背景技术
在存在熔融酯交换催化剂的情况下，通过二羟基化合物（例如，双酚 A）和碳酸二芳酯（例如，碳酸二苯酯）的熔融酯交换反应来生产熔融聚 碳酸酯。聚合发生在其中控制操作条件如温度和压力的一系列反应器中， 使得反应副产物、苯酚从反应组分中除去，从而通过平衡移动驱动反应。
部分原因是由于熔融反应过程中的温度曲线图，将两类催化剂（α和 β催化剂）用于熔融酯交换方法中。有机催化剂（即，β催化剂）如四丁 基醋酸鏻（四丁基磷鎓乙酸盐，tetrabutylphosphoniumacetate）或氢氧化 四甲铵在早期制剂和其中温度低于200℃的低聚反应步骤下是有效的。然 而，许多β催化剂易挥发且能够在升温和减压下分解，导致反应混合物中 催化剂损失。由于β催化剂的热降解和挥发性损失，使得碱金属或碱土金 属类催化剂（即，α催化剂）用于催化更高温度和减压下的反应。然而， 某些类型的β催化剂沿着聚合过程条件（包括高温和减压）是稳定的，并 且可单独使用或以其与α催化剂结合使用。
在典型的熔融酯交换生产设备中，所有期望的包括熔融酯交换催化 剂、二羟基化合物、和碳酸二芳酯的反应组分在制剂和/或低聚反应槽中结 合并混合以形成适用于贯穿聚合系统平衡的连续聚合的反应混合物。形成 反应混合物之后，将其引入在足以构造在期望规格内产生聚碳酸酯的至少 分子量的熔融聚合条件下操作的一系列聚合反应器。
对于生产具有期望规格的产物聚碳酸酯，熔融酯交换催化剂的选择以 及工艺条件的调节允许除了其他外，差别在于分子量、支化和末端端基的 聚碳酸酯树脂的生产。通过调节这些变量，使用相同的二羟基和碳酸酯单 体原料可产生不同的聚合级。换句话说，调节前端反应混合物和/或反应体 系设定值（例如，流速、转矩、反应器温度和/或压力）提供生产具有具体 特性的聚碳酸酯的能力。这是能量和设备密集的过程，当生产高支化和/ 或高分子量产物聚碳酸酯时，此过程进一步恶化；与粘度构造一样，反应 混合物移动通过反应系统时，高支化和/或高分子量聚碳酸酯生产通常沿着 系统需要较高的能量输入。此外，值得注意的是当新等级的聚合物产生时， 吹扫并清除反应器系统内部的转换物质直到新产品聚碳酸酯满足期望的 规格。这导致在该过程中废弃材料、增加成本、以及降低效率。
基于上述，期望改进熔融聚碳酸酯的生产方法以应对上述提及的低效 率。特别地，将非常期望具有生产宽范围的具有包含颜色的优良品质的聚 碳酸酯等级，同时最小化加工设备、能量输入、工序、和废弃的转换材料 的能力。本公开解决了这些低效率。
发明内容
本发明的前两个实施方式提供了用于从中间聚碳酸酯生产一种或多 种产物聚碳酸酯的反应器系统和方法。将包含分散在液体载体中的熔融酯 交换催化剂的后期添加催化剂制剂（late-additioncatalystformulation）引 入中间聚碳酸酯，并且使组合的混合物进一步反应以生产一种或多种产物 聚碳酸酯。在一个实施方式中，本发明的反应器系统和方法使用第三个实 施方式的特定的后期添加催化剂制剂。
根据第一个实施方式，本发明提供了用于生产聚碳酸酯的熔融聚合反 应器系统。反应器系统包括第一聚合反应器、具有第二聚合反应器的第一 精整管路、以及后期添加催化剂容器。反应器系统以以下构造连接：将第 一精整管路连接至第一聚合反应器；并且在以下地方将后期添加催化剂容 器连接至第一精整管路：第二聚合反应器处、第一和第二聚合反应器之间、 或它们的组合。此第一聚合反应器包括具有不同于第二聚合反应器中的产 物聚碳酸酯的特性的中间聚碳酸酯。例如，第一聚合反应器包括具有基于 聚碳酸酯标准（GPC）的2,500g/mol至25,000g/mol的数均分子量（Mn） 的中间聚碳酸酯以及含有二羟基化合物、碳酸二芳酯、以及熔融酯交换催 化剂的未反应的反应组分。第二聚合反应器可包括具有比第一聚合反应器 中的聚碳酸酯更高的分子量、比第一聚合反应器中的聚碳酸酯更高的支化 含量、或两者的产物聚碳酸酯。其中，产物聚碳酸酯具有比中间物更高含 量的支化结构，产物聚碳酸酯可以具有与中间聚碳酸酯相同、比其更高、 或更低的分子量。后期添加催化剂容器容纳有包含分散在液体载体系统中 的熔融酯交换催化剂的后期添加催化剂制剂。
根据第二个实施方式，本发明提供了用于生产产物聚碳酸酯的方法。 第一步涉及在足以产生具有基于聚碳酸酯标准（GPC）的2,500至25,000 的数均分子量（Mn）的中间聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理多个反应组 分（例如，二羟基化合物、碳酸二芳酯、以及熔融酯交换催化剂）。第二 步涉及以有效地催化分子量构造（molecularweightbuild）、支化反应、或 分子量构造和支化反应两者的量将后期添加催化剂制剂引入至第一步中 产生的中间聚碳酸酯。如上所述，后期添加催化剂制剂包括分散在液体载 体系统中的熔融酯交换催化剂。第三步包括在以足以产生具有期望规格的 产物聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理来自第二步的中间聚碳酸酯和后期 添加催化剂制剂。例如，产物聚碳酸酯可以具有比形成在第一步骤中的中 间聚碳酸酯更高的分子量、比形成在第一步骤中的中间聚碳酸酯更高含量 的支化结构、或两者。
