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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210425455.9 (22)申请日 2012.10.30 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 专利权人 中国石油化工股份有限公司北京 化工研究院 (72)发明人 郭敏刘轶群张杨潘国元 严昊 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 赵宇 (51)Int.Cl. C08L 23/12(2006.01) C08K 9/00(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 5/。
2、527(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (56)对比文件 CN 102167710 A,2011.08.31,说明书第 0004,0005,0008,0010,0018段. CN 102167710 A,2011.08.31,说明书第 0004,0005,0008,0010,0018段. CN 1566198 A,2005.01.19,说明书全文. CN 101070363 A,2007.11.14,说明书全文. CN 101190983 A,2008.06.04,说明书全文. CN 101747562 A,2010.06.23,说明书全文. CN 101421341 。
3、A,2009.04.29,说明书全文. 审查员 张金毅 (54)发明名称 一种二元复合聚丙烯成核剂、 制备方法和由 其制备的聚丙烯组合物 (57)摘要 本发明公开了一种二元复合聚丙烯成核剂、 制备方法和由其制备的聚丙烯组合物。 所述成核 剂由二氧化硅和有机成核剂为2， 2 -亚基甲-二 (4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠组成， 二者的重量比 为95:55:95， 优选为75:2525:75； 所述成核 剂为微乳液状态。 制备方法包括：（1） 将二氧化硅 分散于去离子水中， 或直接选取硅溶胶溶液； 将 2， 2 -亚基甲-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠溶 解于乙醇中；（2） 将上述分散了二氧化。
4、硅的水相、 溶解有2， 2 -亚基甲-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷 酸钠的乙醇、 与油相丁酸乙酯、 表面活性剂混合 均匀， 形成微乳液。 本发明具有添加量少、 效果明 显、 分散好、 制备工艺简单、 改善力学性能等优 点。 权利要求书2页 说明书7页 CN 103788474 B 2016.08.17 CN 103788474 B 1.一种二元复合聚丙烯成核剂， 其特征在于： 所述成核剂由二氧化硅和有机成核剂为2， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠 组成， 二者的重量比为95:55:95； 所述成核剂为微乳液状态； 所述成核剂是由包括以下步骤的方法制备的： (1)将二氧化硅分。
5、散于去离子水中， 或选取硅溶胶溶液； 将2， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正 丁基苯酚)磷酸钠溶解于助表面活性剂中； (2)将上述分散了二氧化硅的水相、 溶解有2， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸 钠的助表面活性剂、 与油相、 表面活性剂混合均匀， 形成微乳液； 所述助表面活性剂为醇类； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬 脂酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中 的一种或组合； 所述油相为丁酸乙酯， 白油， 矿物油， 石油醚， 十氢化萘中的一种或组合； 其中， 微乳液中 水相。
6、的含量为1020wt； 油相的含量为1020wt； 表面活性剂的含量为1020wt； 助表面活性剂的含量为4060wt。 2.如权利要求1所述的二元复合聚丙烯成核剂， 其特征在于： 二氧化硅和有机成核剂为2， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠的重量比为75: 2525:75。 3.一种制备如权利要求1或2所述的二元复合聚丙烯成核剂的方法， 其特征在于所述方 法包括以下步骤： (1)将二氧化硅分散于去离子水中， 或选取硅溶胶溶液； 将2， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正 丁基苯酚)磷酸钠溶解于助表面活性剂中； (2)将上述分散了二氧化硅的水相、 溶解有2， 2 -亚甲基-二(4。
