经过滤和吸附提纯低温流体的方法 本发明涉及提纯低温流体的方法，更具体说涉及提纯处于液态、气态、超临界状态或两相状态的低温流体以脱除其中所含有的固态和/或液态和/或气态杂质中至少一种的方法和装置。
当前，低温流体被应用于许多不同的工业领域中。比如，在电子学领域中通常使用氮、氦、氖、氩、氘、氪和氙。
该领域特别需要尽可能纯的这些化合物，即要脱除其大部分杂质，以避免由于电子元件与所述杂质发生反应而造成的损坏。比如，可以举出使用超纯的氦作为可以用于保持构成存储器或处理器的集成电路晶片温度恒定，或者冷却“晶片”的惰性气体。
在涉及提供超纯氢的电子学领域中对其需求日益增长。
许多提纯低温流体如惰性流体的方法是先有技术所公知的，但是它们一般具有许多缺点或不足，即：
—它们不适合于提纯低温流体，无论它们呈何种形态即液体、气体、超临界状态和/或两相状态均不适用，因此需要加热和/或冷却的步骤，根据不同情况，要把待提纯地低温流体加热到给定温度，在此温度下进行脱除杂质；
—它们必须使用昂贵的吸附剂，比如吸气剂类吸附剂；
—使用的吸附剂只有在“热”的状态下，即在高于0℃，甚至在100℃的温度下才是有效的；
—在给定的时间内可以处理的低温流体的数量上受到限制；
—它们被限制于一类低温流体，比如氩或氦，这就是说同样的方法和/或同样的设备不能够用来提纯本质不同的低温流体；
—它们限于能够使用吸附剂或只以选择方式进行反应，这就是说对某些杂质可以反应，而对另一些则不能反应的催化剂除去的杂质，这就导致低温流体只能部分提纯，比如传统的吸附剂或催化剂不能够除去含在氦中的氮杂质；
—它们一般包括一步或几步氧化催化的步骤，以便将尤其是杂质氢和/或一氧化碳转化为水和/或二氧化碳。
比如，文献US-A-3,996,082叙述了借助于A型合成沸石提纯气体氩中的氧杂质的方法。
文献US-A-2,874,030叙述了提纯氩气中的氧杂质的方法，在该方法中，用过量的氢通过催化反应将氧转化为水，然后用脱水的方法除去形成的水。
另外，文献EP-A-0350656叙述了一种提纯惰性气体中的氧、一氧化碳和氢杂质的方法，其中，在基于还原铜的第一催化剂，然后在基于氧化铜的第二催化剂存在下，在150-250℃的温度下通过催化氧化除去一氧化碳和氢，得到二氧化碳和水，然后在环境温度下通过分子筛型吸附剂吸附将它们除去。
此外，文献FR-9604955叙述了一种为应用管道提供超纯氦的方法，其中从储槽中抽取液体或超临界状态的氦，借助于钢丝织物将氦过滤，以留住固体杂质，将过滤过的氦汽化，将得到的氦气送到应用管道中。在此文献中明确表示，不能够留住溶解在液体或超临界状态氦中的氢和/或氖杂质。
文献FR-9507943叙述了一种在低于30℃的温度下，通过用专门的多孔金属氧化物型吸附剂，吸附提纯惰性气体，比如氮和稀有气体，除去其中的氧和一氧化碳杂质的方法，补充地用精馏除去杂质氢。
再有，文献FR-9611271涉及低温流体比如液氮、液氩或液氦的提纯，通过在氧化铝、氧化硅、沸石或氧化钛型载体上载有金属如铂、钯、铑或铱的吸附剂上吸附，除去其中的杂质氢、一氧化碳和/或氧。
此外，文献US-A-4,659,351叙述了通过两步得到液体氦的方法，其中主要由氦和氮，以及几种少量杂质组成的气流，经过一个冷却步骤，使所述的少量杂质和氮冷凝，然后将它们除去；然后将富含氦的气流经过变压吸附(PSA)过程，在这里得到比较纯的氦气流，随后此氦被冷凝为液氦。我们很容易理解，无论在能耗的成本还是得到的氦的纯度方面，这个方法具有许多缺点和不足。实际上，从能耗和财务的观点看，需要使用氦汽化/液化的步骤是非常不利的，而且得到的氦只是比较纯的，其杂质含量太高以致无法被用于尤其是电子学的特定应用中。