根据第三个实施方式，本发明提供后期添加催化剂制剂，其包含分散 在含有苯酚和共溶剂的液体载体系统中的熔融酯交换催化剂。制剂含有小 于10wt%的水，并且熔融酯交换催化剂以50ppm至60,000ppm的范围存 在于制剂中。
附图说明
图1示出了现有技术的熔融聚合反应体系。
图2A、图2B、和图3示出了说明本发明各种实施方式的熔融聚合反 应体系。
图4和图5示出了用于实施例部分的熔融聚合反应体系。
图6示出了在实施例部分中实例A和实例B的不同后期添加催化剂 制剂和流速下支化水平的比较。
图7示出了对于实施例部分中实例C的不同后期添加催化剂基质制 剂和流速的影响的研究。
图8示出了实例D的图形结果。
图9示出了实例E的图形结果。
图10示出了实例F的图形结果。
图11示出了实例G的图形结果。
图12A和图12B示出了实例H的图形结果。
具体实施方式
参考本发明的优选实施方式和包括在本文中的实施例的以下详细说 明可更容易地理解本发明。本发明部分在发现能够制备的中间聚碳酸酯原 料的前提之上，在补充催化剂存在且在改变反应条件下，将其适当地用于 补充反应阶段以在一个或多个精整管路中生产宽范围的产物聚碳酸酯。离 开一个或多个精整管路的一种或多种产物聚碳酸酯不同于中间聚碳酸酯 并任选地彼此之间尤其是分子量和/或支链含量不同。通过在足以构造具有 基于聚碳酸酯标准（GPC）的2,500g/mol至25,000g/mol的数均分子量 （Mn）的聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理二羟基化合物、碳酸二芳酯、 以及熔融酯交换催化剂来制备中间聚碳酸酯。然后，可将中间聚碳酸酯分 开/转移至其中引入后期添加催化剂制剂的一个或多个精整管路中。后期添 加催化剂制剂包括选定的以在中间聚碳酸酯内部产生期望催化活性且分 散在液体载体中的熔融酯交换催化剂。然后，可进一步处理组合的混合物 以增加分子量和/或支链含量以产生产物聚碳酸酯。在阅读和理解本公开内 容的教导之后，本领域技术人员将能够容易地选择反应组分、熔融酯交换 催化剂、后期添加催化剂制剂浓度和流速、以及适用于产生具有期望规格 的中间和产物聚碳酸酯的过程操作条件（例如，温度、压力、转矩、以及 流速等）。
已经发现，最有效和高效的是在液体载体系统中加入补充催化剂。特 别地，使用液体载体系统提供了制备大量适用于连续的、半连续、或间歇 装置操作数小时/天，同时能够直接将精确量的催化剂量引入中间聚碳酸酯 的后期添加催化剂制剂的能力。此外，已经发现，将后期添加催化剂引入 液体载体系统中的中间聚碳酸酯使得能够在一定的温度范围内有效地引 入催化剂以便不会扰乱反应条件、控制颜色形成、并且支配催化剂以确保 补充催化活性。
本发明的反应器系统和方法提供由相同的起始反应组分产生宽范围 聚碳酸酯等级同时最小化浪费且最大化装置效率的能力。例如，本发明的 反应器系统和方法允许在初始的反应器系统/方案中制备中间聚碳酸酯原 料。此原料具有期望的初始特性且可分开/转移至其中需要较小量的转换材 料和能量输入的一个或多个精整管路中。本发明的反应器系统和方法的益 处是能够迅速实现，例如在许多期望或需要的精整管路中始终使用相同中 间聚碳酸酯原料能够产生高/中/低支链和/或分子量聚碳酸酯产物的任意 组合。此外，在装置的最终反应部分产生期望特性如高支化含量和/或高分 子量的条件和构建。与其中期望特性的条件和构建必须从起始聚合过程就 存在的方法相比，这提供了能量输入和固定设备的降低。
除了在此描述的相对于本发明的反应器系统和方法的益处之外，本发 明人相当出乎意料地发现与本发明的方法和反应器系统一起使用的特定 的后期添加催化剂制剂。不受理论限制，虽然水相当适宜于分散和/或溶解 熔融酯交换催化剂，但已经发现，熔融聚合反应混合物中的水的存在具有 不利的后果。特别地，已经发现水水解了聚合物链的末端基团，尤其导致 了分子量和封端的降低。在一些实施方式中，用于本发明反应器系统和方 法中的后期添加催化剂制剂将包含小于10重量百分数（wt%）的水（例 如，小于5wt%、尤其小于1wt%、或更尤其没有水）。除非另外说明，后 期添加催化剂制剂的水的重量百分数基于后期添加催化剂制剂的总量。
在本公开内容的又进一步的方面，已经发现特定的后期添加催化剂制 剂允许在降低的温度下（例如，在室温下）制备并引入制剂。已经发现此 提供了降低被认为由升温下催化剂的分解而引起的产物聚碳酸酯中的颜 色形成的能力。此外，已经发现可将此制剂直接引入本发明的反应器系统 和方法中的中间聚碳酸酯以提供催化活性而不需要单独混合步骤或设备。
定义
