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1、(10)授权公告号 CN 101343381 B (45)授权公告日 2011.12.21 CN 101343381 B *CN101343381B* (21)申请号 200810210553.4 (22)申请日 2008.08.27 C08K 5/12(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C07C 69/753(2006.01) (73)专利权人 南亚塑胶工业股份有限公司 地址 中国台湾台北市敦化北路 201 号三楼 (72)发明人 谢嵩岳 冯殿润 许汉卿 刘阳涂 (74)专利代理机构 北京金信立方知识产权代理 有限公司 11225 代理人 朱梅 师杨 WO 03029。
2、339 A1,2003.04.10, 全文 . WO 02066412 A1,2002.08.29, 全文 . CN 100999601 A,2007.07.18, 全文 . CN 1962736 A,2007.05.16, 全文 . (54) 发明名称 一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法 (57) 摘要 一种六氢邻苯二甲酸酯化合物， 用于制成不 含邻苯二甲酸、 苯甲酸的增塑剂用途， 对于生物体 及环境不会产生危害 ； 其制备方法包括 ： 将六氢 邻苯二甲酸酐与二元醇及催化剂先进行酯化反应 除去酸根后合成六氢邻苯二甲酸酯醇， 再向所合 成的六氢邻苯二甲酸酯醇加入一元酸继续进行酯 化反应， 。
3、最后生成六氢邻苯二甲酸酯化合物。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 苗文俊 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101343381 B1/1 页 2 1. 一种六氢邻苯二甲酸酯化合物， 作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂使用， 其特征在 于， 所述六氢邻苯二甲酸酯化合物的化学结构式为以下的其中一种 ： 其中， n 2 6 的整数， R 为 C3 C11的烷基 ； 或 其中， n 2 6 的整数， R 为 C3 C11的烷基。 2. 一种如权利要求 1 所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法， 其特征在于， 该方 法包括以。
4、下步骤 ： a. 以 C4 C12二元醇与六氢邻苯二甲酸酐为原料， 在催化剂存在下放入反应器进行酯 化反应， 反应时通入 N2气， 以 150 260进行酯化反应， 反应时间为 3 10 小时， 反应 至酸价在 3.0mgKOH/g 以下， 生成六氢邻苯二甲酸酯醇 ； b. 再加入 C4 C12一元酸到反应器内， 与步骤 a 的六氢邻苯二甲酸酯醇继续进行酯化 反应， 且 C4 C12一元酸与六氢邻苯二甲酸酯醇的摩尔数比为 99.5 100 80 100， 在 通入 N2气条件下， 以 150 260进行酯化反应， 反应时间为 3 10 小时， 反应至酸价在 5.0mgKOH/g 以下反应结束 。
5、； c. 将步骤 b 所得的反应混合物以碱金属氢氧化物水溶液进行中和， 再经过水洗步骤充 分洗除中和形成的盐类、 蒸馏步骤将盐类的水溶液去除、 干燥及除水步骤将多余水分脱除， 最后进行过滤及纯化步骤将中和后的盐类、 催化剂金属盐类与杂质滤除， 以取得纯度高及 色相佳的六氢邻苯二甲酸酯化合物。 3. 根据权利要求 2 所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法， 其中， 所述的 C4 C12 二元醇为 C4 C12直链或支链二元醇或 C4 C12含醚基的二元醇化合物。 4. 根据权利要求 3 所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法， 其中， 所述的 C4 C12 含醚基的二元醇化合物为 PEG-20。
6、0。 5. 如权利要求 1 所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂 的应用。 权 利 要 求 书 CN 101343381 B1/5 页 3 一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法， 尤指所制得的六氢邻苯 二甲酸酯化合物的用途可以作为聚氯乙烯等树脂加工、 化妆品或医疗用品的增塑剂使用。 背景技术 0002 增塑剂在聚氯乙烯等树脂的加工过程中可以提供树脂的可加工性、 可挠性、 电器 绝缘性等， 且增塑剂具有膨润效果， 可溶于树脂中形成均一相， 与未添加增塑剂前的树脂相 比较， 可以有效降低热塑性塑料材料的加。
