液、一种制备透明的导电性氧化锡薄膜的方法和一种透 明的导电性氧化锡薄膜。该涂料溶液可以由氧化锡制备并且通过将水 合氧化锡加入蒸馏水并且使pH达到至少10的值而制得。这类溶液的 缺点在于，其由于涉及到高的pH而是腐蚀性的并且将因此不适合于某 些应用。另外，因为该溶液主要是水溶液并且其不能被用于需要有机 溶剂的任何应用。此外，不可能将可溶性金属氧化物从该溶液中提取 出来并且将其以这种状态储存。
因此，需要一种适合用于许多应用的金属氧化物溶液。还需要一 种可溶于一定范围的溶剂的可溶性金属氧化物。
发明概述
根据本发明，提供了一种可溶性金属氧化物，其包含：
一种或多种金属氧化物微晶颗粒；
每一微晶颗粒包含多个金属和氧部分；
与至少一个金属部分连接的内部有机结合基团；和
与至少一个内部有机结合基团连接的外部有机结合基团。
提供可溶性金属氧化物的优点在于：其可以溶于溶剂而提供溶液 或者以该形式作为粉末储存并且溶于合适的溶剂中而形成溶液。因此， 该可溶性金属氧化物极其可塑造，因为可以将其用于提供可适合于任 何应用的多种溶液。另外，该可溶性金属氧化物形成了真溶液，因此 消除了对所不希望的添加剂例如分散剂的需要。
溶液中的金属氧化物微晶是显著化学活性的，这使得在溶解性没 有损失的情况下可容易地实现溶液中的微晶的显著改性以满足特定的 功能性要求。此外，当溶于溶液时，金属氧化物的表面与当金属氧化 物分散在分散液或树脂中或者以凝胶的形式时相比更加化学活性。另 外，由于溶液中的金属氧化物的提高的表面活性和化学反应性，因此 它们可被用于制备掺杂的并且导电的用于电子工业的金属氧化物薄膜 和用于一些应用的气敏设备。
优选地，每一微晶颗粒进一步包含至少一个羟基。
进一步优选地，
每一内部有机结合基团通过共价键与每一金属部分连接；和
每一外部有机结合基团通过氢键与每一内部有机结合基团连接。
含有内部和外部有机结合基团的优点在于它们能够提高金属氧化 物颗粒在有机溶剂中的溶解性。直接与金属氧化物结合的内部有机结 合基团通常不会产生溶解性。然而，由于它们的存在对于足够量的外 部有机结合基团与金属氧化物连接而言是绝对必要的，因此仍然需要 它们。外部有机结合基团控制金属氧化物的溶解性。
然而在取决于有机基团的种类的一些情况下已经发现金属氧化物 在只有内部有机结合基团的存在下是可溶的。已经发现这对于氟代乙 酸酯基团作为有机结合基团而言特别如此并且这归因于暴露的氟原子 的存在。由于氟具有与众不同的溶解性能，因此预期包含能够提供氟 原子的氟的任何化合物将具有相同的效果。另外，将预期展现出与众 不同的溶解性能的任何其他化合物将以相同的方式起作用。
在本发明的一个实施方案中，可溶性金属氧化物具有以下通式：
[{[MOm]n(OH)p}Xq/Yr]/(H2O)s
其中：
M表示金属部分；
O表示氧部分；
m是取决于金属部分(M)的氧化态的变量并且处于1-3的范围内；
n表示微晶颗粒中金属氧化物的数目；
OH表示羟基；
X表示内部有机结合基团；
Y表示外部有机结合基团；
H2O表示氢键键合的水；
p、q、r和s表示特别取决于微晶颗粒中金属氧化物的数目(n)和 反应条件的变量。
优选地，X表示以下通式的内部有机结合基团：
其中：
R1＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；
R2＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；和
R3＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素。
进一步优选地，
R1表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；
R2表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；和
R3表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素。
优选地，Y表示以下通式的外部有机结合基团：
其中：
R1＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；
R2＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；和
R3＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素。
进一步优选地，
R1表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；
R2表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；和
R3表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素。
理想的是，每一金属氧化物微晶颗粒是平均粒径为5-100埃的纳 米微晶颗粒。这是有利的，因为金属氧化物颗粒的粒径非常小时，表 面积非常大，这导致了与有机结合基团增强的反应性。
优选地，金属部分选自锡和钛中的一种。
根据本发明，进一步提供了一种可溶性混合金属氧化物，该可溶 性混合金属氧化物包含可溶性金属氧化物，其中每一微晶颗粒进一步 包含至少一种与每一微晶颗粒连接的金属离子。
连接并且变成包含在微晶颗粒中的金属离子的量是高度可变的并 且取决于许多因素，这些包括在制备混合金属氧化物期间溶液中的溶 剂、金属离子的种类、金属离子和溶剂之间的相容性或者与金属部分 的相容性以及反应条件。将理解的是这些因素的每一个的改进将得到 每一金属离子的最佳量。
优选地，
每一内部有机结合基团与金属部分连接或者与金属部分和金属离 子二者连接；
每一外部有机结合基团与金属离子，或者与内部有机结合基团， 或者与金属离子和内部有机结合基团二者连接；和
其中金属离子与以下的任意组合连接：
氧部分；
羟基；
内部有机结合基团；和
外部有机结合基团。
进一步优选地，
每一内部有机结合基团通过共价键与每一金属部分连接并且通 过共价键或给体键与每一金属离子连接；
每一外部有机结合基团通过氢键与每一内部有机结合基团连接并 且通过共价键或给体键与每一金属离子连接；和
每一金属离子通过共价键与每一氧部分连接、通过给体键或共价 键与每一羟基连接、通过共价键或给体键与每一内部有机结合基团连 接，并且通过共价键或给体键与每一外部有机结合基团连接。
在本发明的另一个实施方案中，可溶性混合金属氧化物具有以下 通式：
[{[MOm]n(OH)p}M’cXqYr]/(H2O)s
M表示金属部分；
O表示氧部分；
m是取决于金属部分(M)的氧化态的变量并且处于1-3的范围内；
n表示微晶颗粒中金属氧化物的数目；
OH表示羟基；
M′表示金属离子；
X表示内部有机结合基团；