因此，本发明的目的是提供一种呈任意状态，即液态、两相状态、气态或超临界状态低温流体的提纯方法和装置，从经济和能耗的观点看，它比现有的方法和装置更少有损失，它适合于提纯不同的低温流体，可以得到纯的，即至少除去了其主要的固体和/或液体和/或气体杂质的低温流体。
因此，本发明涉及提纯沸点为Pe的选自氦、氢、氘(D2)、氪、氙、氖和氩(关于氦理解为氦及其同位素He3和He4)的液态、两相状态、气态或超临界状态低温流体以除去至少一种沸点为Pe’的杂质的方法，这里Pe’＞Pe，该方法至少包括：
—机械过滤至少一种固态杂质的步骤，
—吸附至少一种液态或气态杂质的步骤，
而且，在该方法中，回收至少一部分至少是部分提纯的、含有最多大约1ppb所述杂质的低温流体。
换句话说，通过机械过滤留住待提纯的低温流体中所含有的固态(晶体)杂质，同时借助于至少一种吸附材料吸附液态或气态杂质。
此外，根据不同的情况，本发明的方法包括如下特征中的一种或几种：
—在105Pa的压力下，该低温流体的沸点Pe低于-100℃，优选低于-150℃，更优选低于-240℃；
—待提纯的低温流体是氦，包括氢、氖、氮、一氧化碳、二氧化碳、氧、氩、氙、氪、烃和水；
—待提纯的低温流体是氢，包括氖、氮、一氧化碳、二氧化碳、氧、氩、氙、氪、烃和水；
—待提纯的低温流体是氖，而被除去的杂质包括氮、一氧化碳、二氧化碳、氧、氩、氙、氪、烃和水；
—该机械过滤是借助于在金属或陶瓷上过滤，或者借助于用来除去液态或气态杂质使用的吸附材料来进行。实际上，所述吸附材料还可以发挥滤器的作用以便留住在待提纯的低温流体中含有的颗粒和固体(晶体)杂质；在此情况下，过滤步骤和吸附步骤将是所谓“并行”的。
—杂质的吸附是借助于选自活性炭、金属阳离子交换或未交换的沸石、氧化硅凝胶、氧化铝的吸附剂或其它各种能够有效地阻止在待提纯的低温流体中所含有的一种或多种可溶的或气态杂质的多孔吸附剂，比如碳织物进行的。
—至少一个机械过滤步骤是在至少一个吸附步骤之前和/或之后进行的，优选在吸附步骤之前和之后进行。通过在不同的步骤中使用相同的、相似的或不同的吸附材料和过滤装置使多个吸附步骤和多个过滤步骤交替进行也是可能的。
—在吸附步骤中使用的低温流体和/或一种或几种过滤器中所含有的杂质吸附剂要进行至少一个再生步骤。该吸附材料的再生可以按照比如如下的操作模式进行：
—将如活性炭的吸附材料在100-150℃的温度下烘烤几个小时(只是在第一次使用时)；
—借助于惰性气体如氮气，在环境温度下和大气压下吹扫提纯装置；
—接着在环境温度下和大气压力下，借助于待提纯的气体进行吹扫。
在进行此两次吹扫后，该提纯系统适合于进行新一轮的提纯。
本发明还涉及实施本发明方法的装置，其特征在于，它包括一个待提纯的低温流体的提纯区(该提纯区包括至少一个机械过滤器和至少一个吸附床)、将待提纯低温流体送入所述提纯区的装置和被提纯的最多含有1ppb杂质的低温流体的回收装置。
根据不同的情况，本发明的装置还可以包括：
—提纯的低温流体的储存装置；
—将提纯的低温流体在线送到使用处的输送装置；
—能够比如按照上述操作模式再生所述吸附材料的吸附材料再生装置。
因此，按照本发明的方法优选可以用来提纯处于如下状态的低温流体：
—液态或在冷却下的，即在低于其沸点的温度下的，
—气态的，即在高于其液化温度或沸点若干度的温度下的，比如在高于所述沸点大约5-20℃的温度下，
—两相的，即呈液/气混合物形式的，因此处于基本上等于泡点，或沸点的温度下，或者在所述泡点附近浮动，
—或者是超临界状态的，比如对于氦，在2.275×105Pa的压力下，在大约-268℃的温度下。
本发明的优点在于，它可以借助于机械过滤和/或吸附杂质的方法，将在大气压下沸点低于-100℃，优选低于-150℃，更优选低于-240℃的低温流体，比如氦、氪、氙、氩、氢、氘(D2)或氖进行超提纯，除去至少一种沸点高于所述低温流体的、处于固态和/或液态和/或气态的杂质。
