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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710447259.4 (22)申请日 2017.06.14 (71)申请人 南京邮电大学 地址 210023 江苏省南京市亚东新城区文 苑路9号 (72)发明人 赖文勇张浩李祥春吕鹏 黄维 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 叶连生 (51)Int.Cl. C07D 487/22(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 一种二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分 子。
2、材料及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明涉及一种二吲哚并三并咔唑基多臂 结构共轭分子材料及其制备方法与应用， 该材料 以二吲哚并三并咔唑为核， 二苯胺基团为封端单 元， 以不同链长芴基为桥连单元， 该材料具有如 下式I所示的结构通式： 本发明的材料制 备简单， 中间体成本低廉， 反应过程容易控制， 产 品易于分离、 收率高、 纯度高， 该类材料在有机电 致发光器件中表现出良好的热稳定性、 成膜稳定 性、 优异的空穴传输能力和高发光强度， 在有机 电致发光方面具有潜在的应用价值。 权利要求书2页 说明书9页 附图8页 CN 107445968 A 2017.12.08 CN 10744596。
3、8 A 1.一种二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料， 其特征在于： 该材料是以二吲哚 并三并咔唑为核， 二苯胺单元为封端单元， 以不同链长芴基为桥连单元， 该材料具有如下式 I所示的结构通式： 其中， R为C1-C30的直链或支链烷基或烷氧基； n为1-5的自然数。 2.如权利要求1所述的二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料， 其特征在于： 所述 的R为甲基、 丙基、 正己基、 正辛基或异辛基中的一种。 3.一种如权利要求1或2所述的二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料的制备方 法， 其特征在于： 包含以下合成路线及合成步骤： 步骤(1)， 反应产物(2)的制备； 在N2保护下， 将二。
4、苯胺、 反应物(1)、 叔丁醇钾加入反应瓶 中， 进行避光处理， 抽换N2后依次加入催化剂与相转移催化剂溶于反应溶剂中， 控制反应温 度， 进行反应； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到反应产物(2)； 步骤(2)， 反应产物(3)的制备： 在N2保护条件下， 将反应产物(2)置于反应容器中， 加入 溶剂， 加入丁基锂后， 加入单硼酸酯或单硼酸； 进行反应； 反应结束后色谱柱纯化得到反应 权利要求书 1/2 页 2 CN 107445968 A 2 产物(3)； 步骤(3)， 目标化合物(I)制备： 在N2保护下， 将3,8,14,19四溴二吲哚并三并咔唑核、 二 苯胺端基修饰的芴单硼。
5、酸酯(3)、 碱性化合物与相转移催化剂置于微波反应瓶中， 加入催化 剂， 放入微波反应器中， 进行反应， 反应结束柱色谱纯化得目标化合物(I)。 4.如权利要求3所述的二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料的制备方法， 其特 征在于： 所述碱性化合物为KOH， 相转移催化剂为四丁基嗅化铵， 催化剂为Pd(PPh3)4催化剂。 5.一种如权利要求1或2所述的二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料在有机电 致发光器件中的应用。 6.如权利要求5所述的应用， 其特征在于： 该材料作为发光材料应用于有机电致发光器 件中。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107445968 A 3 一种二吲哚并三并咔。
6、唑基多臂结构共轭分子材料及其制备方 法与应用 技术领域 0001 本发明属于光电材料与技术领域， 具体涉及一种二吲哚并三并咔唑基多臂结构共 轭分子材料及其制备方法与应用。 背景技术 0002 有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能、 简单的制备过程以及结构和性能 的可调制性， 在有机发光二极管(OLED)， 有机场效应晶体管(OFET)， 有机太阳能电池(OPV) 及有机激光(Organic Lasers)等领域得到了广泛的应用， 已经成为有机光电子学研究的重 要内容。 近年来， 有机光电功能材料的设计开发发展非常迅速。 对于实现OLED器件性能的提 高， 其中一个关键因素就是获得高效平衡的。
