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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610077688.2 (22)申请日 2016.02.03 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105601479 A (43)申请公布日 2016.05.25 (73)专利权人 陕西恒华能源科技有限公司 地址 710199 陕西省西安市长安区长兴北 路邱山研究所小区5幢3号 (72)发明人 吴海杰胡海峰黄龙华张廉杰 胡红军徐磊 (74)专利代理机构 西安智邦专利商标代理有限 公司 61211 代理人 陈广民 (51)Int.Cl. C07C 41/56(20。
2、06.01) C07C 41/58(2006.01) C07C 43/30(2006.01) 审查员 吴志威 (54)发明名称 一种聚甲氧基二甲醚的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种聚甲氧基二甲醚的制备方 法， 以工业级甲醇和甲醛溶液为原料， 或以工业 级甲缩醛和甲醛溶液为原料， 将原料加热后从膨 胀床反应器底端泵入， 与催化剂接触并发生反 应； 反应完后从层流床反应器顶端进入， 与催化 剂接触并发生反应， 得到粗品聚甲氧基二甲醚； 将粗品聚甲氧基二甲醚分离提纯得到聚甲氧基 二甲醚。 本发明在工业化生产过程中使用廉价的 工业级原料甲醇， 甲缩醛和甲醛溶液， 提高了反 应转化率， 降低工业化。
3、生产成本。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 105601479 B 2017.12.08 CN 105601479 B 1.一种聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： 1)制备粗品聚甲氧基二甲醚： 1.1)以工业级甲醇和甲醛溶液为原料， 或以工业级甲缩醛和甲醛溶液为原料， 将原料 加热后从膨胀床反应器底端泵入， 与催化剂接触并发生反应； 1.2)反应完后从层流床反应器顶端进入， 与催化剂接触并发生反应， 得到粗品聚甲氧 基二甲醚； 所述层流床反应器内设有N个层流板， N为正整数， 每个层流板上设置有流通口； 按照层 流板在层流床反应器内从上而下的排放顺序分为。
4、偶数组层流板和奇数组层流板， 偶数组层 流板的流通口均靠近层流反应器的一端， 奇数组层流板的流通口均靠近层流反应器相对的 另一端； 偶数组层流板的流通口与奇数组层流板的流通口位于层流床反应器中轴线的两 侧， 所述层流板上铺设有催化剂； 2)将粗品聚甲氧基二甲醚分离提纯得到聚甲氧基二甲醚。 2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述层流板的个数 N为5-30个。 3.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述膨胀床反应器 的底端设置有进料口； 所述膨胀床反应器的顶端与层流床反应器的顶端连通； 所述层流床 反应器的底端设置有出料口。 4.根据权利。
5、要求3所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述膨胀床反应器 包括多个串联的反应器。 5.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述膨胀床反应器 包括多个并联的反应器。 6.根据权利要求1至5任一所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 1)中工业级甲醇和甲醛溶液的质量比为1： 0.2-5； 所述工业级甲缩醛和甲醛溶液的质量比 为1： 0.5-3。 7.根据权利要求6所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述步骤1)中膨胀 床反应器和层流床反应器的反应压力控制在0.53MPa之间， 反应温度控制在70180之 间。 8.根据权利要求7。
6、所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述催化剂为固体 酸式催化剂， 该固体酸式催化剂可为树脂型催化剂或分子筛催化剂。 9.根据权利要求8所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于： 所述步骤2)中分离 提纯采用精馏工艺或薄膜蒸馏工艺。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105601479 B 2 一种聚甲氧基二甲醚的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚的制备方法， 具体涉及一种工业级甲醛溶液利用 层流床反应器结合薄膜蒸馏工艺制聚甲氧基二甲醚的装置及方法。 背景技术 0002 随着世界经济的发展， 人类生活水平的不断提高， 交通运输工具数量的增加， 石油 能源。