7、工温度， 使得树脂易受热流动成型、 增加弹性及降 低硬度等。 0003 目前使用量最大的增塑剂， 是以邻苯二甲酸酐为原料制成的邻苯二甲酸二辛酯 (Di-2-ethylhexyl phthalate， DOP)、 邻苯二甲酸二异壬酯 (Di-iso-nonyl phthalate， DINP) 等邻苯二甲酸系增塑剂， 但根据文献报告， 这种增塑剂具有环境荷尔蒙问题而且会影 响整个生态， 而以己二酸制成的己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)增塑剂则被怀疑会对身体肝 脏产生有害影响。 0004 以聚氯乙烯树脂制造的食品包装材料， 在使用性上都要求胶膜的粘着力及透明 性。以 DEHA 增塑剂做成的食品包。
8、装材料， 因为 DEHA 被怀疑对人体建康有危害而限制使用 ； 而以己二酸二异壬酯 (DINA) 增塑剂制造的食品包装材料， 虽然因分子量的提高而改善了 胶膜中的增塑剂移行性， 但胶膜粘着力却下降。 0005 在现有技术中， 美国专利US3110603披露一种苯甲酸二元酯化合物， 其与PVC树脂 的相容性好， 但结构上含有苯环且可塑化效率低。而公开号 WO2005023926 披露一种二乙二 醇酯系塑化剂， 其组成物是用苯甲酸等原料以酸过量方式所制造， 但结构上也含有苯环且 分子量较小， 加工时易挥发。 发明内容 0006 本发明的主要目的在于揭示一种六氢邻苯二甲酸酯化合物， 该化合物不含邻苯。
9、二 甲酸酯以及苯甲酸等含苯环原料， 其化学结构式为如下所示的其中一种 ： 0007 0008 其中， n 2 6 的整数， R 为 C3 C11的烷基 ； 0009 或 0010 说 明 书 CN 101343381 B2/5 页 4 0011 其中， n 2 6 的整数， R 为 C3 C11的烷基。 0012 所述六氢邻苯二甲酸酯化合物可以作为聚氯乙烯树脂等树脂加工时的增塑剂使 用， 尤其增塑剂的成品品质与加工物性较己二酸酯增塑剂好， 且对生物体及环境不会产生 危害。 0013 以所述六氢邻苯二甲酸酯化合物为增塑剂做成的 PVC 食品包装胶膜， 因为所述六 氢邻苯二甲酸酯化合物的分子结构中。
10、含有较多的酯基及醚基， 可增加与 PVC 等树脂的相容 性， 除了 PVC 食品包装胶膜的粘着力有优良的效果， 另外因分子结构上不含苯环结构， 可以 减轻环境污染的疑虑。 0014 所述六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0015 a. 以 C4 C12二元醇与六氢邻苯二甲酸酐为原料， 在催化剂存在下放入反应器进 行酯化反应， 反应时通入N2气， 以150260进行酯化反应， 反应时间为310小时， 反 应至酸价在3.0mgKOH/g以下， 生成六氢邻苯二甲酸酯醇 ； 其中， 所述C4C12二元醇为C4 C12的直链或支链二元醇、 C4 C12含醚基的二元醇化合物、 聚乙二醇。
11、系列 200(PEG-200) 或 聚乙二醇系列 400(PEG-400) 等 ； 0016 b. 再加入 C4 C12一元酸到反应器内， 与步骤 a 的六氢邻苯二甲酸酯醇继续进行 酯化反应， 且 C4 C12一元酸与六氢邻苯二甲酸酯醇的摩尔数比为 99.5:100 80:100， 在 通入 N2气条件下， 以 150 260进行酯化反应， 反应时间为 3 10 小时， 反应至酸价在 5.0mgKOH/g 以下反应结束 ； 0017 c. 将步骤 b 所得的反应混合物以碱金属氢氧化物水溶液进行中和， 再经过水洗步 骤充分洗除中和形成的盐类、 蒸馏步骤将盐类的水溶液去除、 干燥及除水步骤将多余水。
12、分 脱除， 最后进行过滤及纯化步骤将中和后的盐类、 催化剂金属盐类与杂质滤除， 以取得纯度 高及色相佳的六氢邻苯二甲酸酯化合物。 具体实施方式 0018 本发明的六氢邻苯二甲酸酯化合物不含邻苯二甲酸酯以及苯甲酸等含苯环原料， 可以作为聚氯乙烯树脂等树脂加工时的增塑剂使用， 其化学结构式为如下所示的其中一 种 ： 0019 0020 其中， n 2 6 的整数， R 为 C3 C11的烷基 ； 0021 或 说 明 书 CN 101343381 B3/5 页 5 0022 0023 其中， n 2 6 的整数， R 为 C3 C11的烷基。 0024 本发明的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法， 。
13、包括第一段酯化反应、 第二段酯 化反应、 中和及水洗步骤、 蒸馏步骤、 干燥除水步骤及过滤纯化步骤 ： 0025 第一段酯化反应 ： 0026 为了得到优良的增塑剂效果， 进行第一段酯化反应时， 以 C4 C12二元醇与六氢邻 苯二甲酸酐为原料， 在催化剂存在下放入附有搅拌及冷凝器的反应器内进行酯化反应 ； 其 中， 二元醇的摩尔数过量 0.1 20； 催化剂的添加量为基于反应物总重量的 0.1wt 3.0wt， 催化剂种类可为酸性类 ( 如对甲苯磺酸等 ) 或有机金属类 ( 如四异丙基钛酸酯 等 )， 然而催化剂并不限于此处所列举。另外也可加入二甲苯等共沸溶剂， 添加量为基于反 应物总重量的。