7、载流子注入和传输。 这主要是由于在OLED器件 中， 非平衡的空穴和电子流会使得激子复合区域变窄， 进而导致器件的效率降低， 寿命减少 等。 含有吲哚单元的基团， 如咔唑、 三并咔唑等， 因其具有特殊的氮杂环结构， 而且一般氮原 子拥有强的给电子特性， 常作为空穴传输基团而被人们所熟知。 通常这类材料含有多个不 同的可修饰位点， 便于进行材料的结构设计与优化， 因此含有这类基团的衍生物常被应用 于有机光电领域。 0003 近些年来， 关于三并咔唑衍生物的研究不断被报道。 研究发现这类材料不仅展现 出良好的光电和氧化还原特性， 而且也具有优异的热稳定性和成膜性能， 同时具有突出的 溶解性， 基于。
8、这类材料所制备的OLED器件， 呈现出深蓝光发射， 拥有优异的电致发光性能。 最近我们构筑了一种新的共轭大稠环结构基元五聚吲哚(DT)， 它不仅具有一个特殊的 大 共轭给电子体系， 而且也具有多个可修饰位点， 便于分子结构优化设计。 多聚吲哚具有 大的共轭体系， 较好的刚性共面性， 玻璃化温度高， 热稳定性好， 薄膜形态稳定性好， 荧光效 率高。 二苯胺作为强给电子基团， 通过引入二苯胺封端可以进一步改善分子的电学性能。 所 得到的四取代蝶形结构材料， 既具有小分子结构确定的优点又具有聚合物优异的成膜性、 可溶液加工的特性作为有机光电功能材料具有重要的应用价值。 发明内容 0004 技术问题：。
9、 本发明的目的是提供一种二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料 及其制备方法与应用， 以解决目前有机半导体材料稳定性较差、 空穴传输能力不足等问题。 0005 技术方案： 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0006 一种二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料， 该材料是以二吲哚并三并咔唑 为核， 二苯胺单元为封端单元， 以不同链长芴基为桥连单元， 该材料具有如下式I所示的结 构通式： 说明书 1/9 页 4 CN 107445968 A 4 0007 0008 其中， R为C1-C30的直链或支链烷基或烷氧基； n为1-5的自然数。 0009 具体的， 所述的R为甲基、 丙基、 正己。
10、基、 正辛基或异辛基中的一种。 0010 上述的二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料的制备方法， 包含以下合成路 线及合成步骤： 0011 0012 步骤(1)， 反应产物(2)的制备； 在N2保护下， 将二苯胺、 反应物(1)、 叔丁醇钾加入 反应瓶中， 进行避光处理， 抽换N2后依次加入催化剂与相转移催化剂溶于反应溶剂中， 控制 反应温度， 进行反应； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到反应产物(2)； 0013 步骤(2)， 反应产物(3)的制备： 在N2保护条件下， 将反应产物(2)置于反应容器中， 加入溶剂， 加入丁基锂后， 加入单硼酸酯或单硼酸； 进行反应； 反应结束后色。
11、谱柱纯化得到 反应产物(3)； 0014 步骤(3)， 目标化合物(I)制备： 在N2保护下， 将3,8,14,19四溴二吲哚并三并咔唑 核、 二苯胺端基修饰的芴单硼酸酯(3)、 碱性化合物与相转移催化剂置于微波反应瓶中， 加 说明书 2/9 页 5 CN 107445968 A 5 入催化剂， 放入微波反应器中， 进行反应， 反应结束柱色谱纯化得目标化合物(I)。 0015 本发明的二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料作为发光材料应用于有机 电致发光器件中。 0016 有益效果:本发明的材料制备方法简单， 中间体成本低廉， 反应过程容易控制， 产 品易于分离、 收率高、 纯度高。 另外， 。
12、该材料作为发光材料在有机电致发光器件应用中表现 出优异的热稳定性能、 成膜稳定性、 高的空穴传输和高发光强度； 在有机电致发光领域具有 潜在的应用价值。 附图说明 0017 图1为DT1F的1H NMR谱图。 0018 图2为DT1F的MALDI-TOF谱图。 0019 图3为DT2F的1H NMR谱图。 0020 图4为DT2F的MALDI-TOF谱图。 0021 图5为DT3F的1H NMR谱图。 0022 图6为DT3F的MALDI-TOF谱图。 0023 图7a为目标分子DT1F、 DT2F和DT3F在溶液和薄膜下的吸收光谱， 图7b为目标分子 DT1F、 DT2F和DT3F在溶液和薄。