7、消耗不断增长。 然而我国是一个多煤少油的国家， 利用丰富的煤炭资源生产石油替代 品， 是我国解决能源问题的主要途径之一。 工业发展和人民生活所带来的环境破坏已经非 常明显， 大气污染非常严重， 雾霾天气愈演愈烈。 在缓解石油能源紧缺的情况下， 开发环境 友好的可替代燃料， 增加燃料油的燃烧性能， 减少发动机污染物排放， 改善生活环境， 已成 为亟需解决的问题。 在这种大背景下， 聚甲氧基二甲醚的开发与生产就成为能源行业关注 的焦点。 0003 聚甲氧基二甲醚(DMM38)是一种清洁燃料， 是指结构式为CH3(OCH2)nCH3的一系 列物质， n值在38之间时， 显著增加柴油的润滑性能， 与燃。
8、油互溶性好， 非常适合作为柴油 添加剂组分。 聚甲氧基二甲醚含氧量比较高， 最高可达到51， 平均十六烷值达到76， 可以 改善柴油在发动机中的燃烧效率， 在柴油中添加10-30， 可以大幅降低污染物排放， 减 少硫化物、 CO和NOx排放， 降低的尾气污染。 0004 国外聚甲氧基二甲醚的合成可以追溯到1948年， DuPont公司(US 2449496)以无机 酸为催化剂， 利用聚甲氧基醚与多聚甲醛和浓甲醛的缩醛化反应， 主要得到了聚甲氧基二 烷基醚。 2008年BASF公司公开报道专利US 20080207954利用甲醇和甲醛水溶液制备DMM3 4的工艺过程， 甲醇和甲醛水溶液在缩醛化反。
9、应器中反应生成DMM14， 利用蒸馏分离粗产 品和催化剂溶液， 催化剂溶液循环使用， 粗产品经蒸馏和相分离器分离产品、 水和部分原 料。 美国专利US2449269描述了一种甲缩醛与低聚甲醛或浓缩的甲醛溶液在硫酸存在下加 热的方法。 这样获得了每分子具有24个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚。 美国专利US5746785 描述了110个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚的制备， 其通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在 0.1质量的甲酸存在下在150240的温度下反应或通过1份甲醇与3份低聚甲醛在在 150240的温度下反应而制备。 欧洲专利EP-A 1070755(EP 1505049A1、 US6534685)公开。
10、 了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备分子中具有26个甲醛单元的聚甲 氧基二甲醚。 0005 中科院兰州化物所专利技术200710018474.9以甲醛水溶液为原料连续缩醛化反 应制备聚甲氧基二甲醚。 首先是甲醛水溶液在离子催化剂I作用下发生聚合反应得到三聚 甲醛与甲醛的混合水溶液， 然后在离子催化剂II的作用下， 再与甲醇发生缩醛化反应制备 聚甲氧基二甲醚。 0006 以上专利中公开的聚甲氧基二甲醚制备方法， 存在以下缺点： 0007 1、 需要生成中间产物。 现有的聚甲氧基二甲醚制备方法， 需要生成中间产物， 原料 利用率低， 生产效率低。 说明书 1/5 页 3 CN 1056。
11、01479 B 3 0008 2、 无法直接以工业级甲醇、 工业级甲缩醛和工业级甲醛溶液为原料制备聚甲氧基 二甲醚， 生成成本高。 发明内容 0009 本发明为解决背景技术中存在的上述技术问题， 而提供一种原料利用率高、 生产 效率高且生成成本低的聚甲氧基二甲醚的制备方法。 0010 本发明的技术解决方案是： 本发明为一种聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特殊之 处在于： 该方法包括以下步骤： 0011 1)制备粗品聚甲氧基二甲醚： 0012 1.1)以工业级甲醇和甲醛溶液为原料， 或以工业级甲缩醛和甲醛溶液为原料， 将 原料加热后从膨胀床反应器底端泵入， 与催化剂接触并发生反应； 0013 1.。