Y表示外部有机结合基团；
H2O表示氢键键合的水；
p、q、r和s表示特别取决于微晶颗粒中金属氧化物的数目(n)和 反应条件的变量。
理想的是，金属离子(M′)选自：四价锡、二价锡、铟、锑、锌、 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、钼、钯、铱和镁。
所得的混合金属氧化物可以是以下物质的任何一种：氧化锡/四价 氧化锡、氧化锡/二价氧化锡、氧化锡/氧化铟、氧化锡/氧化锑、氧化 锡/氧化锌、氧化锡/氧化钛、氧化锡/氧化钒、氧化锡/氧化铬、氧化 锡/氧化锰、氧化锡/氧化铁、氧化锡/氧化钴、氧化锡/氧化镍、氧化 锡/氧化锆、氧化锡/氧化钼、氧化锡/氧化钯、氧化锡/氧化铱、氧化 锡/氧化镁、氧化钛/四价氧化钛、氧化钛/二价氧化钛、氧化钛/氧化 铟、氧化钛/氧化锑、氧化钛/氧化锌、氧化钛/氧化锡、氧化钛/氧化 钒、氧化钛/氧化铬、氧化钛/氧化锰、氧化钛/氧化铁、氧化钛/氧化 钴、氧化钛/氧化镍、氧化钛/氧化锆、氧化钛/氧化钼、氧化钛/氧化 钯、氧化钛/氧化铱、氧化钛/氧化镁。
优选地，X表示以下通式的内部有机结合基团：
其中：
R1＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；
R2＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；和
R3＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素。
进一步优选地，
R1表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；
R2表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；和
R3表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素。
优选地，Y表示以下通式的外部有机结合基团：
其中：
R1＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；
R2＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；和
R3＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素。
进一步优选地，
R1表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；
R2表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；和
R3表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素。
理想的是，每一金属氧化物微晶颗粒是平均粒径为5-100埃的纳 米微晶颗粒。
优选地，金属部分选自锡和钛中的一种。
根据本发明，还进一步提供了一种制备金属氧化物溶液的方法， 其包括：
将一定量的不溶性水合金属氧化物加入到一定量的有机酸中以提 供金属氧化物悬浮液；
将悬浮液加热直到悬浮液形成溶液；其中
将不溶性水合金属氧化物加入到足够量的有机酸中以使得在加热 期间形成溶液。
根据本发明，还进一步提供了一种制备可溶性金属氧化物的方法， 其包括：
制备金属氧化物溶液；和
将有机酸从溶液中除去以提供可溶性金属氧化物。
用于制备金属氧化物溶液和可溶性金属氧化物的该方法是一种快 速的、廉价的并且环境友好的方法。
金属氧化物是水合的优点在于：在金属氧化物颗粒周围有水和羟 基分子，其可以容易地被有机结合基团代替，然后可以将有机结合基 团结合到金属氧化物颗粒上。
使用的酸必须是有机酸，因为已经发现其他类型的酸不能以相同 的方式与金属氧化物相互作用。例如无机酸如硝酸是不合适的，因为 氧化物分解并且没有形成氧化物溶液。另外，使用有机酸的优点在于 在形成金属氧化物薄膜期间在升高的温度下将它们除去不会留下会将 不希望的杂质引入金属氧化物的基团。
将悬浮液加热的优点在于这促进了水合金属氧化物的羟基与酸的 有机结合基团之间快速的交换反应，以使得足够百分比的有机结合基 团与金属氧化物颗粒键合。
将有机酸从溶液中除去通常在减压并且优选小于25mmHg下进行， 因为该减压有助于将酸迅速除去而没有任何明显的有机结合基团的损 失。
优选地，所述酸是甲酸或者具有以下通式：
其中：
R1＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；
R2＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素；和
R3＝有机基团、卤代-有机基团、氢或卤素。
进一步优选地，
R1表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；
R2表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素；和
R3表示带有至多20个碳的直链、支链或环状有机基团、带有至多 20个碳和至多41个卤原子的直链、支链或环状卤代-有机基团、氢或 卤素。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备混合金属氧化物溶 液的方法，其包括：
制备金属氧化物溶液；
将金属加入溶液；和
将溶液过滤。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备可溶性混合金属 氧化物的方法，其包括：
制备混合金属氧化物溶液；和
将有机酸除去以提供可溶性混合金属氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备混合金属氧化物 溶液的方法，其包括：
制备可溶性金属氧化物；
将金属氧化物溶于溶剂以提供溶液；
将金属加入溶液；和
将溶液过滤。
优选地，溶剂选自：四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙 酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇：
其中R1、R2和R3表示以下的其中一种：
R1＝R2＝R3＝H
R1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝H；R2＝R3＝CH3
R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3
R1＝R2＝R3＝CH3、
具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝CH2CH3
