发明背景
本发明涉及使用零价镍催化剂及使用富钛矿石氯化的副产物作为助催化 剂，将2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物氢氰 化以产生己二腈(ADN)和/或2-甲基戊二腈(MGN)。
在1970年公布的美国专利3,496,217公开了使用很多种金属阳离子化合物 和各种阴离子化合物作为助催化剂对氢氰化作用的改进。1975年公布的美国专 利3,925,445中公开了以金属卤化物和有机硼化合物作为助催化剂的零价镍氢 氰化催化剂。1988年公布的美国专利4,774,353中公开了以三有机锡化合物作 为助催化剂的零价镍氢氰化催化剂。1989年公布的美国专利4,874,884公开了 使用起协同作用的组合助催化剂对零价镍氢氰化催化剂的促进作用。在2000 年公布的美国专利6,048,996中公开了一种难溶的路易斯酸助催化剂对零价镍 氢氰化催化剂的促进作用。
发明概述
本发明提供了一种制备己二腈的方法，该方法包括在零价镍催化剂以及作 为由富钛矿石的氯化中得到的副产物的助催化剂存在的条件下，将氢氰酸加到 2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物中。该副产物包含氯化亚铁(II) 和氯化锰(II)。粗副产物无需经分离步骤即可直接用于氢氰化反应中。
本发明也提供了一种制备2-甲基戊二腈的方法，包括在零价镍催化剂以及 作为由富钛矿石的氯化中得到的副产物—包含氯化亚铁(II)和氯化锰(II) —的助催化剂存在的条件下，将氢氰酸加到2-甲基-3-丁烯腈中。
在本发明中，己二腈和2-甲基戊二腈的制备可以是独立的过程，也可以同 时在相同的过程中进行。
发明详述
本发明可以用于生产多种腈。尤其涉及己二腈(ADN)的制备，因为它是 用于生产六亚甲基二胺的中间体，而六亚甲基二胺是被用于制备聚六亚甲基二 酰胺(polyhexamethyleneadipamide)(尼龙-6，6)，其为一种用于生产纤维、薄 膜和模型制品的商业化聚酰胺。通过将己二腈部分氢化的方法，ADN也可以 作为制备己内酰胺—其用于生产聚己内酰胺(尼龙-6)-的前体。因此，本发 明优选的实施方案是包括在零价镍催化剂和作为由富钛矿石的氯化中得到的副 产物的助催化剂存在的条件下，将2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混 合物与HCN反应生产AND的方法。
2-甲基戊二腈(MGN)也同样被涉及，它是用于生产改性尼龙-6，6和尼龙 -6聚合物的中间体。因此，本发明的另一实施方案是作为在零价镍催化剂和包 括由富钛矿石的氯化过程中得到的副产物的助催化剂存在的条件下，将2-甲基 -3-丁烯腈与HCN反应生成MGN的方法。
本发明进一步的实施是通过将戊烯腈的任何和所有比例的混合物在零价镍 催化剂和由富钛矿石的氯化过程中得到的副产物助催化剂存在的条件下氢氰来 制备AND和MGN的方法。
该方法所使用的催化剂包括零价镍和配位体如膦、胂、锑化氢、亚磷酸酯、 亚砷酸酯、黄锑华及其混合物的络合物。在给定的时间里加入相对于与镍理论 配位的量过量的配位体。过量的配位体可以利于提高镍催化剂的稳定性。该催 化剂可以预先形成或者在氢氰化环境中在原位制备。
优选有如下通式结构的镍(O)催化剂：
其中L1、L2、L3和L4是可以相同或不同的中性配位体，并具有式P(XYW)， 其中X和Y选自R和OR’，W为OR”，其中R、R’、R”可以相同或不同， 并且其中R、R’和R”选自烷基和含有至多18个碳原子的芳基，优选芳基。烷 基可以是直链或支链的。在前述零价镍催化剂中特别优选的一组公开于美国专 利3,903,120。该催化剂的优选一组可以用通式NiL4来表示，其中L是中性配 位体，例如式P(OAr)3表示的三芳基亚磷酸酯，其中的Ar是含有至多18个碳 原子的芳基。该芳基的例子有甲氧基苯基、甲苯基、二甲苯基和苯基。优选的 芳基为间甲苯基、对甲苯基、苯基及其混合物。
本发明中合适的配位体也可为二齿含磷配位体，选自二齿亚磷酸酯和二齿 次膦酸酯(phosphinite)。优选的配位体为二齿亚磷酸酯配位体。