如在本申请的说明书和权利要求书中所使用的，应该适用以下定义。
作为先行词的“一个”、“一种”和“该”是指单数或复数。例如，除 非上下文另外说明，“芳族二羟基化合物”是指单种化合物或这种物质的 混合物。
术语“聚碳酸酯”是指包含衍生自至少二羟基化合物和碳酸酯化合物 中的重复单元的低聚物或聚合物。术语“聚碳酸酯”包括聚(碳酸酯-共酯) 低聚物和/或聚合物。除非上下文明确限制，该申请的说明书和权利要求中 所述的内容都不应该被理解为将聚碳酸酯限定为仅一种单体残基。因此， 该申请包括具有2、3、4种残基或更多类型二羟基单体化合物的共聚碳酸 酯。
对于本发明的方法和反应器系统，如在本文中描述的，术语“中间聚 碳酸酯”在此被理解为意指已经在至少一种系列的熔融聚合条件下处理的 反应混合物。本领域技术人员将理解一种系列的熔融聚合条件所意指的。 在一个实施方式中，中间聚碳酸酯将包括具有基于通过凝胶渗透色谱法 （GPC）测定的聚碳酸酯标准的2,500g/mol至25,000g/mol、例如4,000 g/mol至17,000g/mol、以及在一些实施方式中7,000g/mol至14,000g/mol 的数均分子量（Mn）的聚碳酸酯聚合物。在一些实施方式中，中间聚碳 酸酯将包含至少200ppm的以下提及的支化结构。中间聚碳酸酯还可以包 含未反应的反应组分（例如，未反应的二羟基单体和碳酸二芳酯）、反应 副产物（例如，苯酚）、以及残余熔融酯交换催化剂。
对于本发明的方法和反应器系统，如在本文中描述的，术语“产物聚 碳酸酯”是中间聚碳酸酯和其已经进一步经历熔融聚合条件之后的后期添 加催化剂制剂的组合的产物。产物聚碳酸酯将具有比中间聚碳酸酯更高的 分子量、比中间聚碳酸酯更高的支化结构含量、或它们的组合。其中，产 物聚碳酸酯具有比中间聚碳酸酯更高的支化结构含量，在一些实施方式 中，将包含大于500ppm、大于1,500ppm、大于2,500ppm、大于3,500ppm、 大于4,500ppm、或大于5,500ppm的支化结构（例如，小于10,000ppm、 或1,500ppm至4,500ppm的支化结构）。其中，产物聚碳酸酯具有比中间 聚碳酸酯更高的分子量，在一些实施方式中，产物聚碳酸酯将具有测定的 相对于聚碳酸酯标准（GPC）的7,000g/mol与40,000g/mol之间的数均分 子量Mn。在具体实施方式中，测定的相对于PC的产物聚碳酸酯的Mn 在10,000g/mol与40,000g/mol之间，例如在12,000g/mol与40,000g/mol 之间。在另一个实施方式中，Mn（PC）在7,000g/mol与20,000g/mol之 间。
在已经制备产物聚碳酸酯之后，可进行另外的和常规过程或反应步 骤。例如，可将催化剂猝灭剂引入产物聚碳酸酯以钝化包含在其中的产物 聚碳酸酯和残余的熔融酯交换催化剂的反应活性。产物聚碳酸酯还可以、 或可替代地与过程添加剂如脱模剂、UV稳定剂、抗冲改性剂、和/或着色 剂混合。在另外的过程步骤中，可进一步将反应组分（例如，封端剂和/ 或附加的催化剂）引入至产物聚碳酸酯，并且将混合物进一步处理成具有 进一步改变聚合物特性的聚合/封端条件。
术语“聚碳酸酯低聚物”是指具有从2至40个衍生自至少一种或多 种二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯聚合物。
术语“支化”是指以下结构的任何和/或所有：
其中，X是
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子或一价直链或环烃基且R3是 二价烃基。
“后期添加催化剂制剂”是指分散在液体载体系统中的熔融酯交换催 化剂。在一些实施方式中，液体载体系统将含有小于10wt%的水。在其他 实施方式中，液体载体系统包括苯酚、苯酚和共溶剂、苯酚和小于10wt% 的水、苯酚和共溶剂与小于10wt%的水。如所述的，一种或多种共溶剂可 以与苯酚一起存在于液体载体中以有助于制剂中熔融酯交换催化剂的分 散及其随后在中间聚碳酸酯中的分散。在这些实施方式中，液体载体系统 以足以转移可泵入和/或计量的自由流动的混合物中的熔融酯交换催化剂 的量存在。
术语“分散”，当其涉及后期添加催化剂制剂中的熔融酯交换催化剂 时，意味着将催化剂溶解、熔融、和/或悬浮在其中。在一个实施方式中， 熔融酯交换催化剂溶解在液体载体系统中。在一些实施方式中，可调节液 体载体系统的组分选择和/或液体载体系统的温度，使得熔融酯交换催化剂 溶解在其中。然而，如上所述，其中期望可能在降低的温度下（例如，在 室温或接近室温下）制备后期添加催化剂制剂。
如以上使用的，术语“悬浮”在此理解为意指熔融酯交换催化剂不溶 解而以分散悬浮的形式存在于其中。在一个实施方式中，熔融酯交换催化 剂长时间悬浮在载体液体中，使得能够制备大量的后期添加催化剂制剂， 并且在没有搅拌的情况下使用数天或数周。在另一个实施方式中，熔融酯 交换催化剂暂时悬浮在液体载体中，使得在其悬浮在载体液体（例如，通 过剧烈混合）之后，可以转移至反应组分而没有混合物的沉降和输送管路 或混合设备的阻塞。