R1＝CH3；R2＝CH2CH3
R1＝R2＝(CH2)3CH3、和
具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
在本发明的仍然另一个实施方案中，提供了一种制备可溶性混合 金属氧化物的方法，其包括：
制备混合金属氧化物溶液；和
将溶剂除去以提供可溶性混合金属氧化物。
可以在溶解性没有损失的条件下将可溶性金属氧化物和可溶性混 合金属氧化物从溶液中回收。回收的氧化物处于具有优良的长期稳定 性的粉末形式并且因此可以被便利地储存而用于未来的应用。可溶性 的混合金属氧化物和混合金属氧化物溶液是极其有价值的用于制备特 别用于电子工业、整体塑制品、铸件和催化剂的掺杂金属薄膜的前体。
可以将所得的氧化物粉末溶于任何合适的溶剂。在这种情况下， 于有机溶剂中的溶解性非常高并且溶液透明以及无色。
优选在将溶液过滤之前将溶液加热。
进一步优选将金属以粉末形式加入。
根据本发明，还进一步提供了一种制备适合溶于目标有机溶剂的 可溶性金属氧化物的方法，其包括：
选择目标溶剂；
确定当与不溶性金属氧化物连接时将使得金属氧化物溶于目标溶 剂的有机结合基团；
选择适合于提供有机结合基团的有机酸；和
使用所选择的有机酸制备可溶性金属氧化物。
根据本发明，进一步提供了一种通过以下方式制备的金属氧化物 溶液：
将一定量的不溶性水合金属氧化物加入到一定量的有机酸中以提 供金属氧化物悬浮液；
将悬浮液加热直到悬浮液形成溶液；其中
将不溶性水合金属氧化物加入到足够量的有机酸中以使得在加热 期间形成溶液。
根据本发明，还进一步提供了一种金属氧化物溶液，其包含可溶 性金属氧化物和包括一种或多种以下物质的溶剂：四氢呋喃、二甲基 甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通 式的醇：
其中R1、R2和R3表示以下的其中一种：
R1＝R2＝R3＝H
R1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝H；R2＝R3＝CH3
R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3
R1＝R2＝R3＝CH3、
具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝CH2CH3
R1＝CH3；R2＝CH2CH3
R1＝R2＝(CH2)3CH3、和
具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
根据本发明，进一步提供了一种通过以下方式制备的混合金属氧 化物溶液：
制备金属氧化物溶液；
将金属加入溶液；和
将溶液过滤。
根据本发明，还进一步提供了一种混合金属氧化物溶液，其包含 可溶性混合金属氧化物和包括一种或多种以下物质的溶剂：四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有 以下通式的醇：
其中R1、R2和R3表示以下的其中一种：
R1＝R2＝R3＝H
R1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝H；R2＝R3＝CH3
R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3
R1＝R2＝R3＝CH3、
具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝CH2CH3
R1＝CH3；R2＝CH2CH3
R1＝R2＝(CH2)3CH3、和
具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
这些可溶性的金属氧化物和混合金属氧化物即使在暴露于空气下 时也在溶液中具有优良的长期稳定性，这具有重要的储存意义。这些 溶液不含在加工期间可能影响金属氧化物的任何材料。
如果必要，可以将溶液改性以将所希望的粘度提供至任意点直到 凝胶形成。即使在这种状态下也保持了整体的透明性。溶液可以是高 度浓缩的或者非常稀释的，这使得可以使用旋涂、气溶胶喷涂、浸涂、 辊涂、弯液面涂覆、棒涂、帘涂流动涂覆或任何其他合适的涂覆技术 将高质量的薄的和厚的氧化物薄膜涂覆在基材上。
还可以容易地将溶液中的金属氧化物涂覆在织物上，这使得织物 起到阻燃剂和用于染色应用的媒染剂(mordent)的作用。金属氧化物溶 液和混合金属氧化物溶液还起到了用于形成陶瓷颜色颜料的前体的作 用。
根据本发明，提供了一种由金属氧化物溶液形成的金属氧化物薄 膜。
根据本发明，进一步提供了一种由混合金属氧化物溶液形成的混 合金属氧化物薄膜。
这些薄膜具有许多应用，例如形成用于电子工业的透明导电薄膜， 形成具有麻醉保持性和释放性的生物相容性薄膜。另一些应用包括使 用这些薄膜以降低活动部件例如发动机部件和髋部替代物的摩擦系 数。这些薄膜还可以用于监控器例如用于减少强光。
在玻璃工业中，这些薄膜具有另一些应用，例如用作家庭用的玻 璃涂层以提高抗冲击性和用作平板玻璃涂层以提高热性能。
另外，在形成薄膜之前，可以例如通过连接用于特定应用的表面 基团而将这些溶液改性。其的一个例子将是加入磷酸盐基团以提高生 物相容性。
本发明进一步涉及可溶性金属氧化物作为催化剂的应用、金属氧 化物溶液作为催化剂的应用、可溶性混合金属氧化物作为催化剂的应 用和混合金属氧化物溶液作为催化剂的应用。
这些金属氧化物溶液还引入了许多用于开发金属氧化物催化剂和 固定的催化剂，即与氧化物表面连接的催化剂的新的可能性。溶液中 的金属氧化物具有模拟或者实际上胜过催化活性的潜能，并且起到了 有机锡氧烷、有机锡乙酸盐和其他有机金属基质催化剂的作用，由此 省去了这些物质并且消除了使用后者的缺点。在氧化锡的情况下，氧 化锡溶液的有效性提供了不可预见的用于开发氧化锡基催化剂的可能 性。这些催化剂可以是混合金属氧化物质型(例如氧化锡/氧化钒或氧 化锡/氧化铜)或者表面连接的催化剂，例如在药物工业中极其有价值 并且当氧化物处于溶液中时可以相对容易并且以高的浓度固定在氧化 锡表面上的手性氧化催化剂。在其他所希望的基团或者没有其他所希 望的基团连接在表面上的条件下，这些金属氧化物溶液和混合金属氧 化物溶液可以充当用于形成均相和多相的金属氧化物催化剂和混合金 属氧化物催化剂的前体。
这些可溶性的金属氧化物和混合金属氧化物可特别用作催化剂， 这主要归因于制备它们的方式。制备可溶性的金属氧化物和混合金属 氧化物的方法不会导致任何所不希望的将会阻碍它们作为催化剂使用 的杂质。另外，由于许多反应在溶液中进行，因此如果催化剂也处于 溶液中则将是有利的。出于该原因，这些金属氧化物和混合金属氧化 物溶液是合适的。
根据本发明，还进一步提供了一种用于改进可溶性金属氧化物的 溶解性的方法，其包括：
