颜料制备料及其在印刷油墨中的用途 本发明涉及含有涂敷和/或未涂敷过的Al2O3薄片料，一种或多种特殊效应颜料和磷酸盐衍生物的颜料制备料，和涉及它们的用途，尤其在印刷油墨中的用途。
印刷油墨一般由粘结剂，颜料或染料和添加剂组成。对于用于印刷包装材料、标签和高质量报刊的印刷品，一直要求被描绘的制品具有光泽。
包括光泽颜料的印刷油墨部分地具有以下缺点：它们的印刷运行平稳性成问题。它们趋向于快速积聚在出墨装置，印刷板和橡胶布上或趋向于沉淀，因此10,000件以上的顺利印刷一般不可能。关键问题是，光泽颜料(尤其珠光颜料)由于其小片形结构和特定的化学物理表面性能而强烈趋势于在印刷油墨中形成团块，颜料相互叠加并由于强烈的粘附作用使得很难分离开。还有，赋予该印刷品的光泽一般是不令人满意的，这是因为较少量的颜料转移至印刷品中。该油墨将在经过出墨装置、印刷板和橡胶布时在其通路上消耗颜料。该颜料在印刷板和橡胶布上的暴露区域上积累并导致结块和硬结。
一般来说，最合适的特殊效果颜料是具有非常小的平均粒度的那些，因为粒度对于印刷过程中颜料转移是关键的。满足这一要求的颜料仅仅显示出珠状白色和彩色蜡笔色调，但不会有金色、银白色、青铜色和黄铜色调，这些具有非常巨大的利用价值。迄今，在胶印方法中，它常常被证明不可能通过使用特殊效果颜料来令人满意地产生该色调。
使用小片形氯氧化铋颜料以获得珠光效果同样不会获得满意的结果，因为颜料颗粒对机械剪切力非常敏感和在喷墨头处被破坏。
珠光颜料在胶印用印刷油墨中地使用从DE29 03 212中获知，它公开了常规的商购油性印刷调墨油用极细散的珠光颜料着色。其中描述的胶印调墨油制备料突出表现在珠光颜料的比例非常的高，在悬浮液中颜料浓度的上限仅仅由混合物的所需流动性来决定。在这种情况下珠光颜料的比例是在至多65重量％的范围内。具有高比例颜料的调墨油是高度粘稠的和需要用稀释剂赋予更高的流动性，为的是能够在普通胶印机中进行处理。与此前的教导相反，DE29 03 212中的实验实现颜料从出墨装置转移至基底的过程将在如此高水平(浓度)的颜料下被中断。将出现印刷运行上的故障如硬结和成团，这说明可达到的珠光效果不能由高浓度颜料来优化。此外，DE 29 03 212的油墨体系一般显示出不充分的墨点清晰度，因此其中所述的油墨体系主要限制为固体面的印刷。
所以我们的目的是为了寻找一种颜料制备料，尤其用于印刷油墨的，它不仅使印刷油墨有较高程度的着色而且获得令人满意的印刷运行平稳性能。
现已惊奇地发现，如果使用主要由未涂敷的Al2O3薄片料或涂有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的Al2O3薄片料，和至少一种其它特殊效果颜料和一种磷酸盐衍生物组成的颜料制备料，则印刷油墨中光泽效果的质量和转移颜料颗粒的量得到优化，
本发明因此提供了一种颜料制备料，它主要由未涂敷的Al2O2薄片料或涂有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的Al2O3薄片料，和至少一种其它特殊效果颜料和一种磷酸盐衍生物组成。
本发明的颜料制备料的最重要组分是Al2O3薄片料。薄片形式的带涂层的氧化铝例如可以商品名Xirallic从Merck KGaA购得。
粒径大于10μm和纵横比(粒径/厚度)为5-10的六角形薄片形式的α-Al2O3可从JP 111239/1982(公开特许)中获知。
日本专利公告No.72527/1991公开了平均粒径为0.5-3μm的薄片状的α-Al2O3。
JP39362/1992(公开特许)公开了六方晶系的扁平颗粒形式的Al2O3，垂直于C轴的平面生长成平板。