术语“反应组分”在此理解为意指用于引起至少一种二羟基化合物和 碳酸二芳酯之间的熔融酯交换反应以产生聚碳酸酯的物质。这些物质至少 包括一种或多种熔融酯交换催化剂、一种或多种碳酸二芳酯、以及一种或 多种二羟基化合物。
例如，当“ppm”用作“有机液体载体系统中的ppm熔融酯交换催 化剂”时，在此理解为意指百万分之一。例如，后期添加催化剂制剂中的 10ppm熔融酯交换催化剂是10毫克催化剂每千克液体载体。
术语“精整管路”在此理解为意指其中中间聚碳酸酯与后期添加催化 剂制剂结合并经历进一步足以产生具有期望和目标规格的产物聚碳酸酯 的熔融聚合条件的反应器系统的部分。后期添加催化剂容器以足以将后期 添加催化剂制剂引入中间聚碳酸酯的方式连接至精整管路。精整管路可包 括一种或多种在熔融聚合条件下操作的聚合反应器。一种或多种添加剂容 器和处理/混合装置可以以在精整管路中足以引入和混合常规添加剂与聚 碳酸酯的方式连接至/施用至精整管路上。参照整个说明书“一个实施方 式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”、“一些实施方式”等意指连同 实施方式一起描述的特定元素（例如，部件、结构、特性、和/或特征）包 括在本文中描述的至少一种实施方式中，并且可以或不可以存在于其他实 施方式中。此外，应当理解所描述的元素可以以任何合适的方式结合到各 种的实施方式中。
在本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其当它们涉及聚合物组合 物时，反映了可包含不同特性的单独聚合物的组合物的平均值。此外，除 非相反地说明，数值应当理解为包括当简化至有效数字的同一数目时为相 同的数值，以及与所述值的差值小于本申请中描述类型的用于测定该值的 常规测量技术的试验误差的数值。
反应组分
A.二羟基化合物
没有特别限定本发明的二羟基单体化合物。二羟基化合物与碳酸二芳 酯反应形成聚碳酸酯链内部的单体键。预期二羟基化合物包括脂族和/或芳 族二元醇和/或酸。本领域已熟知适合用于通过熔融酯交换方法制造聚碳酸 酯的二羟基化合物。例如，适合用于本发明的方法和系统的示例性二羟基 化合物在美国专利号7,619,053、7,671,165、和7,547,799的任一个中描述， 通过引用合并于此用于各种目的。通常使用的二羟基单体化合物是双酚A （BPA）。
碳酸二芳酯：
在本发明中，碳酸二芳酯与二羟基化合物反应以在熔融生产聚碳酸酯 的过程中形成碳酸酯键。本领域熟知适合用于聚碳酸酯制造的碳酸二芳酯 化合物且没有特别限制。在熔融生产聚碳酸酯中，与单体化合物反应以形 成碳酸酯键（碳酸酯源）的化合物可以是碳酸二酯、碳酰卤等。碳酸二芳 酯的具体实例包括：碳酸二苯酯（DPC）、碳酸二甲苯基酯、碳酸二(氯苯 基)酯、碳酸间甲酚基酯、以及碳酸二萘酯。在各种此类化合物中，通常 使用DPC。应当注意，其中DPC用作碳酸二芳酯，将期望后期添加催化 剂制剂的液体载体包括苯酚。苯酚是其中将DPC用作碳酸二芳酯的熔融 酯交换过程的反应副产物。在后期添加催化剂制剂中使用苯酚具有无新杂 质引入熔融反应过程的益处，并且从而减少了分离副产物流的纯化步骤。
应当注意，碳酸二芳酯还可衍生自活化碳酸二芳酯或活化碳酸二芳酯 与非活化碳酸二芳酯的混合物。本发明通常使用的活化碳酸酯是活化碳酸 二芳酯如碳酸二甲基水杨基酯（bismethylsalicylcarbonate）（BMSC）。术语 “活化碳酸二芳酯”定义为对于酯交换反应比碳酸二苯酯更具有活性的碳 酸二芳酯。
适用于本发明的碳酸二芳酯的具体实例示出在美国专利号 7,151,189、7,339,070、7,619,053、以及7,629,432中，将其合并于此用于 各种目的。
熔融酯交换催化剂：
没有限制用于熔融聚合反应中以形成本发明的中间和产物聚碳酸酯 的熔融酯交换催化剂。熔融酯交换催化剂在本领域中已熟知且包括α和/ 或β催化剂中的至少一种。β催化剂通常易挥发且在高温下分解。因此，β 催化剂通常用在早期低温聚合步骤下。α催化剂通常更加热稳定且比β催 化剂挥发性小，因而用在随后的高温聚合步骤中。然而，某些类型的β催 化剂沿着聚合过程条件（包括高温和减压）是稳定的，并且可单独使用或 还可以以其与α催化剂结合使用。
α催化剂：α催化剂可包括碱金属或碱土金属离子源。这些离子的来 源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子合适的来源 包括由氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾说明的碱金属氢氧化物。碱土金 属氢氧化物由氢氧化钙和氢氧化镁说明。在这些之中，通常使用氢氧化钠。 α催化剂通常将以足以提供1x10-2mol与1x10-8mol之间、优选1x10-4mol 与1x10-7mol之间的金属氢氧化物每摩尔使用的二羟基化合物的量使用。