将可溶性金属氧化物加热至不大于300℃的温度以提供不溶性金 属氧化物；
将一定量的不溶性金属氧化物加入到一定量的有机酸中以提供金 属氧化物悬浮液；
将金属氧化物悬浮液加热直到悬浮液形成溶液；和
将所述酸除去以提供具有改进的溶解性的可溶性金属氧化物；其 中
将不溶性水合金属氧化物加入到足够量的有机酸中以使得在加热 期间形成溶液。
根据本发明，进一步提供了一种用于改进可溶性金属氧化物的溶 解性的方法，其包括：
将一定量的可溶性金属氧化物加入到过量的有机溶剂中以形成金 属氧化物溶液；
将酸滴加到溶液中；和
将有机溶剂除去以提供具有改进的溶解性的可溶性金属氧化物。
在本发明的一个实施方案中，所述酸选自以下物质的其中一种： 正磷酸、亚磷酸、次磷酸、有机膦酸和有机次膦酸、有机胂酸和有机 次胂酸、和磺酸。
在本发明的另一个实施方案中，用选自8-羟基喹啉、聚乙二醇的 其中一种的非酸物质或者任何能够氢键键合的非酸物质代替所述酸。
优选地，有机溶剂选自：四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇：
其中R1、R2和R3表示以下的其中一种：
R1＝R2＝R3＝H
R1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝H；R2＝R3＝CH3
R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3
R1＝R2＝R3＝CH3、
具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝CH2CH3
R1＝CH3；R2＝CH2CH3
R1＝R2＝(CH2)3CH3、和
具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一种：
R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)
R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
根据本发明，提供了一种从混合的锡、锑和铁矿石中提取锡的方 法，其包括：
将矿石溶于无机酸以形成包含含水的锡、锑和铁物质的无机酸溶 液；
提高溶液的pH以在溶液中形成水合锡、锑和铁氧化物并且将水合 锡、锑和铁氧化物从溶液中沉淀；
将过量的有机酸加入到水合氧化物中以形成有机酸悬浮液；
将悬浮液加热；
将悬浮液过滤；和
将有机酸除去以提供含有铁残余物的可溶性氧化锡。
优选地，该方法进一步包括：
将含有铁残余物的可溶性氧化锡溶于有机溶剂以提供溶液；
将可溶性氧化锡保持于溶液中至少24小时；
将溶液过滤以除去铁残余物；和
将有机溶剂除去以提供可溶性氧化锡。
发明详述
将由以下描述的仅仅通过例子给出的其的一些实施方案并且参照 以下附图更清楚地理解本发明，其中：
图1是用于制备可溶性金属氧化物的工艺草图。
图2是用于改进可溶性金属氧化物的溶解性的工艺草图。
图3是用于改进可溶性金属氧化物的溶解性的选择性工艺草图。
图4是用于制备可溶性混合金属氧化物的工艺草图。
图5是用于从混合的锡、锑和铁矿石中提取锡的工艺草图。
图6说明了水合不溶性氧化锡(下面的)和可溶性氧化锡(上面的) 粉末衍射图。
图7说明了在200℃、400℃、600℃、800℃和900℃的温度下(温 度从底部升到顶部)水合不溶性氧化锡(a)和可溶性氧化锡(b)的粉末 衍射图。
图8说明了水合不溶性氧化锡(b)和可溶性氧化锡(a)的热解曲 线。
图9说明了可溶性氧化锡的红外光谱。
根据图1，提供了一种用于制备可溶性金属氧化物的工艺草图。
在步骤101中获得了水合不溶性金属氧化物并且在室温下将其干 燥直到其在步骤102中破碎成粉末。在步骤103中，将一定量的干燥 的水合金属氧化物加入到一定量的有机酸中以形成金属氧化物悬浮 液。在步骤104中将金属氧化物悬浮液加热直到悬浮液形成溶液。在 步骤105中将溶液过滤以除去任何未溶解的材料。在步骤106中将有 机酸除去以在步骤107中提供可溶性金属氧化物。
可以将任何量的水合不溶性金属氧化物加入到有机酸中，只要存 在足够的酸以在加热期间形成溶液。显然，过滤是一个任选的步骤， 其仅仅在如果必要的情况下进行。将理解的是可以将酸除去步骤省略 并且可以将所得溶液以这种形式使用。
水合金属氧化物可以商购获得并且也可以通过金属四氯化物或金 属醇盐的水解或者通过任何其他的制备方法而制备。通过四氯化锡水 解而制备水合的锡的典型方法如下。将20cm3的四氯化锡加入到200cm3水中以得到高度酸性的溶液。使该溶液的pH缓慢升至6，之后通过将 溶液离心分离而除去水合氧化锡。用蒸馏水将非常细的白色固体清洗 8次以实现氯化物的全部除去。随后用丙酮最后清洗以加快干燥过程， 在室温下在开放的气氛中将固体干燥。通过该方法得到了约10.5g干 燥的水合氧化锡。该水合氧化物不溶于所有有机溶剂并且不溶于水。
根据图2，提供了一种用于改进可溶性金属氧化物的溶解性的工 艺草图。
在步骤201中，将可溶性金属氧化物加热至不大于300℃的温度 直到其在步骤202中变得不可溶。在步骤203中，将一定量的不溶性 金属氧化物加入到一定量的有机酸中以在步骤204中形成金属氧化物 悬浮液。将金属氧化物悬浮液加热直到悬浮液在步骤205中形成溶液。 在步骤206中将酸除去以在步骤207中提供具有改进的溶解性的可溶 性金属氧化物。所需的不溶性金属氧化物和酸的量如上确定。
根据图3，提供了一种用于改进可溶性金属氧化物的溶解性的选 择性工艺草图。
在步骤301中，将一定量的可溶性金属氧化物加入到步骤302中 的一定量的有机溶剂中以在步骤303中形成溶液。在步骤304中将酸 滴加到溶液中并且在步骤305中将溶剂从溶液中除去以在步骤306中 提供可溶性金属氧化物。
应该注意的是，作为选择可以加入能够氢键键合的非酸物质，而 不是将酸加入金属氧化物悬浮液。例如，酸可以被8-羟基喹啉代替并 且在这种情况下所得的可溶性金属氧化物将可溶于甲醇。
根据图4，提供了一种用于制备可溶性混合金属氧化物的工艺草 图。
在步骤401中通过如图1中所述的方法获得可溶性金属氧化物。 在步骤402中将金属氧化物溶于溶剂以在步骤403中提供溶液。在步 骤404中将另外的金属加入溶液。在步骤405中将溶液过滤。在步骤 406中将溶剂从溶液中除去以在步骤407中提供可溶性混合金属氧化 物。
将理解的是，与将金属氧化物溶于溶剂以提供溶液相反，可以另 外使用在图1中获得的溶液。任选地，可以将溶液在其过滤之前加热。
根据图5，提供了一种用于从混合的锡、锑和铁矿石中提取锡的 工艺草图。