优选的Al2O3薄片是由氧化铝(作为主要组分)和氧化钛(作为次要组分)组成的薄片，可从US5 702 519中已知。这些Al2O3薄片是在含有碱金属盐如碱金属硫酸盐和磷酸或磷酸盐的水溶液存在下用碱金属碳酸盐水溶液水解，蒸发干燥(加热脱水)和熔融盐处理，而从水溶性铝盐和钛盐的均匀水溶液制备的。
在Al2O3薄片上提供一层或多层金属氧化物层。合适的金属氧化物或金属氧化物混合物的例子是二氧化钛，氧化锆，氧化锌，铁氧化物(Fe2O3和/或Fe3O4)和/或氧化铬，尤其TiO2和/或Fe2O3。Al2O3薄片能够按照同样的方式被涂敷成珠光颜料。金属氧化物或金属氧化物混合物的涂层可由任何已知方法形成，如通过加热或利用碱使金属盐水解，沉积水合的金属氧化物，随后煅烧。
Al2O3薄片也能够涂有一层或多层的例如从铬，镍，银，铋，铜，锡，或哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金中选择的金属或金属合金的金属氧化物层。
Al2O3薄片也能够用例如钨、钼、铈、镧或稀土元素的硫化物涂敷。
Al2O3薄片能够由CVD或PVD方法或通过湿法化学涂敷来进行涂敷。
所使用的特殊效果颜料较佳选自通常可商购的金属色效应颜料，如铝薄片料，例如Eckart公司的Stapa-Alupaste，特殊效果颜料，如BASF的Paliocrom，BiOCl颜料，液晶聚合物颜料(LCP)，全息的颜料和珠光颜料-涂有金属氧化物的云母薄片料-例如可从MerckKGaA，Darmstadt以商品名Iriodin获得。后一种颜料例如可从德国专利和专利申请14 67 468，19 59 998，20 09 566，22 14 545，22 15191，22 44 298，23 13 331，25 22 572，31 37 808，31 37 809，31 51 343，31 51 354，31 51 355，32 11 602和32 53 017中获知。珠光颜料和多层颜料优选用于印刷油墨。尤其可以使用没有载体的TiO2和/或Fe2O3涂敷过的SiO2薄片料，云母颜料，TiO2薄片料，玻璃薄片料，陶瓷薄片料或合成小片料。
颜料制备料由不同特殊效果颜料的混合物组成，例如为的是获得特定的着色效果。Al2O3薄片料与特殊效果颜料的比例是10∶1-1∶10，优选1∶1。
除了带涂层或未涂敷的Al3O3薄片料和特殊效果颜料外，本发明的颜料制备料还包括炭黑颗粒，荧光颜料和/或有机彩色颜料，层状硅酸盐，TiO2，CaCO3，CaSO4和/或高岭土。在这种情况下，制备料优选由30-99.9重量％的Al2O3薄片料和特殊效果颜料以及0-7重量％的炭黑颗粒，荧光颜料和/或彩色颜料组成，以颜料制备料为基。
作为又一个重要组分，本发明的颜料制备料包括0.1-10重量％，优选1-5重量％的磷酸盐衍生物。合适的磷酸盐衍生物例如是高聚和低聚磷酸盐，和焦磷酸盐。特别优选碱金属偏-聚磷酸盐，尤其六偏-聚磷酸盐。
该制备料是简单和容易处理的。首先，颜料混合物与磷酸盐衍生物混合物，衍生物作为细粉搅拌进去或作为由该盐和液体组分组成的悬浮液形式添加进去。特别合适的液体组分是矿物油或其它非干性油，如椰子油，以及干性油，如大豆油或亚麻子油，以及水或有机溶剂或溶剂混合物。在该情况下液体组分应该累计不超过整个颜料制备料的30重量％。颜料制备料也能够通过同时引入所有的组分和然后无需太大的剪切将它们混合在一起。制成的颜料制备料然后被混入配制料如印刷油墨，清漆，涂料，塑料和化妆品配制剂中。