碱土金属和碱金属离子的其他来源包括羧酸的盐如乙酸钠以及乙二 胺四乙酸（EDTA）的衍生物如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。在本发 明的一个实施方式中，α催化剂包括至少一种羧酸的碱金属盐、至少一种 羧酸的碱土金属盐、或它们的组合。在本发明的一个实施方式中，α催化 剂包括Na2MgEDTA或其盐。
α酯交换催化剂还可以包括一种或多种非挥发无机酸的盐。在本发明 的一个实施方式中，α催化剂包括至少一种非挥发无机酸的盐。非挥发无 机酸的盐由NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、以及 Cs2HPO4说明。α酯交换催化剂可以包括一种或多种混合的磷酸的碱金属 盐（例如，NaKHPO4、CsNaHPO4、以及CsKHPO4）。α催化剂还可包括 一种或多种混合的碳酸的碱金属盐（例如，Cs2CO3）。
β催化剂：
用于根据本发明的β催化剂优选包括季铵化合物、季鏻化合物、或它 们的混合物。季铵化合物可以是具有以下结构的有机铵化合物：
其中，R20-R23独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C6-C20芳基基团，并且X-是有机或无机阴离子、或它们的组合。在本发明的一个 实施方式中，阴离子X-选自由以下至少一种组成的组中：氢氧化物、卤化 物、羧化物、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐、以及碳酸氢盐。
合适的有机季铵化合物的非限制性实例是四甲基氢氧化铵、四丁基氢 氧化胺、四甲基醋酸铵、四甲基甲酸铵、以及四丁基醋酸铵。
在一个实施方式中，季鏻化合物是具有以下结构的有机鏻化合物：
其中，R24-R27独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C6-C20芳基基团，并且X-是有机或无机阴离子、或它们的组合。在本发明的一个 实施方式中，阴离子X-是以下中的至少一种阴离子：氢氧化物、卤化物、 醇盐、芳基氧化物、羧化物、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐、以及碳 酸氢盐。合适的有机季鏻化合物由四甲基氢氧化鏻、四甲基醋酸鏻、四甲 基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、以及四苯基酚鏻说明。其中，X-是多价阴离 子如碳酸根或硫酸根，应当理解，季铵和季鏻结构中的正负电荷适当地平 衡。例如，其中R20-R23各自是甲基且X-是碳酸根，应当理解X-表示 1/2(CO3-2)。
使用的β催化剂的量通常基于用于聚合反应的二羟基化合物的总摩 尔数。当涉及β催化剂例如鏻盐的比例时，对于用于聚合反应中的所有二 羟基化合物，参考每摩尔二羟基化合物的鏻盐摩尔数是方便的，意思是鏻 盐的摩尔数被存在于反应混合物中的每个单独的二羟基化合物的总摩尔 数除。对于反应混合物中的每摩尔二羟基化合物，通常使用的有机铵或鏻 盐的量将在1x10-2mol与1x10-5mol之间、优选在1x10-3mol与1x10-4mol 之间的范围内。
后期添加催化剂制剂：
本文中描述的方法和反应器系统需要使用包括分散在液体载体系统 中的熔融酯交换催化剂（α和/或β催化剂中的至少一种）的后期添加催化 剂制剂。如上所述，尽管水对于熔融聚合催化剂而言是优异的溶剂，然而 水可水解聚碳酸酯末端端基，从而降低分子量和/或封端含量。因此，在一 个实施方式中，后期添加催化剂制剂优选含有小于10wt%的水、小于5wt% 的水，或在一些实施方式中不含水。可以使用卡尔费休法（KarlFisher method）测定水含量。例如，可将样品引入测量瓶并用装备有双极化铂电 极和精确测量使用的碘溶液的定量装置的自动滴定管滴定。然后，设备软 件将滴定体积转换成水含量（ppm）并报告确定值。
熔融酯交换催化剂优选以50ppm至60,000ppm的范围、更优选以 100ppm至5,000ppm的范围，例如以150ppm至2,000ppm的范围，并 且最优选以200ppm至1,500ppm的范围，例如在以200ppm至600ppm 之间的范围存在于制剂中。
在一个实施方式中，这些方法和反应器系统使用包含分散在含苯酚和 共溶剂的有机液体载体系统中的熔融酯交换催化剂的后期添加催化剂制 剂。制剂含有小于10wt%的水，并且熔融酯交换催化剂以50ppm至20,000 ppm的范围存在于制剂中。