本发明的方法优选在大约-273～-240℃的温度范围和105～30×105Pa，优选105～10×105Pa的压力范围内实施。
在下面的表I中示例性地给出了在大气压力下不同化合物的沸点：
表I化合物Pe(℃)氩-185.80氮-195.60氙-108.10氪-153.35氖-246.05氧-182.97氦-268.90氢-252.77甲烷-161.52丙烷-42.04乙烷-88.68二氧化碳-78.50一氧化氮-151.75四氟化碳-127.94氘-249.58
本发明特别适合于提纯优选处于液态的氦，以及氢。
现在，参照附图，借助于仅供说明但不对本发明构成限制的实施例，更详细地说明本发明。
图1表示可以用于实施下面详述的试验的传统的试验装置。
图2表示实施本发明方法的工业装置。
在图1上，表示的是真空隔热的储罐1，以避免或最大限度地减少进入的热量，其中装有液氦2和上部的气体氦3。在此试验装置中，被杂质污染的氦的提纯区包括一个含有吸附材料(在这里是活性炭)用来吸附液体或气体类型杂质的滤芯4和两个机械过滤器5和5’，它们分别安装在所述提纯滤芯4的上游和下游，该过滤器5和5’用来阻止固体(晶体)类型的杂质。
机械过滤器一般是由金属质粉，比如金属粉或合金粉压，优选是不锈钢粉制成的，成型为所得到的圆片形结构。改变得到的圆片或过滤器的几何形状，特别是其直径、其厚度和其孔隙度也是可能的。举例来说，可以列举PORAL公司或METAFRAN公司生产的过滤器或金属烧结过滤器。这样的金属机械过滤器还可以装有某种密封，比如CAJONTM公司制造的VCR密封(带有金属接点表面密封的接合)。
含杂质的液氦2沿着箭头6所指出的方向，即自下而上进入提纯区。过滤器5首先捕集固体杂质，然后液体杂质被吸附材料比如活性炭吸附在提纯芯4上，而最后，由于吸附材料摩擦产生的固体颗粒由过滤器5’捕集。
如此得到的超纯液氦经过管线7送入到分析仪9和9’中，如有必要，送入大气排放管8。
按照这种配置，提纯的是液态的氦。但是，为了测试本发明方法对于气态氦的效率，我们进行同样的操作，所不同的是在上层气相3中设置提纯区，以便使过滤器5中氦入口10位于液氦液面以上，因此处在上层气相中，在这里提取待提纯的气相氦。
在各种情况下，按照传统的方式，通过增大容器1中的压力，将气相或液相的氦相继经过过滤器5、提纯滤芯4、过滤器5’和管线7进行输送。
此实验系统通过管线7和7’与装有超纯氦的储罐12相连，该超纯氦尤其可以用来预先或在提纯步骤之后吹扫，即清洁包括过滤器5和5’，以及提纯芯4的提纯区。
此外，另一个储罐11装有含有已知数量杂质的氦，用来以人工的方式为装在容器1中的液态或气态氦添加已知数量的杂质，以测试本发明的提纯方法的效果。
在图2上显示的是提纯液态氦的工业装置。其上面是气相氦23的液相氦22装在隔热的容器21，比如一个储槽或罐槽卡车中。
分别借助于取样装置23’和22’抽取隔热容器21中的气相氦23或液相氦22，并通过管线27’送入到提纯区，该提纯区包括第一过滤器25，它位于装有吸附材料如活性炭或其它各种适合于吸附一种或几种液态或气态杂质的多孔吸附材料的提纯芯24的上游，该提纯芯24又位于第二过滤器25’的上游。
因此，由储槽21引出的含杂质氦在提纯区被提纯，得到的超纯氦通过管线27送入超纯氦的隔热储槽30中，如有必要送入到使用场所(未标出)。
很容易理解，低温流体的操作是一种棘手的过程，为了保证优化操作，应该注意务必使本发明所使用的整套装置正确地隔热，以避免，或者是更好地消除各种有害的热量进入，优选使用真空隔热。
另外，正如我们将在下面的说明实施例中所看到的，我们还将要根据不同的情况，放弃一个或者另一个，甚至两个过滤器25和25’，仍然得到符合预期标准，特别是电子学领域标准的超纯低温流体。在此情况下，正是多孔吸附材料同时保证了固体颗粒的机械过滤和液态或气态杂质的吸附。