在许多情况下，建议将分散剂和/或再分散剂搅拌到颜料制备料中。能够使用本技术领域中普通技术人员已知的所有分散剂，如Karsten，Lackrohstoffabellen，第9版，1992年中所述。特别合适的分散剂是基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的那些。分散剂的用量应该不超过10重量％，优选0.1-5重量％。
合适的再分散剂的例子是-层状硅酸盐，尤其蒙脱石系列，如蒙脱土/膨润土系列。这些蒙脱石系列特别突出于它们的显著溶胀性能。在市场上，这些产品例如以商品名Laponite销售，合成硅酸钠-镁-锂(类似于锂蒙脱石)，由Laporte UK销售或由Sdchemie，FRG以商品名OptigelCG(膨润土)，或TixogelPE(一种亲有机载体性、疏水性的蒙脱石)销售。然而，也合适的是蛭石和伊利石系列的纤维状硅酸盐，以及云母本身(白云母，金云母，黑云母)。关键的是颗粒的片形性质和它们在喷雾干燥过程中的溶解容量。对于表面改性的情况，还有可能使用该层状硅酸盐的混合物，和改性的层状硅酸盐。层状硅酸盐优选以活化形式使用；换句话说，硅酸盐被分散在水中，转化成溶胶和然后喷雾干燥。
再分散剂在本发明的颜料制备料中的比例是基于Al2O3/特殊效应颜料含量的0.05-5重量％，0.1-2.5重量％和尤其0.2-1重量％。
本发明的颜料制备料特别适合用于着色印刷油墨。以这种方式着色的印刷油墨能够用于所有已知印刷技术中，尤其用于胶印，凸版印刷，凸版胶印，凹版印刷，曲面印刷和丝网印刷，和用于罩印清漆和用于涂料。它优选用于胶印。在上下文中，它能够用于干法或湿法的卷筒纸印刷或单张纸胶印；然而，它特别适合湿法单张纸胶印。
颜料制备料被分散于印刷油墨或粘结剂中，在这种情况下借助于具有搅拌叶片或桨式搅拌器的搅拌机构，如果需要，使用不同的分散温度。在该过程中，颜料颗粒被粘结剂包覆。如此获得的基本调墨料随后通过加入添加剂而制成成品。
为了制备着色的胶印油墨，有可能使用所有常规的商购粘结剂。此类粘结剂由已知的合成或天然树脂组成，其中有或没有干性油，矿物油和添加剂，如Karsten，Lackrohstoffabellen，第9版，1992年中所述。所使用的树脂优选具有较低的熔化或溶剂粘度。然而，高度聚合和高粘度组分也可存在。现已发现特别合适的是使用硬树脂和醇酸树脂的混合物，因为这些提供较好的对Al2O3的润湿作用和随角异色颜料和得到较高光泽和耐磨擦牢度的印刷品。所使用的粘结剂尤其是由50-90重量％硬树脂和5-50重量％醇酸树脂组成的那些。所使用的硬树脂优选是烃树脂。所使用的烃树脂具有接近0mg KOH/g固体的酸值，或它们能够被改性和具有至多30mg KOH/g固体的酸值。另外，粘结剂能够含有1-50重量％的矿物油。油墨各组分相互匹配从而达到油墨/水平衡，它是稳定的和适合于低油墨粘度。
印刷油墨是树脂的氧化聚合和借助于油类例如亚麻子油、龙脑香油树脂或蓖麻油来实施干燥，它在印刷过程中会进入纸张中。干燥操作可通过添加干燥催化剂(干燥剂)来促进，它们通常使用钴、铅、锰等的脂肪酸盐。例如干性油在本发明的胶印油墨中的比例是在0-50重量％，优选0-30重量％范围内。其它添加剂被引入到印刷油墨中以便为了特定的应用而改进油墨性能。这些添加剂可以是蜡化合物，干燥剂，分散剂，溶剂，增稠剂，润滑剂，颜料填料和/或抗氧化剂。有关例如胶印油墨的基本参数的细节参见A.Rosenberg，Der Polygraph(II)，1153(1987)或B.Grande，涂料(4)，138(1987)。