在一个实施方式中，有机液体载体系统包括苯酚和共溶剂。如同苯酚， 共溶剂也优选有机的。苯酚与共溶剂的重量比可以在1:3至3:1的范围内、 或在1:2至2:1的范围内，例如在1:2至1:1的范围内。由于已知苯酚与聚 碳酸酯链反应以减少分子量和/或生成不希望的端基，使得有时期望更低量 的苯酚。在这种实例中，苯酚与共溶剂的比例最优选在1:3至1:1，例如 小于1:1（例如，1:2）的范围内。
在一些实施方式中，相对于反应混合物中的物质，共溶剂将是惰性的 且在熔融聚合条件下是稳定的。合适的共溶剂的非限制性实例包括碳酸二 甲酯、苯、二甲苯、和/或甲苯。其中，有机液体载体包括苯酚和甲苯，苯 酚与甲苯的重量比优选在1:3至3:1，例如1:2至2:1（例如，1:2至1:1） 的范围内。
在另一个实施方式中，对于熔融反应过程（例如，单体和聚合过程） 共溶剂将不包含杂质，从而最小化液体载体从反应物质和产物聚碳酸酯除 去之后的循环净化步骤。其中，选择在熔融反应过程中无杂质的溶剂，已 经发现苯甲醚令人满意。其中，有机液体载体包含苯酚和苯甲醚，苯酚与 苯甲醚的重量比优选在1:3至3:1，例如1:2至1:1（例如，1:1或1:2）的 范围内。
在一个实施方式中，优选选定有机液体载体系统中组分和它们的重量 比，使得熔融酯交换催化剂分散在其中以提供可以容易地转移和引入中间 聚碳酸酯的自由流动混合物。在另一个实施方式中，选择组分和它们的重 量比使得熔融酯交换催化剂溶解在制剂中。
已经发现熔融酯交换催化剂在一段时间的高温下，并且尤其在苯酚 （例如，反应过程的副产物）的存在下分解。这导致产物聚碳酸酯中的颜 色形成。因此，本发明的具有有机液体载体的后期添加催化剂制剂的另一 个益处是其可以在或接近室温下（例如，约15℃至20℃，例如在18℃ 的室温下）制备和保持。由于熔融酯交换催化剂的分散和/或溶解可以受液 体载体的温度的影响，可以通过在搅拌下加热至高于室温的温度制备反应 混合物。在这种情形下，期望熔融酯交换催化剂一旦已经分散在有机载体 液体中以产生后期添加催化剂制剂，制剂的温度降低和/或保持在稳定的温 度，随着可选的混合，其中，熔融酯交换催化剂保持分散（例如，其不会 从分散液中沉淀或沉降出来）。在某些实施方式中，在稳定的温度下（例 如，在或接近室温下）维持后期添加催化剂制剂并将其引入中间聚碳酸酯。
如在本文中所述的，还已经发现具有包含苯酚和共溶剂的有机液体载 体的后期添加催化剂制剂允许在已经建立聚碳酸酯的分子量之后，将熔融 酯交换催化剂有效加入聚合过程。特别地，已经发现在连续聚合之前，后 期添加催化剂制剂分散在中间聚碳酸酯内以提供充分的催化活性而不需 要单独的混合器或混合步骤。
反应器系统和方法：
本领域已熟知用于通过碳酸二芳酯（例如，DPC）和二羟基化合物（例 如，BPA）在熔融酯交换催化剂的存在下反应生产聚碳酸酯的熔融生产过 程。本领域技术人员，在阅读本公开内容之后，将能够容易地选择本文中 描述的可接受的反应器系统和方法的操作条件。例如，在熔融生产设备中 反应设备的标准操作温度范围从50℃至500℃。温度越高，聚合反应越 快。然而，本领域技术人员将理解当温度升高时，可以形成不期望的反应 副产物并混合在产物聚碳酸酯内部，从而降低反应组分。
现有技术的熔融聚合反应器系统100和形成熔融聚碳酸酯的方法描 绘在图1中并描述如下。将反应混合物或单独的反应组分引入101至一个 或多个混合和低聚反应容器103。反应组分可以作为反应混合物一起通过 单个流股101引入或通过经由各自的流股加入反应组分或它们的组合在其 中形成反应混合物。反应组分将通常包含二羟基化合物、碳酸二芳酯、以 及含有α催化剂和β催化剂的熔融酯交换催化剂。在足以形成聚碳酸酯低 聚物的熔融聚合条件下，在混合和低聚反应容容器103中处理反应组分。
然后，将反应混合物引入107至一系列在熔融聚合条件下操作以构造 聚碳酸酯分子量并最终产生具有期望特性的产物聚碳酸酯113的聚合反应 器109、111。在后期生产混合/挤出步骤中，产物聚碳酸酯113可以任选 地与任何熟知的添加剂如抗冲改性剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂等结 合。
在图1中，一系列聚合反应器包括聚合反应器109和精整聚合器111。 选择前端反应组分101以及聚合反应器109和精整聚合器111的操作条件， 使得离开精整聚合器111的产物聚碳酸酯113具有期望的特性。
随着熔融反应进行，反应副产物产生并经由流股105从反应系统中除 去。流股105优选连接至真空系统以有助于从反应混合物中分离挥发性产 物以驱动反应趋向完成。反应副产物流股105将包含碳酸二芳酯副产物（例 如，苯酚，当使用DPC时），并且还可以包含含有二羟基单体、碳酸二芳 酯、以及熔融酯交换催化剂的未反应的反应组分。可以收集、纯化、和/ 或分离反应副产物流股105以产生能够在聚碳酸酯制造工艺或其他工艺中 重复使用的反应组分的流股。