13、膜下的发射光谱。 0024 图8为目标分子DT1F、 DT2F和DT3F在热失重曲线。 0025 图9为目标分子DT1F、 DT2F和DT3F在不同电压下发光亮度和电流密度的变化曲线。 具体实施方式 0026 本发明的二吲哚并三并咔唑基多臂结构共轭分子材料， 是以二吲哚并三并咔唑为 核， 二苯胺单元为封端单元， 以不同链长芴基为桥连单元， 该材料具有如下式I所示的结构 通式： 0027 0028 其中， R为C1-C30的直链或支链烷基或烷氧基； n为1-5的自然数； N是氮原子； H是氢 原子。 0029 制备方法为： 将二苯胺与2,7-二溴芴化学反应进行单边端基修饰二溴芴， 通过 说明书 。
14、3/9 页 6 CN 107445968 A 6 Suzuki反应合成二苯胺基芴的单溴取代衍生物， 然后进行硼酸酯化反应， 最后将其与五聚 吲哚的四溴核通过Suzuki偶联反应， 制备得到化合物I。 该类基于二苯胺端基修饰的以五聚 吲哚核以芴链为臂的四取代蝶形的有机半导体电致发光和空穴材料具有高的空穴传输能 力， 发光稳定性和热稳定性。 0030 具体的合成路线如下： 0031 0032 其中， i是在CuI催化作用下发生偶联反应； ii是n-BuLi/异丙醇频哪醇硼酸酯作用 下进行酯化反应； iii是在Pd(PPh3)4催化作用下发生Suzuki偶联反应； iv是在Pd(dppf) 2Cl2。
15、/联硼酸频那醇酯作用下进行酯化反应； v是在Pd(PPh3)4催化作用下单体化合物3a,3b 和3c分别与单体五聚吲哚的四溴核进行Suzuki偶联反应。 0033 以下通过具体若干具体实例对本发明做进一步说明， 但实施例不限制本发明的涵 盖范围。 0034 实施例1： 0035 0036 反应条件一： 在N2保护条件下， 将二苯胺(169.1mg,1mmol)、 9,9-二己基-2,7-二溴 芴 (980.2mg,2.0mmol)、 叔丁醇钾(179.5mg,1.6mmol)， 碘化亚铜催化剂(9.5mg,0.05mmol) 与相转移催化剂(0.5mL)溶于80mL的无水1,4-二氧六环溶液中。
16、， 控温110条件下， 锡箔纸避光， 反应48h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到反应产物2a(324.9 说明书 4/9 页 7 CN 107445968 A 7 mg)， 产率56.1。 0037 反应条件二： 在N2保护条件下， 将二苯胺(169.1mg,1mmol)、 9,9-二己基-2,7-二溴 芴(1.2g,2.5mmol)、 叔丁醇钾(202.1mg,1.8mmol)， 碘化亚铜催化剂(11.4mg,0.06mmol)与 相转移催化剂(0.4mL)溶于80mL的无水1,4-二氧六环溶液中， 控温110条件下， 锡箔纸避光， 反应48h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色。
17、谱柱纯化得到反应产物2a(418.8 mg)， 产率72.3。 0038 反应条件三： 在N2保护条件下， 将二苯胺(169.1mg,1mmol)、 9,9-二己基-2,7-二溴 芴 (1.5g,3mmol)、 叔丁醇钾(202.1mg,1.8mmol)， 碘化亚铜催化剂(15.2mg,0.08mmol)与相 转移催化剂(0.6mL)溶于80mL的无水1,4-二氧六环溶液中， 控温110条件下， 锡箔 纸避光， 反应48h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到反应产物2a(338.9mg)， 产率58.5。 0039 1H NMR(400MHz,CDCl3, ):7.52(d,J8.2。
18、Hz,1H),7.487.38(m,3H),7.27(s,1H), 7.24(d,J7.4Hz,3H),7.11(d,J10.3,4.7Hz,5H),7.076.99(m,3H),1.941.77(m,4H), 1.191.03(m,12H),0.81(t,J7.2Hz,6H),0.710.58(m,4H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3, ): 152.9,151.7,147.9,147.5,140.0,135.1,129.9,129.2,126.0,123.9,123.5,122.6, 120.5,120.1, 119.1,55.3,31.5,29.5,24.8,23.8,22。