在步骤501中获得混合的矿石并且在步骤502中将其溶于无机酸 以在步骤503中提供无机酸溶液。在步骤504中将溶液的pH升高以使 水合锡、锑和铁氧化物从溶液中沉淀。在步骤505中将一定量的有机 酸加入到水合氧化物中以在步骤506中形成有机酸悬浮液。在步骤507 中将悬浮液加热。在步骤508中将悬浮液过滤。在步骤509中将有机 酸除去以在步骤510中提供含有铁残余物的可溶性氧化锡。可以在下 游通过以下方式将铁残余物除去：将可溶性氧化锡和铁残余物溶于有 机溶剂以提供溶液、保持于溶液中至少1天、将溶液过滤以除去铁残 余物并且将可溶性氧化锡除去。
加入的有机酸的量应该足以使得在加热期间形成溶液。
实施例1：使用乙酸制备可溶性氧化锡
制备
获得不溶性水合氧化锡并且在室温下干燥直到氧化锡破碎成粉 末。将10.5g干燥的不溶性水合氧化锡加入到100cm3的冰醋酸中以提 供氧化锡悬浮液。在室温下将悬浮液搅拌1小时。没有注意到不溶性 氧化锡的显著溶解。将氧化锡悬浮液加热至约85℃的温度并且在该温 度下氧化物缓慢消耗在溶液中。当温度接近100℃时，固体全部消失 得到清澈溶液。停止加热并且将溶液过滤。使用合适的蒸发装置例如 RotavapTM在由水泵提供的17mmHg的压力下将乙酸除去。残留的白色 固体是可溶性氧化锡。
分析
对可溶性氧化锡的分析表明其碳含量约为9％-10％并且乙酸盐 含量处于22％-24％范围内。使用碳、氮、氢分析器测量碳含量并且 碳的量与存在的乙酸盐的量相关。
发现可溶性氧化锡可溶于冷的冰醋酸和冷的甲醇。发现在室温下 约1000g可溶性氧化锡可以溶于1升甲醇中而得到清澈的透明溶液。 还发现可溶性氧化锡在乙醇和水中具有一些溶解性。
X-射线粉末衍射测量研究
图6中示出了水合不溶性氧化锡和可溶性氧化锡的粉末衍射图。 这些图基本相同。不溶性氧化锡和可溶性氧化锡的平均粒径计算为19 埃。
将不溶性氧化锡和可溶性氧化锡的样品加热至200℃、400℃、600 ℃、800℃和900℃的温度。在这些温度的每一个下记录粉末衍射图和 红外光谱。衍射图示于图7中。当温度升高时出现了烧结而得到大的 微晶(即粒径随着升高的温度而增加)，这由衍射线的变窄而表现出来。 烧结还导致了水分子的损失并且这归因于由下式表示的反应：
发现氧化物对加热的反应基本相同，除了在400℃下发现可溶性 氧化锡的衍射线比不溶性氧化锡的那些更宽之外，由此表明在该温度 下由于乙酸盐基团的存在而出现了烧结过程的些微延迟。
热解重量分析
如上制备一些可溶性氧化锡样品并且记录每一样品的热解曲线。 在温度范围内，这些热解曲线表现出热解曲线形式和定量的重量损失 的一致性。不溶性氧化锡和可溶性氧化锡的典型热解曲线示于图8中。 不溶性氧化锡的热解曲线对于被许多作者所记录的那个而言是典型 的，并且显示了出现最大的重量损失直到约120℃的温度以及在该点 之上随着升高的温度而减少。相反，可溶性氧化锡的热解曲线表现出 三个界限分明的重量损失区域，在每一个区域中在重量损失与温度之 间有线型关系。发现随着在25-120℃范围内升高的温度有急剧的重 量损失，随后是减少到延伸至约300℃的第二区域中。在该区域中， 线条的斜率与较低温度区域中相比低得多。最后，在大约300-450℃ 区域中出现了重量损失随着升高的温度而进一步明显增加。没有记录 到超过该点的进一步显著的重量损失。
重量损失直到300℃主要与乙酸结合的氢损失相关，而在300- 400℃范围内的重量损失与结合到微晶表面上的锡原子上的乙酸盐损 失相关。其中乙酸盐配位到锡上的乙酸锡在该区域中表现出乙酸盐的 重量损失，因此可以假设对于可溶性氧化锡而言由于结合到锡上的乙 酸盐而同样有重量损失，该假设由红外数据证明。
红外光谱
可溶性氧化锡的红外光谱示于图9中。在室温下可溶性氧化锡的 红外光谱在1450-1650cm-1区域中表现出非常宽的吸收：该区域是观 察到乙酸盐υ(C-O)不对称的普遍区域。宽的强烈吸收出现在约1265cm-1， 并且更尖锐的吸收在1371cm-1下，这均归因于乙酸盐υ(C-O)对称相关的 振动。在1713cm-1下观察到尖锐的谱带。发现该谱带得自于乙酸对与 锡结合的乙酸盐形成了氢键。明显地，该谱带随着升高的温度而减弱 并且被加热至300℃的样品不再表现出该谱带。这与热解重量研究一 致，该研究表明重量损失直到300℃与没有直接和锡结合的乙酸盐相 关。在被加热至300℃的样品的光谱的1450-1650cm-1区域中的吸收 必定得自于与锡结合的乙酸盐。吸收的宽度表明存在着多于一种的锡 结合的乙酸盐并且这进一步被在约1265和1371cm-1下谱带的存在所证 实。
当乙酸盐通过其一个氧原子(即单齿的乙酸盐)与锡结合(例如在 K2[Sn(乙酸盐)6]中)时，在约1630-1675cm-1区域中观察到υ(C-O)不对称，而在1300-1340cm-1之上观察到υ(C-O)对称。另一方面，当乙酸盐 通过其两个氧原子(即双齿乙酸盐)结合时，在接近于1560cm-1处观察 到υ(C-O)不对称，而在接近于1400cm-1的频率下观察到υ(C-O)对称。因此， 被加热至300℃的可溶性氧化锡的光谱表现出存在着与锡结合的单齿 乙酸盐和双齿乙酸盐。
以上过程中组分的反应可以进一步通过下面的反应式来说明：
正如从上面的反应机理看出，不溶性水合金属氧化物包含许多羟 基和表面结合的水。将水合金属氧化物加入有机酸并且将所得的悬浮 液加热得到了可溶性金属氧化物。可溶性金属氧化物基本具有与不溶 性金属氧化物相同的核，除了许多内部和外部有机结合基团已经连接 在金属氧化物上而赋予金属氧化物溶解性之外。
溶解的氧化锡微晶的理论模型
可以将得自于热数据、衍射数据和光谱数据的数据组合以得到好 的可溶性氧化锡微晶模型。四方晶系中的氧化锡微晶具有晶胞参数a ＝4.737埃和b＝3.186埃，而在可溶性氧化锡的情形中X-射线衍射数 据一致地表现出约19埃的平均粒径。将这些事实记在心中而发展出了 三种模型微晶。在每一情况下通过选择将具有所希望的模型微晶结合 面的结构单元而获得这些模型。一个结构单元是常规的金红石的四方 晶胞(氧化锡采用该金红石结构)，而另两个是可选择的单斜晶胞和三 斜晶胞。该模型微晶由结构单元的三维组合而构成，这使得得到了所 希望的约19埃的平均微晶尺寸。表1中是得自于该模型的重要数据。
表1.理想的微晶颗粒的数据 平均微晶尺寸 (埃) 微晶面 总的锡与表面 的锡的比例 含有共价结合的乙酸 盐的表面锡的百分比 19.81 (1，0，0)，(0，1，0)， (0，0，1) 2.24 86 19.68 (1，0，0，)，(0，1，0)， (1，0，1) 1.90 73 20.3 (1，0，0)，(1，1，0)， (1，0，1) 1.78 68
最后一栏中的数据基于这样的事实而计算：热解曲线中的最终重 量损失几乎完全得自于与表面锡共价结合的乙酸盐的损失。实际上， 没有一个模型可以被认为是完美的微晶模型。然而，基于公知的氧化 锡微晶的形态，可以令人信服地证明含有共价结合的乙酸盐的表面锡 的百分比必定稍高于68％，但不可能高至75％。此外，可以肯定地估 计总的氢键键合的水占在加热至600℃时总的重量损失的小于5％。