当期望具有不同特性的聚碳酸酯时，反应组分和/或聚合反应器109 和/或精整聚合器的操作条件的选择可改变。在转变成新聚碳酸酯规格的过 程中，图1中描绘的熔融产生设备必须清除转换物质直至离开精整聚合器 的新产物聚碳酸酯113一直符合期望的规格。
如上所述，本发明部分在发现能够制备的中间聚碳酸酯原料的前提之 上，在补充催化剂存在且在改变反应条件下，将其适当地用于补充反应阶 段以在一个或多个精整管路中生产宽范围的产物聚碳酸酯。离开一个或多 个精整管路的一种或多种产物聚碳酸酯不同于中间聚碳酸酯原料并任选 地彼此之间尤其是分子量和/或支链含量不同。通过在足以构造具有基于聚 碳酸酯标准（GPC）的2,500g/mol至25,000g/mol的数均分子量（Mn） 的聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理二羟基化合物、二芳基碳酸酯、以及熔 融酯交换催化剂制备中间聚碳酸酯。然后，可将中间聚碳酸酯分开/转移至 其中引入后期添加催化剂制剂的一个或多个精整管路中。然后，可进一步 处理组合混合物以增加分子量和/或支链含量以产生产物聚碳酸酯。
本发明的反应器系统和方法提供由相同的起始碳酸二羟基酯和碳酸 二芳酯组分产生宽范围聚碳酸酯等级同时最小化浪费且最大化设备效率 的能力。本发明的反应器系统和方法特别有益于能够制备具有期望特性 （例如，低至中等分子量和/或油含量）的中间聚碳酸酯原料，从而降低了 熔融聚合装置早期反应器中的粘度、能量输入、以及物质转移方案。然后， 最终构建的分子量、支化含量、和/或封端可出现在包括装置的最终反应器 的一个或多个精整管路中。此后，将论述本发明的具体的方法和反应器系 统。
在图2A中描绘的是根据本发明的用于生产产物聚碳酸酯213的反应 器系统200。反应器系统200具有聚合反应器209、具有第一精整聚合器 211的第一精整管路215、以及容纳有上述后期添加催化剂制剂的后期添 加催化剂容器217。可在后期添加催化剂容器217中，通过加入219并混 合特定组分形成后期添加催化剂制剂。可替换地，制剂可装置外制备并随 后转移219至后期添加催化剂容器217。
第一精整管路215连接至聚合反应器209。后期添加催化剂容器217 在第一精整聚合器211处或第一精整聚合器211与聚合反应器209之间连 接至第一精整管路215。优选地，后期添加催化剂容器217在第一精整聚 合器211的入口处连接至第一精整管路215。应当注意，当后期添加催化 剂制剂包含上述有机液体载体（例如，分散在包含苯酚和共溶剂的有机液 体载体系统中的熔融催化剂）时，尽管其可以使用，然而不要求在后期添 加催化剂容器和下一个聚合器之间存在单独的混合器（例如，静态混合器） 或混合步骤。另外，使用静态混合器或混合步骤可证明有益于确保熔融酯 交换催化剂分散在中间聚碳酸酯中以提供令人满意的催化活性来增加余 下的反应器中的分子量和/或支化含量。
反应器系统优选包括类似于上述那些用于混合反应组分并形成用于 聚合反应器209的反应混合物的一个或多个低聚反应/混合容器203。引至 聚合反应器209的反应组分包含二羟基化合物、碳酸二芳酯、以及早期加 入的催化剂。其中，使用低聚反应容器203，引至聚合反应器209的反应 混合物还将包含聚碳酸酯低聚物。早期加入的催化剂包括α催化剂、β催 化剂、或α催化剂和β催化剂两者。
聚合反应器209在足以构造中间聚碳酸酯的熔融聚合条件下操作。中 间聚碳酸酯将含有具有在聚碳酸酯基础（GPC）上的2,500g/mol和25,000 g/mol、优选4,000g/mol至17,000g/mol、并且更优选7,000g/mol至14,000 g/mol的数均分子量和/或至少200ppm支化量的聚碳酸酯。然后，中间聚 碳酸酯可用作用于第一精整管路215的原料。在第一精整管路中，构造聚 碳酸酯分子量以产生具有比中间聚碳酸酯更高分子量的产物聚碳酸酯，发 生支化反应以生成更高含量的支化结构，或两者。
如上所述，中间聚碳酸酯可含有残余的反应组分。例如，中间聚碳酸 酯可含有残余熔融酯交换催化剂。在一个实施方式中，其中，残余熔融酯 交换催化剂存在于中间聚碳酸酯中，可以选择引至中间聚碳酸酯的后期添 加催化剂的量和类型以增加特定催化剂的浓度，或将新型/不同的熔融酯交 换催化剂引至反应混合物。例如，这可以通过使用具有比中间聚碳酸酯更 高浓度的催化剂或不同熔融催化剂的后期添加催化剂制剂并选择制剂引 至中间聚碳酸酯的相应的流速来完成。在另一个实施方式中，其中DPC 用作碳酸二芳酯，离开第一聚合器的中间聚碳酸酯可含有反应副产物苯 酚。在此实施方式中，其中，后期添加催化剂制剂包含液体载体中的苯酚， 可以选择后期添加催化剂制剂的流速和组分浓度，使得通过加入后期添加 催化剂制剂引至中间聚碳酸酯的苯酚的量小于、等于、或大于离开第一聚 合器的中间聚碳酸酯的残余苯酚的量。