优选的二齿亚磷酸酯配位体有如下结构式：
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
I
和
在式I，II和III中，R1为未取代的或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基；或为未取代的或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧 基取代的萘基；且Z和Z1独立地选自式IV、V、VI、VII和VIII结构的基团：
其中：
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
X为O、S或CH(R10)；
R10为H或C1-C12烷基；
其中：
R11和R12独立地选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；和CO2R13， R13为C1-C12烷基或未取代或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；
Y为O、S、CH(R14)；
R14为H或C1-C12烷基；
其中：
R15选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；以及CO2R16，
R16为C1-C12烷基或未取代或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基。
在式I到式VIII的结构中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可以是直链或支 链的。
在本方法中有用的二齿亚磷酸酯配位体的例子包括那些具有式IX至XXXII 的化合物，在下面中各通式中，R17选自甲基、乙基或异丙基，R18和R19独立 地选自H或甲基：
合适的二齿亚磷酸酯的类型在美国专利5,512,695；5,512,696；5,663,369； 5,668,986；5,723,641；5,847,191；5,959,135；6,120,700；6,171,996；6,171,997 和6,399中有公开。合适的二齿次膦酸酯(phosphinite)的类型在美国专利 5,523,453和5,693中有公开。
本发明中的助催化剂是从富钛矿石的氯化方法中所得到的副产物。
在四氯化钛的制备中，原料包括钛铁矿、金红石矿石或其它来自这些矿石 的富钛原料，与氯气在还原条件下生成金属氯化物的混合物，其中四氯化钛可 以回收。在每个以含铁矿石为原料的氯化产物中几乎都有氯化铁存在。在氯化 的含钛原料中铁常以化合物或络合物的形式出现。通常含铁物质会占到约0.5 -50％重量。大部分含铁物质是以氧化铁的形式出现。在含钛原料中的铁化合 物通常反应生成氯化铁，可以是氯化亚铁或者氯化铁。另外，其它金属氯化物， 如锰、钒氯化物等在混合物中也有少量的出现。在美国专利5,585,078中描述 了一种典型的氯化法。
特别是已知的在流动床反应器中氯化含钛原料的方法。这些合适的方法公 开在下列美国专利中：2,701,179；3,883,636和2,446,181。在这些方法中，将 煤颗粒、承载钛的原料颗粒、氯气和任选的氧气或空气一同进料入反应室中， 保持合适的反应温度、压力及流速以持续流动床中的反应。气态的四氯化钛和 其它的金属氯化物如铁基氯化物从反应室中排出。由此生成气态的四氯化钛， 然后将其分离，所留下的副产物物质可以作为本发明的助催化剂。
本发明所用的流动床的典型条件和技术规范如下：反应温度约为900- 1300℃，压力约为1.5-3个大气压，反应器尺寸是直径约为6-25英尺以及在 底部或底部附近有多个氯气喷嘴，反应器表面速率约为0.5-1.5英尺每秒，固 定床的深度约为6-25英寸。含钛的原料通常的初始投料颗粒直径约为70-800 微米，煤的初始投料粒径约为300-3000微米。优选地是将氯气喷嘴定位于离 反应器底部0-10英寸处。