实施例2：使用乙酸制备可溶性氧化锡-改进的加入水合氧化锡 与酸之间的比较
制备
伴随着以下变化重复实施例1中所述的步骤：使用55g水合氧化 物和200cm3的乙酸。另外，该方法与实施例1中所述的相同。
分析
发现碳含量和乙酸盐含量处于与在实施例1中得到的结果相同的 范围内。进一步的分析表明：只要有足够的乙酸存在而使得在加热期 间形成溶液，则更多和更少量的水合氧化锡产生了基本相同的结果。 X-射线粉末衍射研究、热解重量分析和红外光谱表现出与在实施例1 中得到的那些类似的结果。
实施例3：使用乙酸/水混合溶剂制备可溶性氧化锡
制备
如前所述那样获得不溶性水合氧化锡并且在室温下干燥。将10.5g 干燥的不溶性水合氧化锡加入到100cm3以体积计90％/10％的冰醋酸/ 水混合溶剂(90cm3冰醋酸/10cm3水)中以提供氧化锡悬浮液。如前所述 那样将悬浮液在室温下搅拌1小时并且加热至约85℃。将溶液过滤并 且将乙酸/水混合溶剂从溶液中蒸发以提供白色固体形式的可溶性氧 化锡。
分析
对该可溶性氧化锡的分析表明其碳含量低于实施例1的可溶性氧 化锡并且处于7.5％-8.5％的范围内。
还发现该可溶性氧化锡可溶于冷的冰醋酸和冷的甲醇，然而发现 其在甲醇中的溶解度小于得自于实施例1的可溶性氧化锡。
通过制备包含85体积％的冰醋酸和15体积％的水的混合溶剂并 且重复以上步骤来确定将水加入溶剂的另外的作用。没有获得可溶性 氧化锡。
实施例4：使用三氟乙酸制备可溶性氧化锡
制备
如前所述那样获得不溶性水合氧化锡并且在室温下干燥。将5g干 燥的不溶性水合氧化锡加入到10cm3的三氟乙酸中以提供氧化锡悬浮 液。将悬浮液加热至70℃，注意到水合氧化锡完全溶解而得到清澈溶 液。在RotovaTM上将三氟乙酸除去，留下了白色的可溶性氧化锡粉末。
分析
发现该可溶性氧化锡的碳含量为6％-6.5％，并且发现该可溶性 氧化锡的氟代乙酸盐含量为28.26％-30.61％。
溶解性
发现该可溶性氧化锡可溶于甲醇、丙酮和四氢呋喃。例如，发现 在丙酮和四氢呋喃中的溶解度大于1000g/每升溶剂。在将该可溶性氧 化物加热至250℃之后仍然保持了在丙酮和四氢呋喃中的溶解性。
X-射线粉末衍射
室温粉末衍射图与实施例1的可溶性氧化锡相同，并且由线宽分 析测量的粒径表明平均粒径约为19埃。换句话说，平均粒径与使用乙 酸制备的可溶性氧化锡的平均粒径相似。被加热至直到900℃的各种 温度下的样品的衍射数据研究表明，尽管粒径随着升高的温度而增加 (烧结过程)，但该增加并没有如同由乙酸方法制备的可溶性氧化锡一 样大。
红外光谱
在1600-1750cm-1区域中出现与υ(C-O)不对称相关的谱带的情况 下，可溶性氧化锡的光谱展现出中心位于1696cm-1处的宽的吸收。然 而，该谱带具有许多界限非常分明的较高和较低频率的肩峰，由此表 明三氟乙酸盐基团的不同作用。当将样品加热至300℃时，几乎那些 与锡结合的三氟乙酸盐基团被除去并且该加热的样品的红外光谱在 1600-1750cm-1范围内表现出更简单的谱图；两个宽的重叠峰中心位 于1640和1672cm-1处。在出现与υ(C-O)对称相关的谱带的1400cm-1区 域中，出现了宽的弱吸收。该谱带的宽度表明存在着多于一个的谱带。 同样，与CF3摆动相关的两个强的谱带出现在1199和1152cm-1处。因 此，红外数据表明，如同由乙酸方法得到的可溶性氧化锡中的乙酸盐 的情形那样，有两种三氟乙酸盐直接与锡结合。
进一步分析
证实了将水加入三氟乙酸以提供三氟乙酸/水混合溶剂的作用。该 混合溶剂包含50体积％的三氟乙酸和50体积％的水(各自分别为 5cm3)，并且进行如上所述的步骤。发现沉淀的氧化锡不可溶。
进一步的分析还表明在该实施例的情形中，借助于使用三氟乙酸 而除去外部氟代乙酸盐基团将导致保持了氧化锡的溶解性。这归因于 在金属氧化物表明上存在暴露的氟原子，这将使得金属氧化物溶解。
实施例5：使用丙酸制备可溶性氧化锡
制备
该制备可溶性氧化锡的方法直接与使用乙酸的制备方法(实施例 1)类似，除了用丙酸代替乙酸之外。
分析
对该可溶性氧化锡的分析证实了丙酸基团的存在。发现碳含量为 12-13％，并且发现该可溶性氧化锡的丙酸盐含量为24.35％-26.38 ％。当在100℃下在真空下将该形式的可溶性氧化锡加热1小时的时 候，碳含量被降低至约10.5％，丙酸盐含量被降低至21.3％。
溶解性
发现通过该方法制备的可溶性氧化锡可溶于四氢呋喃、甲醇和溶 于二甲基甲酰胺。还发现其在吡啶中具有一定的溶解性。在真空下被 加热至100℃的样品保持了它们的溶解性。
热解重量数据
该形式的可溶性氧化锡的热解曲线具有使用乙酸制备的可溶性氧 化锡的那些的全部特征。
粉末衍射
该形式的可溶性氧化锡的粉末衍射图与使用乙酸制备的可溶性氧 化锡的粉末衍射图相同，表现出粒径约为19埃。在烧结过程中，粉末 衍射图表明该形式的可溶性氧化锡的行为基本与使用乙酸制备的可溶 性氧化锡相同。
红外光谱
在重要区域1500-1750cm-1和1300-1450cm-1中，与使用乙酸制 备的可溶性氧化锡的那些相比，光谱被更好地分界。在1564和1623cm-1处的两个谱带归因于υ(C-O)不对称，而在1376cm-1和在约1420cm-1处显 示出界限清晰的肩峰的谱带归因于υ(C-O)对称。这些谱带与结合在锡上 的单齿和双齿丙酸盐基团的存在相一致。出现在1716cm-1的尖锐谱带 归因于氢键键合的丙酸分子。因此，基于热解重量数据和红外数据， 将明显看出丙酸盐的作用类似于使用乙酸制备的可溶性氧化锡中的乙 酸盐的那些。
实施例6：使用乙酸制备可溶性氧化钛
制备
获得不溶性水合氧化钛并且在室温下将其干燥直到其破碎成粉 末。将6g干燥的不溶性水合氧化钛加入到200cm3的冰醋酸中以提供 氧化钛悬浮液。在大约119℃的温度下将悬浮液加热至冰醋酸的沸点 并且保持在该温度下3小时。氧化钛没有溶解，随后通过过滤除去并 且在空气中干燥。使用RotovapTM将残留的乙酸滤出液除去，留下少量 的白色固体。该白色固体的X-射线粉末衍射图表明其不是氧化钛。将 该不溶性钛氧化物/乙酸盐材料加入冰醋酸并且将悬浮液保持在回流 温度下3小时。通过过滤将不溶性氧化钛分离并且在空气中干燥。在 该情况下，发现乙酸滤出液不含任何溶解的材料。
将得自于以上步骤的不溶性氧化钛加入到200cm3甲醇中，并且加 入大过量的8-羟基喹啉。在溶液中立即观察到黄色，并且未溶解的固 体也呈现黄色。在回流4小时之后，溶液呈现出深黄色，未溶解的材 料也如此。将溶液过滤并且在RotovapTM上将甲醇滤出液除去而留下黄 色粉末。将该粉末重复用二乙醚清洗并且最后在室温下干燥。该黄色 材料的红外光谱证实了存在结合的8-羟基喹啉并且不存在未反应的 8-羟基喹啉。该材料的X-射线粉末衍射图证明其是氧化钛。发现该形 式的氧化钛可高度溶于甲醇。在被加热至300℃的样品中保持了溶解 性，虽然有所降低。通过X-射线衍射来监控可溶性氧化物的烧结过程。 其与水合氧化物的行为相似，并且在烧结过程中黄色变成红色以及最 终在800℃下材料变成无色。