7、， 6-二正 丁基苯酚)磷酸钠的助表面活性剂、 与油相、 表面活性剂混合均匀， 形成微乳液； 所述助表面活性剂为醇类； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬 脂酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中 的一种或组合； 所述油相为丁酸乙酯， 白油， 矿物油， 石油醚， 十氢化萘中的一种或组合； 其中， 微乳液中 水相的含量为1020wt； 油相的含量为1020wt； 表面活性剂的含量为1020wt； 助表面活性剂的含量为4060wt。 4.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于： 权利要求书 1/2。
8、 页 2 CN 103788474 B 2 所述助表面活性剂为乙醇； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯； 所述油相为丁酸乙酯。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103788474 B 3 一种二元复合聚丙烯成核剂、 制备方法和由其制备的聚丙烯 组合物 技术领域 0001 本发明涉及聚丙烯领域， 进一步地说， 是涉及一种二元复合聚丙烯成核剂、 制备方 法和由其制备的聚丙烯组合物。 背景技术 0002 聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料， 价格低廉且综合性能较好， 通过添加成 核剂能进一步提高聚丙烯制品的力学性能和光学性能， 实现聚丙烯高性能化。 聚丙烯的成 核剂是一类用于改善。
9、聚丙烯结晶行为， 从而提高其物理机械性能和热力学性能的助剂。 成 核剂分为无机类、 山梨醇类、 磷酸盐类、 松香类和高分子类成核剂。 0003 目前， 市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂， 如NA112， 2 -亚甲基-二 (4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠、 NA-2l亚甲基双(2， 4-二叔丁基苯基)磷酸铝等。 有机成核 剂用量少， 且成核效果明显， 能提高聚丙烯的结晶温度， 稳定性好， 增刚效果好， 能显著改善 聚丙烯的热变形温度和力学性能， 但是此类成核剂价格较高。 无机成核剂价格低廉， 但容易 团聚， 在聚丙烯中成核效果不如有机成核剂。 0004 近年来， 为充分发挥各类成核剂的。
10、优势， 有研究开始注重研究不同成核剂或成核 剂与其他助剂之间的协同效应。 中国专利CN101845171A公开了一种聚丙烯增刚组合物， 是 由苯甲酸钠与双2,2 -亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠等组合物提高了PP制品的 弯曲性能、 抗冲击强度和热变形温度等， 比加单一组分成核剂改性效果好， 具有一定的协同 效应， 但所需的成核剂含量较高。 中国专利200780012801.8采用水溶性的成核剂HPN-68溶 解于水中作为水相， 与其他组分如油相、 表面活性剂、 助表面活性剂等形成微乳液， 加入聚 丙烯后， 成核剂能更好地分散在聚合物中， 提高其结晶效率， 但是只涉及到水溶性的成核 剂。
11、， 而很多成核剂不是水溶性的。 0005 如何在用量少的基础上制备性能优良的聚丙烯成核剂是研究的一个方向。 本专利 需要克服成核剂本身难溶解于水的问题， 得到一种适合成核剂分散的微乳液， 进一步促进 其分散和协同效果。 发明内容 0006 为解决现有技术中存在的问题， 本发明提供了一种二元复合聚丙烯成核剂、 制备 方法及应用。 采用无机成核剂与有机成核剂的微乳液溶解的制备方法来制备聚丙烯成核 剂， 是一种理想的具有协同效应的聚丙烯树脂的成核剂。 本发明具有添加量少、 效果明显、 分散好、 制备工艺简单、 改善力学性能等优点。 0007 本发明的目的之一是提供一种二元复合聚丙烯成核剂。 0008。
12、 所述成核剂由二氧化硅和有机成核剂为2， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷 酸钠组成， 二者的重量比为95:55:95， 优选为75:2525:75； 0009 所述成核剂为微乳液状态。 说明书 1/7 页 4 CN 103788474 B 4 0010 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、 各向同性的、 外观透明或半透明 的分散体系， 微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。（ 微乳 液技术与应用 中国轻工业出版社， 崔正刚、 殷福珊编， 75页） 。 0011 本发明的目的之二是提供一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法。 0012 包括： 0013 （1。