承载钛的原料可以是任意的钛源原料，例如含钛矿石，包括金红石、钛铁 矿或锐钛矿等；它们的选矿；含钛的副产物或矿渣；以及它们的混合物。通常， 承载钛的原料所含氧化铁约0.5-50％重量，优选最高达约20％重量。
在美国专利4,961,911中描述的氯化法可以生产本发明的副产物助催化剂。 流动床反应器可以在1000℃下运行。向反应器中投入掺合矿，包含大约 74％TiO2、21.5％氧化铁和4.5％其它杂质和煤。向反应器底部的分料器中注入 流态化气体，其组成为约75％的氯气和主要包含氮气、氯化氢、碳氧化物和氧 气的稀释气体。矿石、煤和流态化气体分别以100-200磅每小时每平方英尺 反应器横断面面积的速率投入反应器中。在固定床水平面上约5英尺处，粗四 氯化钛的流束约以20磅每小时每平方英尺反应器横断面面积的速率注入。从 氯化器中出来的气体通常所含组分及其体积百分数如下：四氯化钛22％、氯化 铁7％、二氧化碳23％、一氧化碳3％、氮气36％、氯化氢7％和氯气0.03％。 四氯化钛废气直接冷却收集。
在美国专利4,994,255中描述了由富钛矿石氯化法得到本发明的副产物助 催化剂的工艺。上述工艺阐明的是一种普遍的方法，它可以由本领域技术人员 依据需要来改进。在氯化过程后，在夹带流富集器中形成的FeCl2通过一系列 经导管相连的旋分器从粗二氧化钛中分离。由入料口导入的冷液态四氯化钛使 气态氯化亚铁淬火。这导致氯化亚铁固化，将氯化亚铁固体颗粒通过另一管道 导入收集器中，由此收集到本发明中的副产物助催化剂。该收集器也可以直接 投入氯化亚铁氧化剂，氧化亚铁的进一步氧化可以实现氯气的再循环。通过这 种方式生产和收集到的副产物(含有氯化铁)在本发明的氢氰化方法中用作助 催化剂。
氢氰化反应可以这样进行：将所有反应物填充反应器，或者优选在反应器 中填充催化剂或催化剂组分、预期的戊烯腈混合物和/或2-甲基-3-丁烯腈、副 产物助催化剂及所使用的任意溶剂，然后用氢氰酸气体吹扫反应混合物的表面 或者将其通入反应混合物中鼓泡。另一技术是在反应器中填充催化剂、副产物 助催化剂、氢氰酸和所使用的任意溶剂，再向反应混合物中缓慢地投入预期的 戊烯腈混合物和/或2-甲基-3-丁烯腈。优选地在氢氰化反应中持续一个或多个 步骤或阶段的搅拌。氢氰化反应可以在有溶剂或无溶剂存在下进行。本发明的 副产物助催化剂可以与溶剂或腈混合物混合投入氢氰化反应混合物中。该副产 物助催化剂可以溶于溶剂或氰的混合物中均匀地加入，或者将其以浆料的形式 加入。在将副产物助催化剂加入氢氰化反应混合物中之前，无需先行纯化或分 离。
典型的副产物助催化剂包含氯化亚铁(II)、少量的氯化锰(II)和其他更 少量的金属氯化物副产物，另外还有如沙或煤等物质。在氢氰化过程中，该副 产物助催化剂的某些组分不溶于与底物腈混合的溶剂。副产物助催化剂可以直 接以固体形式加入到氢氰化反应混合物中；或以在氢氰化溶剂或腈混合物中的 浆液形式被加入；或者在滤掉不溶于底物腈或溶剂的物质后以均匀的溶液形式 被加入。本发明中所运用的典型过滤方法教导于Perry’s Chemical Engineer’s HandbooK，McGraw-Hill Publishing Company中。
实施例
本发明的方法由下面非限制性的典型实施例阐明。除非有另外指明，所有 份数、比例和百分比均按重量计算。
催化剂溶液是由亚磷酸酯配位体和Ni(COD)2(“COD”指1，5-环辛二烯) 按1.1∶1的摩尔比混合溶于甲苯制得。将副产物助催化剂加入反式3-戊烯腈(t- 3PN)中，搅拌混合物。滤掉不溶物后，该溶液无需进一步处理即可在氢氰化反 应中使用。在催化剂溶液中加入副产物助催化剂混合物溶于底物t-3PN中的溶 液。t-3PN与Ni的摩尔比为200。将催化剂溶液和助催化剂混合物溶于底物t-3PN 的溶液结合形成均匀的反应混合物。反应容器置于反应器中，氢氰酸则置于与 反应器相连的贮液槽中，氢氰酸通过缓慢的蒸发运送到反应容器中。反应在50℃ 下持续24小时，之后所有的氢氰酸消耗掉。使用标准气相色谱技术对反应混 合物进行分析。
下式为本实施例中所使用的二齿亚磷酸酯配位体：
t-3PN转换为二腈的转换率为92.8％，己二腈占所有的二腈总数的96.1％。