为了能够使位于提纯芯中的吸附材料和能够捕集固体杂质的过滤器再生，必须使或者希望使该提纯区经受再生的工艺过程，比如一种传统的方法就是让提纯区返回到环境温度下，借助于惰性气体比如氮气吹扫所述的提纯区，从而使吸附和/或拦截的杂质升华和/或解吸附，随后，首先用超纯氦气，然后用超纯液氦进行“清洁”即吹扫，然后就进入了一个新的提纯期。
实施例：
在下面实施例中，借助于通常的商品分析仪监测待提纯低温流体中的杂质数量。比如借助于TRACE ANALYTICAL公司的商品RGA3色谱仪来测定一氧化碳和氢的杂质含量，其检出限对于一氧化碳为大约1ppb，对于氢为大约5ppb，这里ppb表示十亿分之一体积，借助于大阪酸素工业株式会社的OSK型分析仪测定杂质氧的含量，其对于氧的检出限为1ppb。
为了进行更完全的分析监测，借助于适当的分析仪，比如APIMS(大气压离子质谱仪)型分析仪很容易监测其它杂质(氮、氖、二氧化碳等)，其对于这些杂质的检出限低于1ppb。
可以用来进行不同的试验的传统装置如图1所示。
实施例1
在此实施例中，只是通过由装有SWAGELOCK公司的多孔金属过滤器(厚度2.5mm，孔隙度2μm)的VCR接头组成的烧结过滤器进行机械过滤，来提纯液态氦，除去其杂质氧、一氧化碳和氢。
在液态氦的温度下，除了氢以外的杂质都呈固态，而一部分氢仍然呈液态。
在提纯之前，该液态氦含有大约1ppm(百万分之一份体积)一氧化碳、大约5ppm氧和大约2ppm氢，以及痕量其它的固体杂质，即二氧化碳、水、氮和氖。
在提纯以后，纯氦含有少于1ppb的一氧化碳和少于1ppb的氧，相反，在过滤器的下游检出了100至几百ppb的氢，这与压力和温度的操作条件有关。
因此，在机械过滤器上提纯液态氦的方法就杂质氢而言具有其局限性。然而，当待提纯的氦不含有氢类型的杂质时，这种过滤就足以捕集所有其它杂质。
实施例2
此实施例在各方面都与前面的实施例类似，所不同的是机械过滤(过滤器或烧结金属)与吸附，特别是在适当的吸附剂(这里是活性炭)上面进行的氢的吸附过程相连。
在此情况下，这次与前面的实施例相反，使用与吸附相连的机械过滤可以得到不含有氢类型杂质的超纯液氦。实际上，此氢杂质被活性炭吸附。
如此得到的超纯氦完全符合电子学应用的规范和需要，这就是说，该纯液氦含有少于1ppb的各种杂质。
应该注意到，溶解于液氦中的杂质比如氢的吸附可以在机械过滤的上游和/或下游进行。该机械过滤优选放置在吸附材料的前后两侧。
实施例3
此实施例与前面的实施例相似，所不同的是仅仅借助于吸附材料的颗粒床(在此处还是活性炭床)来除去在液氦中含有的杂质，换句话说，省去了金属机械过滤器。
令人意外地是，如在实施例2中一样，我们得到了超纯的液氦，尽管没有用金属机械过滤器。因此，多孔的活性炭不仅吸附了液态或气态的杂质，而且进行了过滤，即以机械方式阻拦了固体或结晶的杂质(所谓的吸附与过滤“并行”)。
实施例4
此实施例与实施例2相似，所不同的是待提纯的氦不仅含有杂质一氧化碳、氢和氧，而且还含有其它的杂质，即水、二氧化碳(1ppm)、氮(1ppm)和氖(1ppm)。
在提纯后的液氦中含有少于1ppb的其各种不同的杂质和污染物，而杂质水、二氧化碳、氮和氖则完全除去。
实施例5
此实施例与实施例2相似，只是用碳织物，比如ACTITEX公司的Actitex CS 1501类商品代替了吸附剂(活性炭)。
得到的结果和实施例2的结果相同。
当同时使用机械过滤和碳织物吸附时，也得到了超纯的液氦。
实施例6
此实施例与实施例2相似，只是待提纯的低温流体是液态的氖(沸点等于-246℃)，它含有如下的沸点比氖高的杂质；氮(4ppm)、氧(1ppm)、二氧化碳(2ppm)和乙烷(1ppm)。