13、） 将二氧化硅分散于去离子水中， 或选取硅溶胶溶液； 将2， 2 -亚甲基-二(4， 6- 二正丁基苯酚)磷酸钠溶解于助表面活性剂中； 0014 （2） 将上述分散了二氧化硅的水相、 溶解有2， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚) 磷酸钠的助表面活性剂、 与油相、 表面活性剂混合均匀， 形成微乳液； 0015 所述助表面活性剂为醇类； 优选为乙醇； 0016 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇 单硬脂酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸 酯中的一种或组合； 优选为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油。
14、酸酯； 0017 所述油相为丁酸乙酯， 白油， 矿物油， 石油醚， 十氢化萘中的一种或组合， 优选为丁 酸乙酯。 0018 其中， 微乳液中 0019 水相的含量为1020wt%； 0020 油相的含量为1020wt%； 0021 表面活性剂的含量为1020wt%； 0022 助表面活性剂的含量为4060wt%。 0023 本发明的目的之三是提供一种聚丙烯组合物。 0024 包括共混的以下组分： 0025 聚丙烯树脂100重量份； 二元复合成核剂0.0250.05重量份。 0026 本发明采用无机成核剂与有机成核剂复配的方法来制备一种复合聚丙烯成核剂。 创新地在助表面活性剂中加入成核剂NA11。
15、， 并将二氧化硅分散在水相中， 这两种成核剂采 用微乳液的体系分散、 混合， 由于微乳液中的分散相是纳米级， 所以成核剂也能达到纳米级 分散， 采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀的同时， 还能将其超细化分散， 从而有效地扩 大了成核剂与聚丙烯基体的接触面积。 从而有利于在聚丙烯树脂中的分散和成核效果。 在 有机成核剂含量相同的情况下， 复合成核剂具有相同或更好的成核效果， 而且随着添加量 的提高力学性能还能够进一步提高。 因此， 微乳液方法制备的有机磷酸盐成核剂与二氧化 硅成核剂作为复合成核剂应用于聚丙烯中， 具有用量少、 效果好， 加工成本低， 制备工艺简 单等优点， 是一种理想的聚丙烯树脂。
16、的力学改性剂。 0027 本发明得到了具有协同效果的复合成核剂， 材料的结晶性能和力学性能提高， 同 时成本大幅下降。 具体实施方式 0028 下面结合实施例， 进一步说明本发明。 0029 实施例1 0030 NA112， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠 （中达化工有限公司， 牌号NP- 说明书 2/7 页 5 CN 103788474 B 5 508） 以10wt%(质量百分比)的浓度溶解在无水乙醇 （分析纯） 中； 硅溶胶采用去离子水稀释 至二氧化硅粒子浓度为18wt%的去离子水溶液； 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入溶解了NA11 的无水乙醇、 丁酸乙酯(市售)、 吐温。
17、80(市售)、 分散了二氧化硅的去离子水， 上述组分的质 量百分含量分别为54wt%、 18wt%、 18wt%、 10wt%， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm （转每分钟） ， 搅拌时间5分钟。 混合好的微乳液得到1#二元复合成核剂。 0031 实施例2 0032 NA112， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠 （中达化工有限公司， 牌号NP- 508） 以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇 （分析纯） 中； 将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化 硅粒子浓度为18wt%的去离子水溶液； 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入溶解了NA11的无水乙 醇、 丁酸乙酯(。
18、市售)、 吐温80(市售)、 分散了二氧化硅的去离子水， 上述组分的质量百分含 量分别为54wt%、 18wt%、 18wt%、 10wt%， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为200rpm （转每分钟） ， 搅拌时间5分钟。 混合好的微乳液得到2#二元复合成核剂。 0033 实施例3 0034 NA112， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠 （中达化工有限公司， 牌号NP- 508） 以1.54wt%的浓度溶解在无水乙醇 （分析纯） 中； 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入溶解了 NA11的无水乙醇、 丁酸乙酯(市售)、 吐温80(市售)、 二氧化硅含量为25wt%的硅溶胶。