19、.6,14.0.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C37H42BrN,Exact Mass:579.25； Found:580.15(M+).Anal.Calcd for C37H42BrN:C, 76.54； H,7.29； N,2.41.Found: C,76.24； H,7.59； N,2.18. 0040 实施例2 0041 0042 反应条件一： 在N2保护条件下， 将反应产物2a(5.8g， 10mmol)溶解于80mL已做鼓泡 处理干燥的四氢呋喃溶剂中， 将反应装置放入-78的冰水浴中(丙酮+干冰),抽取7.8mL 的n-C4H9Li分多次少量加入反应装置；。
20、 将n-C4H9Li全部注入(1.5h)后， 加入4.5mL的异丙醇 频哪醇硼酸酯； 控温0条件下， 反应12h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到 反应产物3a(2.5g)， 产率40.1。 0043 反应条件二： 在N2保护条件下， 将反应产物2a(8.7g， 15mmol)溶解于85mL已做鼓泡 处理干燥的四氢呋喃溶剂中， 将反应装置放入-78的冰水浴中(丙酮+干冰),抽取12mL 的 n-C4H9Li分多次少量加入反应装置； 将n-C4H9Li全部注入(1.5h)后， 加入8mL的异丙醇频哪 醇硼酸酯； 控温0条件下， 反应12h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到。
21、反应 产物3a(4.8mg)， 产率50.6。 0044 反应条件三： 在N2保护条件下， 将反应产物2a(5.8g， 10mmol)溶解于80mL已做鼓泡 处理干燥的四氢呋喃溶剂中， 将反应装置放入-78的冰水浴中(丙酮+干冰),抽取10mL 的 n-C4H9Li分多次少量加入反应装置； 将n-C4H9Li全部注入(1.5h)后， 加入6mL的异丙醇频哪 醇硼酸酯； 控温0条件下， 反应12h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到反应 说明书 5/9 页 8 CN 107445968 A 8 产物3a(2.8mg)， 产率45.3。 0045 1H NMR(400MHz,CDCl3,。
22、 ):7.78(d,J8.1Hz,1H),7.71(d,J10.7Hz,1H),7.64 7.49 (m,2H) ,7.26(s,1H) ,7.23(d,J7.4Hz,3H) ,7.12(d,J7.6Hz,5H) ,7.02(d,J 7.4Hz,3H), 1.981.77(m,4H),1.39(s,12H),1.06(t,J18.9Hz,12H),0.79(t,J7.2Hz, 6H) ,0.62(d,J 7.3Hz,4H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3, ):152.8,149.2,148.6,147.2, 146.3,143.9,136.5, 133.5,129.8,128.7。
23、,123.8,123.4,122.5,120.8,119.4,118.4, 83.7,55.2,40.3,31 .3,29.6,24.8,23.7, 14.0.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C43H54BNO2,Exact Mass:627.42； Found:628.35(M+). Anal.Calcd for C43H54BNO2:C,82.28； H,8.67； B,1.72； N,2.23.Found:C,82.58； H,9.07； B,2.02； N,2.53. 0046 实施例3 0047 0048 反应条件一： 在N2保护条件下， 将反应产物3a(0.。
24、75g,1.2mmol)、 9,9-二己基-2,7- 二溴芴(1.2g,2.4mmol),Pd(PPh3)4(5.8mg,0.005mmol)催化剂溶于40mL的甲苯中， 然后加入 13 mL的K2CO3水溶液中， 控温100反应24h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得 到反应产物2b(0.72g)， 产率65.6。 0049 反应条件二： 在N2保护条件下， 将反应产物3a(0.94g,1.5mmol)、 9,9-二己基-2,7- 二溴芴(1.6g,3.2mmol),Pd(PPh3)4(11.6mg,0.01mmol)催化剂溶于45mL的甲苯中， 然后加入 15 mL的K2CO3水。