分析
对该可溶性氧化钛的分析表明其碳含量约为8％。
实施例7：使用三氟乙酸制备可溶性氧化钛
获得不溶性水合氧化钛并且在室温下将其干燥直到其破碎成粉 末。将1g不溶性水合氧化钛加入到15cm3的三氟乙酸中。将所得的悬 浮液加热至70℃，在该温度下氧化钛完全溶解而得到清澈的无色溶液。 将如前所述的三氟乙酸除去而得到作为白色粉末的可溶性氧化钛。
分析
该可溶性氧化钛的碳含量为10％，由此表明氟代乙酸盐含量为47 ％。
溶解性
该可溶性氧化钛在丙酮和四氢呋喃中具有优良的溶解性(在每一 溶剂中大于1500g/每升)。在将氧化物加热至250℃之后，保持了该溶 解性。在甲醇中也有优良的溶解性，但在24小时(有时更短)之后会出 现沉淀。
X-射线粉末衍射
该可溶性氧化钛的粉末衍射图清楚地显示出在三氟乙酸中的反应 之后保持了最初的水合氧化物的核结构(表明存在锐钛矿和板钛矿 相)。被加热至300℃的可溶性氧化钛样品的粉末衍射图表现出锐钛矿 相增多超过板钛矿相，被加热至400℃的样品得到了表现出全部转化 成锐钛矿相的粉末衍射图。该粉末衍射图显示出当温度升至700℃时 锐钛矿的粒径生长。然而，在该温度下金红石相清楚地显现出来。当 温度升至900℃时，金红石相逐渐变得占优势，在该温度下锐钛矿相 是微量组分。总的来说，由于加热过程的作用，因此该可溶性氧化钛 的行为与不溶性水合氧化钛类似。
热解重量分析
该可溶性氧化钛的热解曲线表现出与对于可溶性氧化锡而言所发 现的那些相同的普遍特征。这些热解曲线之间最显著的差异在于：最 后急剧的重量损失在可溶性氧化锡的情形中开始于约300℃(由乙酸引 起)，在可溶性氧化钛的情形中开始于约250℃。
红外光谱
对于保持在室温下和对于被加热至高达400℃的温度的样品所记 录的可溶性氧化钛样品的红外光谱分析证实了：氢键键合的三氟乙酸 和共价结合在钛上的三氟乙酸盐与在得自于乙酸的可溶性氧化锡情形 中氢键键合的乙酸和共价结合的乙酸盐的那些相同的多重作用。
当将外层的氟代乙酸盐基团除去时，对其他的有机结合基团进行 进一步分析以测量金属氧化物，在该情况下是氧化钛的溶解性。与其 他类型的有机结合基团所表现出的结果相反，在氟代乙酸盐基团的情 形中，当将外部有机结合基团除去时所得的含有结合的内部氟代乙酸 盐基团的金属氧化物表现出保持了它的溶解性。发现这对于氧化锡和 氧化钛而言正是如此。进一步的分析表明即使当将外部氟代乙酸盐基 团除去时，内部氟代乙酸盐基团仍然保持通过共价键键接在氧化钛上。 即使在将外部氟代乙酸盐基团除去之后仍然保持了溶解性被认为与存 在着公知赋予异常的溶解性的暴露的氟原子相关。这将推断出溶解性 取决于连接的原子和分子的种类，并且认为具有与众不同的溶解性的 任何原子或分子将具有相同的效果。另外，与使用三氟乙酸以提供氟 代乙酸盐基团相反，可以使用另一种提供氟代乙酸盐的酸例如单氟乙 酸。在该情况下，预期所得的可溶性氧化钛将含有较少的结合在其上 的氟代乙酸盐基团，但将仍然可溶。
因此，如果酸是含氟的羧酸(例如三氟乙酸)，则可溶性氧化物将 含有与金属直接连接的羧酸盐基团。只要有足够数目的羧酸盐基团连 接在表面金属原子上，则由于暴露的氟原子的存在而氧化物仍然可溶。 当实现了这种程度的羧酸盐表面连接时，可以加入另一些氢键键合的 层，这可以导致保持了通过单独存在表面羧酸盐基团而实现的溶解性 的类型。然而，这些氢键键合的层可能改变溶解的性质。
另一方面，如果酸是不含氟的酸(例如乙酸或丙酸)，则可溶性氧 化物含有直接与表面金属原子连接的羧酸盐基团并且另一些氢键键合 的酸的层被建立在由此生成的羧酸盐/羟基表面上。内部羧酸盐/羟基 层是不充分的溶解条件。外部氢键键合的层赋予了溶解性并且溶解的 类型和程度由存在于这些氢键键合的层中的分子的性质所决定。这些 分子不一定是酸分子。然而，为了具有所必需的外部氢键键合的层(以 赋予溶解性)，必须使合适数目的羧酸盐基团直接连接在表面金属原子 上。
实施例8：通过表面基团的除去和替换而控制金属氧化物的溶解 性
如上所述，所使用的酸决定了有机结合基团。因此，当使用乙酸 时外部有机结合基团是乙酸盐，当使用三氟乙酸时外部有机结合基团 是氟代乙酸盐基团，并且当使用丙酸时外部有机结合基团是丙酸盐基 团。正如在前的实施例中所讨论的那样，不同的有机结合基团赋予金 属氧化物在不同溶剂中的不同程度的溶解性。
可以进一步将每一可溶性金属氧化物的溶解类型改性。
(a)将乙酸盐结合的可溶性氧化锡改性以提供氟代乙酸盐结合的 可溶性氧化锡
如实施例1中那样制备含有乙酸盐基团作为有机结合基团的可溶 性氧化锡。将2g可溶性氧化锡加热至300℃，在该温度下其变成不溶 性的。将不溶性氧化锡加入到10cm3的三氟乙酸中并且将悬浮液加热 至100℃。在该温度下10分钟之后，先前悬浮的材料全部溶解而得到 清澈溶液。通过RotovapTM将三氟乙酸除去以得到现在可溶于甲醇、四 氢呋喃和丙酮的可溶性氧化锡。换句话说，所得的可溶性氧化锡现在 的行为类似于使用三氟乙酸制备的可溶性氧化锡。
(b)将氟代乙酸盐结合的可溶性氧化锡改性以提供乙酸盐结合的 可溶性氧化锡
如实施例4中那样制备2g含有氟代乙酸盐基团作为有机结合基团 的可溶性氧化锡并且加热至300℃，在该温度下其变得不可溶。将不 溶性氧化锡加入到50cm3的乙酸中并且将悬浮液加热至100℃。在该温 度下10分钟之后，材料全部溶解而得到清澈溶液。通过RotovapTM将 乙酸除去以得到可溶于甲醇但不溶于四氢呋喃或丙酮的可溶性氧化 锡。换句话说，所得的可溶性氧化锡具有使用乙酸制备的可溶性氧化 锡的溶解特性。该材料的红外光谱表明三氟乙酸盐基团保持与锡键合。
(c)将乙酸盐结合的可溶性氧化锡改性以提供丙酸盐结合的可溶 性氧化锡
如实施例1中那样制备2g含有乙酸盐基团作为有机结合基团的可 溶性氧化锡并且加热至300℃，在该温度下其变得不可溶。将不溶性 氧化锡加入到50cm3的丙酸中并且将悬浮液加热至120℃。在该温度下 10分钟之后，材料全部溶解而得到清澈溶液。使用RotovapTM将丙酸 除去以得到可溶于甲醇、四氢呋喃和丙酮的可溶性氧化锡。换句话说， 所得的可溶性氧化锡现在具有使用丙酸制备的可溶性氧化锡的溶解特 性。
(d)将乙酸盐结合的可溶性氧化锡改性以提供磷酸盐结合的可溶 性氧化锡
如实施例1中那样制备2g含有乙酸盐基团作为有机结合基团的可 溶性氧化锡并且溶于30cm3的甲醇中。在室温下缓慢加入浓磷酸并且 在室温下将所得的溶液搅拌10分钟。磷酸的摩尔量限于所存在的锡的 摩尔量的大约100th。在RotovapTM上将甲醇除去，留下无色材料。该 材料的红外光谱证实了存在乙酸盐和磷酸盐；没有游离的磷酸。该材 料的X-射线粉末衍射证实保持了氧化锡金红石结构。该材料在甲醇中 具有优良的溶解性(与使用乙酸制备的可溶性氧化锡类似)，但此外在 水中也具有优良的溶解性。该磷酸盐改性的材料产生了极其稳定的水 溶液。