14、 1wt 15.0wt。 0027 在反应器内进行酯化反应时通入 N2气， 以 150 260进行酯化反应， 反应时间 为 3 10 小时， 反应至酸价在 3.0mgKOH/g 以下， 反应形成六氢邻苯二甲酸酯醇再继续进入 第二段酯化反应。 0028 第二段酯化反应 ： 0029 向反应槽内再加入C4C12一元酸进行第二段酯化反应， 一元酸/六氢邻苯二甲酸 酯醇的摩尔数比为 99.5:100 80:100。反应时通 N2气， 以 150 260进行酯化反应， 反应时间 3 10 小时， 反应至酸价在 5.0mgKOH/g 以下后结束反应。 0030 中和及水洗 ： 0031 酯化反应完成后进行。
15、中和反应及水洗步骤， 以碱金属氢氧化物水溶液为中和 剂， 将酯化反应中残留的未反应酸中和形成盐类。中和剂的碱金属氢氧化物浓度为 3 20wt， 优选为 5 15wt。中和反应后进行水洗步骤， 以充分洗除中和形成的盐类。 0032 蒸馏 ： 0033 水洗后再进行蒸馏步骤， 蒸馏可以将盐类的水溶液去除而成为无水的颗粒。 0034 干燥除水及过滤纯化 ： 0035 干燥除水过程可藉由通入惰性气体或者不通惰性气体， 将多余水分脱除。 之后， 进 行过滤将中和后的盐类、 催化剂金属盐类与杂质滤除， 以取得所需的色相与纯度的六氢邻 苯二甲酸酯化合物。 0036 进行过滤的温度可于室温下或在加温状态下进行。
16、， 过滤使用的材料为一般所使用 的过滤材料， 例如纤维素、 硅藻土、 木屑粉等。 0037 本发明的六氢邻苯二甲酸酯化合物， 作为聚氯乙烯树脂加工用增塑剂时， 其品质 与加工物性皆与DOP、 DINP等一般邻苯二甲酸系增塑剂以及DEHA、 DINA等增塑剂相当， 故可 多方面应用于塑料制品， 例如可应用于文具、 食品包装材料、 儿童玩具及用品、 水床、 吹气类 制品、 食品盒包装、 婴儿车、 瓶盖、 家用手套、 医疗用品、 化妆品包装等。 0038 以下列举实施例及比较例来阐明本发明的效果， 但本发明的权利范围不是仅限于 说 明 书 CN 101343381 B4/5 页 6 实施例的范围。 。
17、0039 聚氯乙烯塑料薄膜的物性测试方法 ： 0040 透明度测试 0041 取 10 片尺寸规格为厚度 0.4 毫米 宽度 2.5 厘米 长度 5.0 厘米的聚氯乙烯 塑料薄膜试片， 经过堆叠后放入压板机上压片， 在温度165及时间设定3.5分钟下， 压成3 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜， 待冷却后取出比较其透明性。 0042 硬度测试 0043 堆叠 3 片 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜试片， 再经过压板机压成 1.0 毫米厚的 聚氯乙烯塑料薄膜， 再裁成尺寸规格为厚度 1.0 毫米 宽度 2.0 厘米 长度 3.0 厘米的 聚氯乙烯塑料薄膜。 0044 取 6 片上述 1.0 毫米厚的聚。
18、氯乙烯塑料薄膜叠成 6 毫米厚， 置于 23经 24 小时 后， 以硬度测定器做接触试验， 测定 5 点不同位置， 且经 15 秒之后读其数据， 取其中 3 点的 数据再计算硬度平均值。 0045 粘着性测试 0046 堆叠 2 片尺寸规格为厚度 0.1 毫米 宽度 3.0 厘米 长度 30 厘米的聚氯乙烯 塑料薄膜试片， 经压平赶出中间的空气后， 测试 2 片聚氯乙烯塑料薄膜试片之间的粘着力。 0047 实施例与比较例 0048 实施例 1 0049 反应原料六氢邻苯二甲酸酐取 0.5 摩尔， 二乙二醇取 1.15 摩尔， 催化剂 TIPT( 四 异丙基钛酸酯 ) 添加量 1.0g 及二甲苯。
19、 34.0g 同时入料至附磁石搅拌及冷凝器的四颈烧 瓶中， 反应温度 160 180， 反应时间 5 小时， 反应过程中必须脱除水分， 反应至酸价 3mgKOH/g 以下后， 加入 0.96 摩尔的 2- 乙基己酸 (2-EHA)， 反应温度 160 230， 反应时 间 5 小时， 反应至酸价在 5mgKOH/g 以下后结束酯化反应。结束反应后反应液以碱金属氢氧 化合物的水溶液进行中和反应， 再进行水洗、 蒸馏、 干燥除水及过滤纯化， 以取得色相佳的 六氢邻苯二甲酸酯化合物。 0050 使用所取得的六氢邻苯二甲酸酯化合物作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂， 并且 取 100 克聚氯乙烯树脂 ( 。
20、台塑 S-65)、 40 克六氢邻苯二甲酸酯化合物及 2 克钡 - 锌稳定剂 ( 南亚 LQX19T) 的配合粉样品 2 份 ； 将每份配合粉样品用轧轮机在 170混炼 5 分钟后， 再 分别制成 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及 0.1 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。 0051 测试 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、 硬度及测试 0.1 毫米厚的聚氯乙 烯塑料薄膜的粘着性， 其结果如表 1 所示。 0052 实施例 2 0053 反应原料六氢邻苯二甲酸酐取 0.5 摩尔， 三乙二醇取 1.05 摩尔， 催化剂 TIPT( 四 异丙基钛酸酯 ) 添加量 1.0g 及二甲苯 34.0g 。