25、溶液中， 控温100反应24h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得 到反应产物2b(1.05g)， 产率76.5。 0050 反应条件三： 在N2保护条件下， 将反应产物3b(1.5g,1.5mmol)、 9,9-二己基-2,7- 二溴芴(1.6g,3.2mmol),Pd(PPh3)4(11.6mg,0.01mmol)催化剂溶于45mL的甲苯中， 然后加入 15 mL的K2CO3水溶液中， 控温100反应24h； 反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得 到反应产物2c(1.37g)， 产率73.5。 0051 产物2b:1H NMR(400MHz,CDCl3, ):7.747.56(。
26、m,8H),7.49(s,2H),7.28(s,2H), 7.24 (s,2H),7.14(d,J7.5Hz,5H),7.076.97(m,3H),1.97(t,J28.5Hz,8H),1.21 1.00(m, 24H),0.89(t,J6.8Hz,4H),0.79(d,J8.7,7.1Hz,12H),0.720.66(m,4H)； 13C NMR(100 MHz,CDCl3, ):153.3,152.43,151.5,151.1,148.0,147.2,141.1,140.3,139.9, 139.5,139.1,136.0, 130.1,129.2,128.8,127.1,126.2,12。
27、3.7,123.6-123.4,122.5, 121.2,120.4,112.0,119.4,55.9,40.5, 31.5,29.6,24.1,23.9,14.0.MALDI-TOF-MS(m/ z):calcd for C62H74BrN,Exact Mass:911.50； Found:913.12(M+) .Anal.Calcd for C62H74BrN:C,81.55； H,8.17； N,1.53.Found:C,81.75； H, 8.37； N,1.43. 0052 产物2c:1H NMR(400MHz,CDCl3, ):7.837.57(m,14H),7.48(d,J8.5。
28、Hz,2H), 7.28 (s,2H),7.24(s,2H),7.14(d,J7.6Hz,5H),7.03(d,J14.7,7.6Hz,3H),2.141.86 (m,12H), 1.211.02(m,36H),0.78(d,J13.4,6.8Hz,30H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3, ): 153.2, 152.7,152.2,151.4,151.1,148.3,147.5,141.0,140.0,139.6,139.5,138.8, 136.3,129.9,129.1, 126.7,123.7,122.4,120.5,120.1,119.4,55.2,40.7,31.4,。
29、29.6, 说明书 6/9 页 9 CN 107445968 A 9 24.1,23.3,14.4.MALDI-TOF-MS (m/z):calcd for C87H106BrN,Exact Mass:1243.75； Found:1245.72(M+) .Anal.Calcd for C87H106BrN:C,83.88； H,8.58； N,1.12.Found:C, 83.68； H,8.78； N,1.33. 0053 实施例4 0054 0055 反应条件一： 在N2保护条件下， 将反应物2b(1 .8g， 2mmol)与联硼酸频那醇酯 (409.5 mg， 2.4mmol)、 Pd。
30、(dppf2)Cl2催化剂(14.2mg， 0.02mmol)和KOAc(588.8mg， 6mmol) 溶 解在60mL无水二氧六环溶剂中， 控温110条件下， 避光反应24h； 反应结束经色谱柱纯化得 到反应产物3b(1.06g)， 产率55.4。 0056 反应条件二： 在N2保护条件下， 将反应物2b(1 .8g， 2mmol)与联硼酸频那醇酯 (761.8 mg， 3mmol)、 Pd(dppf2)Cl2催化剂(14.2mg， 0.02mmol)和KOAc(588.8mg， 6mmol) 溶解 在60mL无水二氧六环溶剂中， 控温110条件下， 避光反应24h； 反应结束经色谱柱纯化。
31、得到 反应产物3b(1.18g)， 产率61.7。 0057 反应条件三： 在N2保护条件下， 将反应物2c(1 .2g， 1mmol)与联硼酸频那醇酯 (380.9 mg， 1.5mmol)、 Pd(dppf2)Cl2催化剂(7.2mg， 0.01mmol)和KOAc(294.4mg， 3mmol) 溶 解在30mL无水二氧六环溶剂中， 控温110条件下， 避光反应24h； 反应结束经色谱柱纯化得 到反应产物3c(0.78g)， 产率60.7。 0058 产物3b:1H NMR(400MHz,CDCl3, ):7.867.57(m,10H),7.29(d,J6.0Hz,4H), 7.207.。