(e)将乙酸盐结合的可溶性氧化锡改性以提供苯基膦酸盐结合的 可溶性氧化锡
如实施例1中那样制备2g含有乙酸盐基团作为有机结合基团的可 溶性氧化锡并且溶于40cm3的甲醇中。在10分钟内将溶于10cm3甲醇 中的苯基膦酸滴加到可溶性氧化锡-甲醇溶液中(锡∶苯基膦酸摩尔比 为10∶1)。在室温下搅拌半小时之后，通过RotovapTM将甲醇除去。将 残留的白色固体重复用丙酮清洗以除去未反应的苯基膦酸。该清洗的 白色材料的红外光谱表明存在苯基膦酸盐和乙酸盐，并且进一步证实 了不存在未反应的苯基膦酸。粉末衍射图证实保持了氧化锡金红石结 构。该形式的可溶性氧化锡在甲醇中具有非常优良的溶解性。
(f)将乙酸盐结合的可溶性氧化锡改性以提供8-羟基喹啉结合的 可溶性氧化锡
如实施例1中那样制备2g含有乙酸盐基团作为有机结合基团的可 溶性氧化锡并且溶于100cm3的甲醇中。以大过量加入固体8-羟基喹啉 而得到嫩黄色溶液。在室温下搅拌半小时之后，通过RotovapTM将甲醇 除去。将残留的黄色固体重复用二乙醚清洗以除去未反应的8-羟基喹 啉。该二乙醚含有未反应的8-羟基喹啉。该清洗的黄色材料的红外光 谱表明存在结合的8-羟基喹啉和乙酸盐，并且进一步证实了不存在未 反应的8-羟基喹啉。粉末衍射图证实保持了氧化锡金红石结构。该形 式的黄色可溶性氧化锡在甲醇中具有非常优良的溶解性。
(g)将乙酸盐结合的可溶性氧化锡改性以提供聚乙二醇4000结合 的可溶性氧化锡
如实施例1中那样制备0.75g含有乙酸盐基团作为外部有机结合 基团的可溶性氧化锡并且溶于25cm3的甲醇中以提供溶液。向该可溶 性氧化锡于甲醇中的溶液内加入一定量的固体聚乙二醇，以使得锡/ 聚乙二醇摩尔比为1/1。将溶液回流2小时，之后在RotovapTM上溶剂 除去。发现所得的油性材料不仅可溶于甲醇，而且极其可溶于四氢呋 喃。该油性材料的红外光谱证实聚乙二醇与氧化锡微晶结合。相当令 人惊奇的是，通过试图在四氢呋喃中使可溶性氧化锡与聚乙二醇反应 并没有生成四氢呋喃可溶的氧化锡。
实施例9：可溶性混合金属(掺杂的)氧化物的形成
可溶性的锡和钛氧化物当处于溶液中时容易与金属粉末以氧化还 原反应而反应，这导致了氧化物中金属位的氧化态的减小并且从经历 了氧化的金属中掺入了金属离子。这在不损失溶解性的情况下容易地 完成。用于氧化还原反应的金属粉末可与金属氧化物的金属相同，但 作为选择，其可以是不同的金属。
a)将0.7g根据三氟乙酸处理(即通过实施例7的方法制备)的可溶 性氧化钛加热至200℃ 2小时，以减少氢键键合的三氟乙酸的量。随 后将氧化物溶于50cm3丙酮中。加入约1.0g铟金属粉末并且将丙酮回 流约2小时。在这段时间内，无色的氧化钛溶液经历了到黄色、青绿 色并且最后是深天蓝色的颜色变化。在该阶段将已经稠合成固体有光 泽的团块的残余铟除去。当将溶液暴露于空气中时，蓝色迅速褪色生 成浅黄色(在一定程度上导致存在与氧化钛表面化学连接的铟离子)。 当实验在氮气氛中进行时，保持了溶液的蓝色并且在通过蒸馏除去溶 剂之后分离出蓝绿色固体。该颜色的氧化物保持了优良的溶解性并且 产生了证实保持氧化钛结构的粉末衍射图。
b)使用锡和锌粉末代替铟而进行与(a)中相同的实验，使得形成了 蓝绿色溶液。从这些氧化还原反应中回收的这些有色氧化物保持了它 们的溶解性并且还保持了氧化钛结构。
c)将0.75g得自于乙酸处理的可溶性氧化锡样品(如通过实施例1 的方法制备)加热至120℃2小时，之后将其溶于60cm3甲醇中。加入 约1.0g铟金属粉末并且将甲醇带至回流温度2小时。在该时间内，无 色的氧化锡溶液显现出深黄色，这表明在氧化物晶格内存在铟离子。 在除去过量的铟之后在RotovapTM上将甲醇除去，留下黄色固体。该固 体保持了溶解性和原始氧化锡的金红石结构。
d)使用锡、锑和锌粉末进行与(c)中相同的实验，同样得到了黄色 固体(在由氧化锡与锡金属反应获得的产品的情况下为橙黄色)。该黄 色掺杂的氧化锡保持了溶解性和原始氧化锡的金红石结构。
e)使用锰和钴金属进行与(c)中相同的实验，分别得到金褐色和深 紫色溶液，从其中分别将深褐色和紫色氧化锡产品回收。这些掺杂的 混合金属氧化物样品也保持了溶解性和原始氧化锡的金红石结构。
f)将0.75g得自于三氟乙酸处理的可溶性氧化锡溶于50cm3四氢 呋喃中。在加入约1.0g锰粉末之后将四氢呋喃溶液带至回流温度2小 时。甚至在达到回流温度之前该无色溶液也获得了褐橙色，并且在两 小时回流之后该颜色显著增强至深红褐色固体。在将深红褐色溶液过 滤以除去未反应的锰，随后在减压下将固体除去之后得到了褐色固体。 该褐色固体的X-射线粉末衍射图证实其具有金红石氧化锡结构。该掺 杂的氧化物在丙酮、四氢呋喃和甲醇中保持了其原始的溶解性，并且 此外还使非常优良的溶解性延伸至二乙醚和乙酸乙酯中。
实施例10：从混合的锡、锑和铁矿石中提取锡
通过将矿石溶于无机酸以形成包含含水的锡、锑和铁物质的无机 酸溶液而获得锡、铁和锑的水合氧化物的混合物。将溶液的pH升高以 在溶液中形成水合锡、锑和铁氧化物，并且将水合锡、锑和铁氧化物 从溶液中沉淀。将锡、铁和锑的水合氧化物的混合物加入到过量的乙 酸中并且将混合物带至回流温度3小时。之后将溶液冷却至室温并且 过滤。这将水合氧化锑完全除去并将大量氧化铁一起除去。将滤出物 还原至干燥以得到固体，将固体溶于甲醇。使溶液静置超过24小时。 这时形成了红色沉淀物并且溶液无色。通过过滤将红色固体除去并且 将溶剂除去而得到可溶性氧化锡。
实施例11：可溶性氧化锡用作均相催化剂：氧化锡催化的氨基甲 酸酯形成
在异氰酸苯基酯与丁醇反应之后，在异氰酸苯基酯的红外光谱中 监控在2261cm-1处的异氰酸酯υnco谱带的强度损失(参见R.P. Houghton和A.W.Mulvaney，J.Organometal.Chem.，1996，518， 21)。制备三种单独的四氢呋喃溶液A、B和C。A和B含有等摩尔量的 异氰酸苯基酯和甲醇。另外，A还含有催化量的如实施例4中制备的 可溶性氧化锡。溶液C含有异氰酸酯和如实施例4中制备的可溶性氧 化锡。将全部三种溶液加热至40℃ 1小时。在该阶段的末尾，溶液B 和C展现出2261cm-1处的υnco谱带，而没有经历强度损失。相反，该 谱带完全从溶液A(含有全部三种组分的烧瓶)的谱图上消失，由此说 明催化形成了氨基甲酸酯。
在本说明书中，术语“包括和包含”或其任意变型以及术语“包 括在内和包含在内”或其任意变型被认为是全部可以互换，并且它们 将全部提供最宽的可能的解释，并且反之亦然。
本发明不限于上文中所描述的实施方案，但可以在权利要求书的 范围内在结构和细节上变化。