在提纯以后，得到的超纯氖中所含的各种杂质使用分析仪无法检测其含量。
因此，本发明的方法可以应用于氖的提纯。
实施例7
此实施例与实施例2相同，只是待提纯的低温流体是液态氪(沸点为-153℃)，其中所含的沸点高于氪的杂质为：水(3ppm)、乙烷(2ppm)和二氧化碳(2ppm)。
提纯以后，得到的超纯氪不含有可检出数量的这些不同杂质。
因此，本发明的方法可以应用于提纯氪。
实施例8
此实施例与实施例2相同，只是待提纯的低温流体是液态氙(沸点为-108℃)，其中沸点高于氙的杂质为：水(3ppm)、二氧化碳(2ppm)和乙烷(1ppm)。
提纯以后，得到的超纯氙不含有可检出数量的这些不同杂质。
因此，本发明的方法可以应用于提纯氙。
实施例9
在此试验室类型的实施例中，研究使用的过滤器的孔的尺寸(孔的直径)对已知含量人工添加氢、氧和一氧化碳类型杂质的液氦提纯效果的影响。在提纯以前，含杂质的氦含有大约1ppm的一氧化碳杂质、大约5ppm的氧杂质和大约2ppm的氢杂质。
根据不同的情况，只用过滤(试验1-4)或用过滤和吸附(试验5-10)，在1.7bar的绝对压力和1Nm3/h的流量下，提纯含有杂质的氦。
使用的过滤器是金属或陶瓷型的，其直径为2-60μm。而且，使用的吸附剂是碳织物(TC)，或者是活性炭(CA)。
得到的结果汇总在下面的表中。
表试验编号过滤器吸附剂残留杂质含量(ppb)孔尺寸(μm)类型 氢 氧一氧化碳 1 2 / 100-200 ND ND 2 5 / 100-200 ND ND 3 20 / 100-200大约50大约50 4 60 / 100-200大约100大约100 5 2 CA ND ND ND 6 2 TC ND ND ND 7 5 CA ND ND ND 8 5 TC ND ND ND 9 20 CA ND ND ND 10 60 CA ND ND ND
ND：分析仪未测出，比如数量低于使用的分析仪的检出限(对于一氧化碳和氧大约低于1ppb，对于氢大约5ppb)
由前面的表可以清楚地看出，同时使用至少一个过滤步骤和至少一个杂质吸附步骤，可以得到很高纯度，比如含有少于1ppb杂质的氦。
但是，正如在试验1-4中所显示的，最好使用孔隙度小于60μm的，优选小于20μm的，如果可能，大约2-5μm的，甚至小于2μm的机械过滤器。实际上过滤器的孔隙度越小，则除去固体或结晶杂质的效率就越高。
但是，我们还看到，只用一个过滤步骤不能够除去某些杂质，特别是溶解的杂质，比如氢。
反之，同时使用过滤和吸附步骤，使得可以得到含有杂质少于1ppb的氦，这时，借助于适当的吸附剂比如活性炭或碳织物，有效地除去了所述的可溶性的杂质。可以使用其它的吸附剂，特别是交换或未交换的沸石、活性氧化铝或二氧化硅凝胶。
实施例10
此项前工业化实施例的目标是，确认使用孔径大约3μm金属机械过滤器的过滤步骤和用吸附剂如活性炭的吸附步骤的液氦提纯方法，其效率随时间变化的情况，所述方法使用的压力为1.7绝对bar，流量为2500Nm3/h。
待提纯的氦中杂质氢、一氧化碳和氧的平均含量与实施例9相同，其杂质甲烷和二氧化碳的平均含量分别为0.1ppm和0.5ppm。
在附图3上表示得到的结果，这里，杂质氧、氮、甲烷、二氧化碳和一氧化碳的浓度(单位ppb)(C)被列在纵坐标上，在横坐标上是提纯时间T(小时)。更确切地说，可以看到，在3个小时以后，杂质的含量保持在1ppb以下，杂质测量的起始点固定于时间t0。
因此，由所得到的液氦的数量和纯度(杂质少于1ppb)以及该方法操作时间表示的效果可以看出本发明方法适合于工业规模应用，也就是说，无需再生即可使用数小时。
不过，在工业规模上，务必在杂质穿透之前进行过滤器和/或吸附剂的再生，当然，这取决于处理的流量和待除去的杂质的质量。