通常，非常低粘度的含颜料的印刷油墨不会提供足够的点清晰度。然而，正是这一精确的清晰度要求具有精细的筛孔，为的是避免印刷油墨的堵塞。所以建议为印刷油墨提供结构成形剂(structure)。例如，该结构成形剂的引入能够使得获得点清晰度的充分改进。优选地，本发明的印刷油墨在这种情况下含有0.1-3重量％的结构成形剂。除了改进的点清晰度，以这种方式改进的印刷油墨显示出好得多的颜料转移性能和增强的印刷运行性能。
通过选择粘结剂中的树脂和印刷油墨中光泽颜料的比例，有可能各自调节对于印刷过程来说十分关键的各种参数，如分散性、粘性和粘度。对于给定的油墨组成，粘度和粘性相互依赖，但也可各自通过特定的油墨组成以可控方式改变。在本文中，应该指出的是，具有太高粘性的印刷油墨将导致得到纸张撕裂(纸张起毛)的各个部分。不充分粘性的油墨在印刷操作中不会以合适的方式转移。如果油墨穿透太多，它将在纸张的背面也会看得见或引起复印图象中存在污点或缺乏清晰度。较差的可控穿透可导致玷污和沉积。相反，过分粘性的油墨不会适宜地从加注器流到辊上。商购的印刷油墨被配制成粘度在12-200Pa.s范围内的粘度。包括本发明的颜料制备料的印刷油墨能够被配制成＜15Pa.s，优选＜12Pa.s和尤其＜10Pa.s的粘度。这样做之后印刷油墨不会显示出任何与从注墨辊中喷出的问题，甚至在10,000片纸/小时或更高的印刷速度下。
包括本发明的颜料制备料的印刷油墨具有特别重要的意义，尤其对于广告领域的图象制作品和高质量印刷品而言，因为完工的印刷品的光泽意味着它们满足了最高美学要求。
本发明因此提供一种印刷油墨，它包括至多40重量％、尤其10-30重量％的本发明颜料制备料。
本发明的颜料制备料同样适合作为含有Al2O3薄片料和特殊效应颜料的印刷油墨的前体。
本发明的颜料制备料能够用于填充管并用于挤出。为了制备干燥的制备料，本发明的颜料制备料由普通技术人员已知其它方法被挤出或压制成粒状，和如果需要，随后加以干燥。干燥过程一般在20-150℃下进行0.5-4小时，并根据需要，能够在减压下进行。如果希望，在最终的操作中干燥制备料被粉碎。所得到的含有高达95％颜料的粒料同样是不起灰和具有0.1-80mm、优选1-5mm的粒度。干燥制备料的贮存和运输因此不太严格而且非常方便。干燥制备料具有附加的优点，它们携带很少或根本没有液体，所以更容易引入到配制料中。
本发明的制备料，作为糊状物或作为干燥制备料形式，能够用于各种各样的应用中。它优选用于印刷、涂料和清漆领域中的涂料体系中。
本发明的颜料制备料突出表现于它的高光泽度和所以能够用于许多应用目的。除了在印刷油墨中使用外，它还可用于塑料，涂料和清漆中。
本发明因此还提供一种配制料，它含有本发明的颜料制备料。
下面的实施例是为了说明本发明，然而决不限定本发明的范围。
实施例
实施例1：
将200g LaponiteRDS(Laporte，UK的产品)在40℃和搅拌下加入到1800g的去离子水中，搅拌在700rpm下继续进行1小时。得到粘度12秒(4mm DIN涂杯)的溶胶。
在理论通量为5-7L/h的Atomizer Minor喷雾干燥器中在95-100℃和4巴压力下将溶胶干燥。
将100g Iriodin123亮丽光泽缎光粉(satin)(粒度为5-25μm的TiO2/云母颜料，购自Merck KGaA)和150g的粒度为5-60μm的TiO2涂敷过的Al2O3薄片料的混合物与3.8g的喷雾干燥LaponiteRDS和80g购自Merck KgaA的聚磷酸钠进行干混。混合时间是15分钟。这生产出均匀的物料。将39g的均匀物料引入到91g购自Hoechst公司的粘结剂SynthacrylSW175(丙烯酸树脂在H2O/异丙醇2∶1中的40％强度溶液)中，该批料用异丙醇调节至21±1秒的流出时间。颜料含量是22.3重量％。