12、2)反应完后从层流床反应器顶端进入， 与催化剂接触并发生反应， 得到粗品聚 甲氧基二甲醚； 0014 2)将粗品聚甲氧基二甲醚分离提纯得到聚甲氧基二甲醚。 0015 上述层流床反应器内设有N个层流板， N为正整数， 每个层流板上设置有流通口； 按 照层流板在层流床反应器内从上而下的排放顺序分为偶数组层流板和奇数组层流板， 偶数 组层流板的流通口均靠近层流反应器的一端， 奇数组层流板的流通口均靠近层流反应器相 对的另一端； 偶数组层流板的流通口与奇数组层流板的流通口位于层流床反应器中轴线的 两侧， 所述层流板上铺设有催化剂。 0016 上述层流板的个数N为5-30个。 0017 上述膨胀床反应器。
13、的底端设置有进料口； 所述膨胀床反应器的顶端与层流床反应 器的顶端连通； 所述层流床反应器的底端设置有出料口。 0018 上述膨胀床反应器包括多个串联的反应器。 0019 上述膨胀床反应器包括多个并联的反应器。 0020 上述步骤1)中工业级甲醇和甲醛溶液的质量比为1： 0.2-5； 所述工业级甲缩醛和 甲醛溶液的质量比为1： 0.5-3。 0021 上述步骤1)中膨胀床反应器和层流床反应器的反应压力控制在0.53MPa之间， 反应温度控制在70180之间。 0022 上述催化剂为固体酸式催化剂， 该固体酸式催化剂可为树脂型催化剂或分子筛催 化剂。 0023 上述步骤2)中分离提纯采用精馏工艺。
14、或薄膜蒸馏工艺。 0024 本发明具有以下优点： 0025 1、 成本低。 本发明的制备方法可采用浓度较低的工业级甲醇、 工业级甲缩醛和工 业级甲醛溶液作为生产原料， 在大规模工业化生产过程中大大降低原料成本。 0026 2、 生成效率高。 本发明采用膨胀床反应器串联层流床反应器， 提高反应效率， 提高 产品收率； 在整个反应过程中采用膨胀床反应器确保反应热处于恒温和均匀状态， 物料自 下而上进入反应器， 防止耐热性不高的催化剂结块烧焦； 同时第二级反应采用层流床， 在层 流板上逐层发生反应， 层流床的流通口交叉设置， 增加单程反应收率， 从而提高转化率和选 择性。 说明书 2/5 页 4 C。
15、N 105601479 B 4 0027 3、 节约能耗。 本发明分离工段中不加任何助剂或添加剂， 合理控制工艺条件， 减少 了分离工序， 分离出的产品浓度高， 节省能耗， 降低了分离操作费用。 0028 4、 杂质少。 本发明采用的薄膜蒸馏工艺适合热敏性， 易氧化物分离， 产品分离效率 高， 并且可以有效脱除因甲醛聚合， 产品氧化等引起的有色杂质。 附图说明 0029 图1是本发明的制备粗品聚甲氧基二甲醚的工艺流程示意图； 0030 图2是本发明的精馏分离流程示意图； 0031 图3是本发明的薄膜蒸馏分离流程示意图。 具体实施方式 0032 本发明的合成路线如下： 0033 nCH2O+CH。
16、3-O-CH2-O-CH3CH3-(O-CH2-)n+1-O-CH3 0034 以下通过具体实施方式结合附图说明对本发明作进一步说明， 但是所列举的实例 并不代表本发明的全部内容， 本发明不仅限于以下实例的范围。 0035 参见图1， 本发明制备制备粗品聚甲氧基二甲醚的工艺流程如下： 0036 1.1)以工业级甲醇和甲醛溶液为原料， 或以工业级甲缩醛和甲醛溶液为原料， 将 原料加热后从膨胀床反应器底端泵入， 与催化剂接触并发生反应； 0037 1.2)反应完后从层流床反应器顶端进入， 与催化剂接触并发生反应， 得到粗品聚 甲氧基二甲醚； 0038 在本发明的实施例中， 膨胀床反应器为两个： 第。
17、一反应塔1和第二反应塔2。 第一反 应塔1和第二反应塔2可采用串联结构也可采用并联结构。 采用串联结构时， 原料可经过两 级反应， 反应更加充分； 采用并联结构时， 一个反应塔工作， 另一反应塔备份， 维修替换方 便； 也可让两个反应塔同时工作， 提高反应产量。 膨胀床反应器为现有技术的膨胀床反应器 结构。 0039 层流床反应器3设有N个层流板， N为正整数， 每个层流板上设置有流通口4； 按照层 流板在层流床反应器内从上而下的排放顺序分为偶数组层流板和奇数组层流板， 偶数组层 流板的流通口均靠近层流反应器的一端， 奇数组层流板的流通口均靠近层流反应器相对的 另一端； 偶数组层流板的流通口与。
18、奇数组层流板的流通口位于层流床反应器中轴线的两 侧， 所述层流板上铺设有催化剂， 层流板的个数N为5-30个。 0040 膨胀床反应器的底端设置有进料口； 膨胀床反应器的顶端与层流床反应器3的顶 端连通； 层流床反应器3的底端设置有出料口。 0041 工业级甲醇和甲醛溶液的质量比为1： 0.2-5； 所述工业级甲缩醛和甲醛溶液的质 量比为1： 0.5-3。 膨胀床反应器和层流床反应器的反应压力控制在0.53MPa之间， 反应温 度控制在70180之间。 催化剂为固体酸式催化剂， 该固体酸式催化剂可为树脂型催化剂 如HD-8， D001， D-61， 或分子筛催化剂如HZSM-5， HMCM-2。