19、， 上述组 分的质量百分含量分别为54wt%、 18wt%、 18wt%、 10wt%， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的 转速为200rpm （转每分钟） ， 搅拌时间5分钟。 混合好的微乳液得到3#二元复合成核剂。 0035 实施例4 0036 NA112， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠 （中达化工有限公司， 牌号 NP-508） 以1wt%的浓度溶解在无水乙醇 （分析纯） 中； 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入溶解了 NA11的无水乙醇、 丁酸乙酯(市售)、 吐温80(市售)、 二氧化硅含量为25wt%的硅溶胶， 上述组 分的质量百分含量分别为40wt%、 20wt%。
20、、 20wt%、 20wt%， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的 转速为200rpm （转每分钟） ， 搅拌时间5分钟。 混合好的微乳液得到4#二元复合成核剂。 0037 实施例5 0038 NA112， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠 （中达化工有限公司， 牌号NP- 508） 以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇 （分析纯） 中； 将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化 硅粒子浓度为20wt%的去离子水溶液； 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入溶解了NA11的无水乙 醇、 丁酸乙酯(市售)、 吐温80(市售)、 分散了二氧化硅的去离子水， 上述组分质量百分含量 分别为60wt%、。
21、 10wt%、 10wt%、 20wt%， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为200rpm （转 每分钟） ， 搅拌时间5分钟。 混合好的微乳液得到5#二元复合成核剂。 0039 比较例1 0040 NA112， 2 -亚甲基-二(4， 6-二正丁基苯酚)磷酸钠 （中达化工有限公司， 牌号NP- 508） 以10wt%的浓度溶解在无水乙醇 （分析纯） 中； 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入溶解了 NA11的无水乙醇、 丁酸乙酯(市售)、 吐温80(市售)、 去离子水， 上述组分质量百分含量分别 为54wt%、 18wt%、 18wt%、 10wt%， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速。
22、为200rpm （转每分 钟） ， 搅拌时间5分钟。 混合好的微乳液得到6#二元复合成核剂。 0041 比较例2 0042 将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为20wt%的去离子水溶液； 采用 说明书 3/7 页 6 CN 103788474 B 6 磁力搅拌器搅拌， 依次加入无水乙醇(市售)、 丁酸乙酯(市售)、 吐温80(市售)、 分散了二氧 化硅的去离子水， 上述组分的质量百分含量分别为54wt%、 18wt%、 18wt%、 10wt%， 采用磁力搅 拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为200rpm （转每分钟） ， 搅拌时间5分钟。 混合好的微乳液得到 7#二元复合成核剂。 004。
23、3 表1.微乳液配方表 0044 0045 实施例6 0046 将实施例1中制备的1#复合成核剂与共聚聚丙烯粉料(北京化工研究院生产、 熔体 流动速率5.5g/10min)、 抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、 二者以1/1比例混合使用)混 合配料， 其具体组成： 聚丙烯100份、 1#复合成核剂微乳液0.347份， 抗氧剂1010/168混合物 0.4份 （其中各组分含量均以重量份数计） ， 在高速搅拌器 （北京市英特塑料机械总厂、 型号 GH-10DY） 中混合一分钟， 用德国WernerandPleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统 （长 径比30： 1、 直径25mm。