32、11(m,5H),7.05(d,J14.7,4.7Hz,3H),2.101.83(m,8H),1.431.37(m,12H), 1.22 1.02(m,24H),0.850.65(m,20H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3, ):152.4,152.1,151.4, 150.2, 148.0,147.2,143.8,141.1,140.5,139.7,136.6,133.8,129.0,127.8,126.6, 123 .7 ,122.5 ,121 .3 , 120 .4 ,119.5 ,119.1 ,55 .2 ,40 .2,31 .7 ,29.6 ,24 .9,23 .5 ,。
33、 14.1.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C68H86BNO2,Exact Mass:959.68； Found:960.28(M+) .Anal.Calcd for C68H86BNO2:C,85.06； H, 9.03； B,1.13； N,1.46.Found:C,85.16； H,9.33； B,1.36； N,1.26. 0059 产物3c:1H NMR(400MHz,CDCl3, ):7.867.55(m,16H),7.28(d,J1.9Hz,2H), 7.24 (s,2H),7.14(d,J7.5Hz,5H),7.066.99(m,3H),2.01(t,。
34、J34.3Hz,12H),1.39(d, J6.3Hz, 12H) ,1.230.96(m,36H) ,0.880.61(m,30H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3, ): 153.2,152.4, 152.1,151.4,151.1,148.2,147.5,141.5,140.0,139.6,139.5,138.8, 136.0,129.9,129.1,125.6, 123.7,122.4,120.4,120.1,119.4,55.2,40.2,31.4,29.6, 24.2,23.3,14.4.MALDI-TOF-MS(m/z): calcd for C93H118BNO2,。
35、Exact Mass:1291.93； Found:1292.78(M+) .Anal.Calcd for C93H118BNO2: C,86.40； H,9.20； B,0.84； N, 1.08.Found:C,86.26； H,9.15； B,0.89； N,1.13. 0060 实施例5 说明书 7/9 页 10 CN 107445968 A 10 0061 0062 反应条件一： 在N2保护下， 分别称量化合物4(50mg， 0.038mmol)、 化合物3a(213.9 mg， 0.34mmol)、 KOH(50.8mg,0.91mmol)、 相转移催化剂TBAB(60.9mg)置。
36、于微波高压反应管 中， 抽换N2后， 进行避光处理， 加入催化剂Pd(PPh3)4(8mg,0.007mmol)放入10mL 的微波高压 反应管中， 加入3mL无水无氧四氢呋喃， 将反应管放入CEM单模微波反应腔中， 控温150、 反 应时间30min。 反应结束后， 选用硅胶层析方法进行提纯处理， 得到白色固体粉末DT1F (83.4mg， 产率为73)。 0063 反应条件二： 在N2保护下， 化合物4(50mg， 0.038mmol)、 化合物3b(328.4mg， 0.34 mmol)、 KOH(50.8mg,0.91mmol)、 相转移催化剂TBAB(85.8mg)置于微波高压反应管。
37、中， 抽换 N2后， 进行避光处理， 加入催化剂Pd(PPh3)4(9mg,0.007mmol)放入10mL的微波高压反应管 中， 加入3.5mL无水无氧四氢呋喃， 将反应管放入CEM单模微波反应腔中， 控温150、 反应时 间30min。 反应结束后， 选用硅胶层析方法进行提纯处理， 得到白色固体粉末DT2F(112.2mg， 产率为68)。 0064 反应条件三： 在N2保护下， 化合物4(50mg， 0.038mmol)、 化合物3c(442.1mg， 0.34 mmol)、 KOH(50.8mg,0.91mmol)、 相转移催化剂TBAB(108.6mg)置于微波高压反应管中， 抽换 。