19、2， SAPO34。 0042 参见图2， 本发明的分离提纯工艺可采用现有的精馏分离工艺， 图中显示的是实施 例是采用的五级精馏分离工艺。 0043 参见图3， 本发明的分离提纯工艺还可采用现有的薄膜蒸馏工艺， 图中显示的是实 说明书 3/5 页 5 CN 105601479 B 5 施例是采用的两级薄膜蒸馏分离工艺。 0044 下面是本发明的具体实施方式： 0045 实施例1 0046 通过氮气对图1所示系统充压， 使系统压力维持在2.5MPa。 原料为工业甲缩醛和工 业甲醛溶液， 催化剂为一种树脂型催化剂HD-8， 原料首先预热， 然后由泵压入膨胀床反应 器， 随后由层流床反应器顶部进入，。
20、 反应器塔底流出聚甲氧基二甲醚和未反应原料的混合 物。 反应器反应温度控制在100， 甲缩醛和甲醛溶液配比约为1:2， 反应产物中高浓度产品 (DMM38)约占产品物料的41。 粗产品经由图2所示系统进行分离提纯， 低沸物产品和高 浓度产品浓度分别可达95以上， 产品为无色透明液体。 0047 实施例2 0048 合成工艺流程与例1相同， 原料为工业甲醇和工业甲醛溶液， 催化剂为一种树脂型 催化剂D 61。 反应器反应温度控制在100， 甲醇和甲醛溶液配比约为1:0.7， 反应产物中高 浓度产品(DMM38)约占产品物料的20。 粗产品经由图2所示系统进行分离提纯， 低沸物 产品和高浓度产品浓。
21、度分别可达95以上， 产品为无色透明液体。 0049 实施例3 0050 合成工艺流程与例1相同， 原料为工业甲缩醛和工业甲醛溶液， 催化剂为一种树脂 型催化剂HD-8。 反应器反应温度控制在100， 甲缩醛和甲醛溶液配比约为1:2， 反应产物中 高浓度产品(DMM38)约占产品物料的20。 粗产品经由图3所示薄膜蒸馏系统进行分离提 纯， 低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97以上， 产品为无色透明液体。 0051 实施例4 0052 合成工艺流程与例1相同， 原料为工业甲醇和工业甲醛溶液， 催化剂为一种树脂型 催化剂。 反应器反应温度控制在100， 甲醇和甲醛溶液配比约为1:0.7， 反应产。
22、物中高浓度 产品(DMM38)约占产品物料的20。 粗产品经由图3所示薄膜蒸馏系统进行分离提纯， 低 沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97以上， 产品为无色透明液体。 0053 实施例5 0054 合成工艺流程与例1相同， 原料为工业甲缩醛和工业甲醛溶液， 催化剂为一种分子 筛型催化剂HZSM-5。 反应器反应温度控制在110， 甲缩醛和甲醛溶液配比约为3:1， 反应产 物中高浓度产品(DMM38)约占产品物料的25。 粗产品经由图3所示薄膜蒸馏系统进行分 离提纯， 低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达95以上， 产品为无色透明液体。 0055 实施例6 0056 合成工艺流程与例1相同， 原料。
23、为工业甲醇和工业甲醛溶液， 催化剂为一种分子筛 型催化剂HMCM-22。 反应器反应温度控制在160， 甲醇和甲醛溶液配比约为1:1， 反应产物 中高浓度产品(DMM38)约占产品物料的15。 粗产品经由图2所示系统进行分离提纯， 低 沸物产品和高浓度产品浓度分别可达95以上， 产品为无色透明液体。 0057 实施例7 0058 合成工艺流程与例1相同， 原料为工业甲缩醛和工业甲醛溶液， 催化剂为一种分子 筛型催化剂HZSM-5。 反应器反应温度控制在110， 甲缩醛和甲醛溶液配比约为3:1， 反应产 物中高浓度产品(DMM38)约占产品物料的25。 粗产品经由图3所示薄膜蒸馏系统进行分 离提。
24、纯， 低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97以上， 产品为无色透明液体。 说明书 4/5 页 6 CN 105601479 B 6 0059 实施例8 0060 合成工艺流程与例1相同， 原料为工业甲醇和工业甲醛溶液， 催化剂为一种分子筛 型催化剂HMCM-22。 反应器反应温度控制在160， 甲醇和甲醛溶液配比约为1:1， 反应产物 中高浓度产品(DMM38)约占产品物料的13。 粗产品经由图3所示薄膜蒸馏系统进行分离 提纯， 低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97以上， 产品为无色透明液体。 说明书 5/5 页 7 CN 105601479 B 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 105601479 B 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 105601479 B 9 。