24、） 共混造粒， 挤出机各段温度分别为180， 200， 200， 200， 200， 190(机头温度)， 所得粒料经注射机(中国宁波海天公司生产， 型号HTF110X/1J)注塑， 注 塑温度为220， 制成试样标准样条。 0047 实施例7 0048 将实施例6中1#复合成核剂0.347份更改为0.694份， 其余各组分比例均不变， 共混 均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0049 实施例8 0050 将实施例6中的1#复合成核剂微乳液0.347份更改为2#复合成核剂微乳液0.694 份， 其余各组分比例均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 005。
25、1 实施例9 0052 将实施例8中2#复合成核剂0.694份更改为1.39份， 其余各组分比例均不变， 共混 均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例8。 说明书 4/7 页 7 CN 103788474 B 7 0053 比较例3 0054 将实施例6中的1#复合成核剂微乳液0.347份更改为6#复合成核剂微乳液0.463 份， 其余各组分比例均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0055 比较例4 0056 将比较例3中的6#复合成核剂微乳液含量0.463份改为0.926份， 其余各组分比例 均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0。
26、057 比较例5 0058 将共聚聚丙烯粉料100份与抗氧剂0.4份直接混合配料， 其余操作和挤出、 注塑条 件均同实施例6。 0059 比较例6 0060 将共聚聚丙烯粉料100份、 NA11成核剂250ppm(百万分之一份)、 抗氧剂0.4份混合 配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0061 比较例7 0062 将共聚聚丙烯粉料100份、 NA11成核剂500ppm(百万分之一份)、 抗氧剂0.4份混合 配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0063 比较例8 0064 将共聚聚丙烯粉料100份、 SiO2成核剂250ppm(百万分之一份)、 抗氧剂0.4份混合 。
27、配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0065 比较例9 0066 将共聚聚丙烯粉料100份、 SiO2成核剂500ppm(百万分之一份)、 抗氧剂0.4份混合 配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0067 比较例10 0068 将共聚聚丙烯粉料100份、 NA11成核剂125ppm(百万分之一份)、 SiO2成核剂125ppm (百万分之一份)、 抗氧剂0.4份混合配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例6。 0069 比较例11 0070 将共聚聚丙烯粉料100份、 NA11成核剂250ppm(百万分之一份)、 SiO2成 0071 核剂250ppm(百万分之。
28、一份)、 抗氧剂0.4份混合配料， 其余操作和挤出、 注塑条件 均同实施例6。 0072 试验： 0073 分别将实施例69和比较例311注塑得到的标准样条按ISO178测试标准进行弯 曲性能测试， 按ISO527测试标准进行拉伸性能测试， 按ISO75-2:2004测试标准进行热变形 温度测试， 得到的结果列于 【表2】 。 0074 表2 说明书 5/7 页 8 CN 103788474 B 8 0075 0076 0077 如表2所示， 采用将成核剂溶解于微乳液中再分散在聚丙烯中的方法， 比直接加入 有机成核剂后的聚丙烯结晶性能有更明显的提高， 力学性能也改善更多， 在低含量成核剂 的情。
29、况下优势更明显。 例如加入采用微乳液法加入250ppm的NA11/SiO250/50复合成核剂 的实施例8， 结晶温度比直接加入250ppmNA11/SiO250/50的比较例10稍高， 且弯曲应力和 弯曲模量均提高。 说明采用微乳液的方法， 能够使成核剂更好地分散在基体中， 从而获得更 好的力学性能。 0078 当成核剂含量均为250ppm时， 对比复合成核剂与NA11成核剂的改性效果发现， 如 果采用固体粉末直接共混的方法， 比较例10比比较例6的弯曲性能、 拉伸性能略差； 而采用 微乳液方法后， 实施例8的弯曲、 拉伸性能与比较例6的性能基本接近， 由于SiO2的成本比 NA11低， 所以采用微乳液法能够在降低成核剂成本的基础上， 获得相同的性能。 说明书 6/7 页 9 CN 103788474 B 9 0079 因此， 复合成核剂NA11与SiO2通过微乳液的方法加入聚丙烯， 能够产生协同效应， 使原本难以均匀分散的无机粉末在基体中均匀分散， 从而达到更好的成核效果。 这种微乳 液法制备的复合成核剂能够产生协同效应， 在含量低的情况下， 就起到很好的成核作用从 而提高材料性能， 并且采用无机成核剂能节约成本。 因此， 本发明所述的微乳液法制备复合 成核剂的方法是一种理想的成核剂制备方法。 说明书 7/7 页 10 CN 103788474 B 10 。