38、N2后， 进行避光处理， 加入催化剂Pd(PPh3)4(10mg,0.007mmol)放入10mL的微波高压反应管 中， 加入4mL无水无氧四氢呋喃， 将反应管放入CEM单模微波反应腔中， 控温150、 反应时间 30min。 反应结束后， 选用硅胶层析方法进行提纯处理， 得到白色固体粉末得到白色固体粉 末DT3F(129.5mg， 产率为60)。 0065 产物DT1F:1H NMR(400MHz,CDCl3, ):7.72(d,J59.8Hz,22H) ,7.327.26(m, 16H) , 7.257.23(m,2H) ,7.17(d,J7.9Hz,22H) ,7.116.95(m,16。
39、H) ,5.16(t,J 151.3Hz,10H), 2.00(d,J37.0Hz,20H),1.13(s,68H),0.84(t,J12.2Hz,71H)； 13C NMR (100MHz,CDCl3, ):152.6,151.5,148.1,147.1,140.2,136.7,136.5,129.1,126.3, 124.1,122.4,121.5,120.2,119.3, 55.2,40.2,31.5,29.7,24.0,22.6,14.0.MALDI-TOF- MS(m/z):calcd for C218H247N9,Molecular Weight:2993.35； Found:29。
40、92.48(M+) .Anal.Calcd for C218H247N9:C,87.47； H,8.32； N,4.21. Found:C,88.28； H,7.82； N,3.90. 0066 产物DT2F:1H NMR(400MHz,CDCl3, ):8.137.39(m,50H),7.28(d,J7.6Hz,12H), 7.26(s,10H),7.15(d,J8.0Hz,18H),7.04(d,J16.3,8.6Hz,12H),5.00(d,J115.3Hz, 10H) ,2.451.86(m,42H) ,1.421.08(m,120H) ,0.970.67(m,100H)； 13C N。
41、MR(100MHz, CDCl3, ):152.4,151.5,148.1,147.0,140.0,136.2,129.2,126.3,123.8,123.4,122.1, 120.4,119.4, 55.2,40.6,31.8,29.8,24.2,22.9,14.1.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C318H375N9,Molecular Weight:4323.44； Found:4324.28(M+).Anal.Calcd for C318H375N9:C, 说明书 8/9 页 11 CN 107445968 A 11 88.34； H,8.74； N,2.92.。
42、 Found:C,88.28； H,8.82； N,2.90. 0067 产物DT3F:1H NMR(400MHz,CDCl3, ):7.71(d,J37.0Hz,74H) ,7.43(d,J 25.0Hz, 4H),7.30(t,J7.7Hz,16H),7.227.16(m,20H),7.07(d,J17.1Hz,12H),5.91 4.57(m, 10H),2.461.89(m,70H),1.381.16(m,187H),0.86(d,J13.9Hz,120H)； 13C NMR (100 MHz,CDCl3, ):152.4,151.9,151.5,148.1,147.1,140.8,1。
43、39.9,136.1,129.2, 126 .1 ,123 .7 ,122.4 , 121 .5 ,120 .4 ,120 .0 ,55 .2 ,40 .4 ,31 .3 ,29.7 ,23 .6 ,22.4 , 14.1.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C418H503N9,MolecularWeight:5653.53； Found: 5653.38(M+).Anal.Calcd for C418H503N9:C,88.80； H,8.97； N,2.23.Found:C,88.28； H, 8.82； N,2.90。 说明书 9/9 页 12 CN 1074459。
44、68 A 12 图1 说明书附图 1/8 页 13 CN 107445968 A 13 图2 说明书附图 2/8 页 14 CN 107445968 A 14 图3 说明书附图 3/8 页 15 CN 107445968 A 15 图4 说明书附图 4/8 页 16 CN 107445968 A 16 图5 说明书附图 5/8 页 17 CN 107445968 A 17 图6 说明书附图 6/8 页 18 CN 107445968 A 18 图7a 图7b 说明书附图 7/8 页 19 CN 107445968 A 19 图8 图9 说明书附图 8/8 页 20 CN 107445968 A 20 。