21、同时入料至附磁石搅拌及冷凝器的四颈烧 瓶中， 反应温度 160 180， 反应时间 5 小时， 反应过程中必须脱除水分， 反应至酸价 3mgKOH/g 以下后加入 0.97 摩尔的 2- 乙基己酸 (2-EHA)， 反应温度 160 230， 反应时 间 5 小时， 反应至酸价在 5mgKOH/g 以下后结束酯化反应。结束反应后反应液以碱金属氢氧 化合物的水溶液进行中和反应， 再进行水洗、 蒸馏、 干燥除水及过滤纯化， 以取得色相佳六 氢邻苯二甲酸酯化合物。 说 明 书 CN 101343381 B5/5 页 7 0054 使用所取得的六氢邻苯二甲酸酯化合物作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂， 且。
22、同 实施例 1 分别制成 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及 0.1 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。 0055 测试 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、 硬度及测试 0.1 毫米厚的聚氯乙 烯塑料薄膜的粘着性， 其结果如表 1 所示。 0056 实施例 3 0057 反应原料六氢邻苯二甲酸酐取0.5摩尔， PEG-200取1.03摩尔， 催化剂TIPT(四异 丙基钛酸酯 ) 添加量 1.0g 及二甲苯 34.0g 同时入料至附磁石搅拌及冷凝器的四颈烧瓶中， 反应温度160180， 反应时间5小时， 反应过程中必须脱除水分， 反应至酸价3mgKOH/g 以下后加入 0.95 摩尔的 2- 乙。
23、基己酸 (2-EHA)， 反应温度 160 250， 反应时间 5 小时， 反应至酸价在 5mgKOH/g 以下后结束酯化反应。结束反应后反应液以碱金属氢氧化合物的 水溶液进行中和反应， 再进行水洗、 蒸馏、 干燥除水及过滤纯化， 以取得色相佳六氢邻苯二 甲酸酯化合物。 0058 使用所取得的六氢邻苯二甲酸酯化合物作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂， 且同 实施例 1 分别制成 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及 0.1 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。 0059 测试厚度 0.4 毫米聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、 硬度及测试厚度 0.1 毫米聚氯乙 烯塑料薄膜的粘着性， 其结果如表 1 所示。 0060。
24、 比较例 1 0061 使用己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂， 且同实施 例 1 分别制成 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及 0.1 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。 0062 测试 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、 硬度及测试 0.1 毫米厚的聚氯乙 烯塑料薄膜的粘着性， 其结果如表 1 所示。 0063 比较例 2 0064 使用己二酸二异壬酯(DINA)作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂， 且同实施例1分 别制成 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及 0.1 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。 0065 测试 0.4 毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、 硬度及测试 0.1 毫米厚的聚氯乙 烯塑料薄膜的粘着性， 其结果如表 1 所示。 0066 表 1 0067 透明度硬度粘着性 实施例 1 + 实施例 2 + 实施例 3 + 比较例 1 比较例 2 0068 注 ： 代表优， + 代表佳， 代表良， 代表可。 0069 结果 0070 试验结果显示实施例 1 3 所制得的六氢邻苯二甲酸酯化合物增塑剂， 其加工成 品物性在透明度及粘着性方面比 DEHA、 DINA 好， 在硬度 ( 可塑化功效 ) 方面则与 DEHA 或 DINA 增塑剂相当。 说 明 书 。