在显示在图3中的另一个实施方式中，本发明的反应器系统300可以 具有不止一个连接至聚合反应器309的精整管路315。在此实施方式中， 第二精整管路316具有第二精整聚合器312。第一精整管路315和第二精 整管路316并联连接至聚合反应器309。后期添加催化剂容器317在以下 地方连接至第一精整管路315和第二精整管路316中的每一个：它们各自 的精整聚合器311、312、或各自的精整聚合器311、312和聚合反应器309 之间、或它们的组合。后期添加催化剂制剂从后期添加催化剂制剂容器317 至每个精整管路的流速可以相同或不同。此外，精整聚合器311、312的 操作条件可以相同或不同。选择后期添加催化剂制剂至每个精整管路的流 速并选择精整聚合器311、312的操作条件，使得允许生产具有不同特性 的不同产物聚碳酸酯313、314。在阅读和理解本公开内容之后，本领域技 术人员将能够容易地选择尤其包括足以产生具有期望特性的中间聚碳酸 酯的和离开精整管路的具有其他期望特性的产物聚碳酸酯的反应器操作 条件、流速、早期和后期催化剂、以及浓度的必要反应参数。
在进一步的实施方式中，还可将3、4、5、或更多个精整管路并联连 接至聚合反应器309。在这些进一步的实施方式中，后期添加催化剂槽317 可以以类似于连接第一精整管路315和第二精整管路316的方式连接至补 充精整管路。可替代地，可使用容纳有不同后期添加催化剂制剂（例如， 具有不同催化剂或浓度、不同溶剂/共溶剂、和/或不同溶剂/共溶剂比例的 一种）的一个或多个另外的后期添加催化剂槽。这些随后的实施方式在使 用来自聚合反应器309的相同的中间聚碳酸酯原料生产宽范围的产物聚碳 酸酯中，甚至提供了更大的弹性。例如，每个另外的后期添加催化剂槽可 容纳有不同的催化剂和相同或不同于用在中间聚碳酸酯形成中的催化剂 的浓度。
选择加入中间聚碳酸酯的后期添加催化剂制剂的量，使得后期添加催 化剂具有构建分子量和/或增加支化含量的催化作用。引至其各自精整管路 中的中间聚碳酸酯的熔融酯交换催化剂的量将取决于后期添加催化剂制 剂中熔融酯交换催化剂的浓度和制剂引至精整中的中间聚碳酸酯的流速。 在一些实施方式中，加入的熔融酯交换催化剂的量将足以将10ppb（十亿 分之一）至2,000ppb、20ppb至1,000ppb、50ppb至500ppb、75ppb至 250ppb（例如，95ppb）的后期添加催化剂引至中间聚碳酸酯。在另一个 实施方式中，其中，后期添加催化剂制剂中的熔融酯交换催化剂包括α催 化剂，将优选以足以提供1x10-2mol和1x10-8mol、优选以1x10-4mol和 1x10-7mol之间的金属氢氧化物每摩尔用于形成中间聚碳酸酯的二羟基化 合物的量加入。在另一个实施方式中，其中，后期添加催化剂制剂中的熔 融酯交换催化剂包括β催化剂，将优选以足以提供1x10-2mol和1x10-5mol、优选以1x10-3mol和1x10-4mol每摩尔用于形成中间聚碳酸酯的二羟 基化合物之间的范围的量加入。基于本文中包含的教导，本领域技术人员 能够容易地确定引入的催化剂的量和浓度以及后期添加催化剂制剂的流 速。
接下来，如在图2B中所示的，可以采用用于控制后期添加催化剂制 剂从后期添加催化剂槽217至精整管路的流速的控制系统221。优选采用 其中反应器系统具有不止一个精整管路（例如，图3中的316）和/或可同 样使用不止一个后期添加催化剂槽的类似的控制系统。在一个实施方式 中，配置控制系统221以完成以下任务：
（ii）测定离开精整聚合器211的产物聚碳酸酯213的特性，
（iii）比较离开精整聚合器的产物聚碳酸酯213的测定特性与期望特性， 并且
（iv）基于步骤（ii）中做出的比较，测定并计量后添加催化剂制剂从后 期添加催化剂容器217至精整管路215的流速，使得产物聚碳酸酯
213具有期望的特性。控制系统221优选可操作地通过接收来自代表 其操作温度、压力、电耗、转矩、或它们的任意组合的精整聚合器211的 信号来测定产物聚碳酸酯213的特性。此接收信号（例如，电、气等）或 其他接收信号可以与精整聚合器211内部的聚碳酸酯的具体特性相关。例 如，信号可以与聚碳酸酯的分子量、聚碳酸酯的末端封端的水平、聚碳酸 酯支化的水平、或它们的组合相关。
接收信号可与表现产物聚碳酸酯213的期望特性的已知信号值相比 较。然后，控制系统221可以（例如，通过增加/降低泵转速和/或通过开/ 关流量控制阀）测定、调节、以及计量/分配来自后期添加催化剂容器217 的后期添加催化剂制剂的流速直到接收信号为已知值或接近已知值的期 望特性。可以使用本发明的控制系统221以确保产物聚碳酸酯213满足控 制耐性。可以使用可编程序控制器或可编程序逻辑控制器或其他已知的用 于控制化学反应过程的控制器适当地执行本发明的控制系统。
本发明还提供了在熔融聚合过程中的不同点使用不同熔融酯交换催 化剂的能力。例如，用于低聚反应容器203和/或聚合反应器209的早期加 入的催化剂可包括选定的以在反应器系统初期产生具有某些特性的中间 聚碳酸酯的熔融酯交换催化剂（例如，α、β催化剂，或α和β催化剂）。 然后，可选择用于聚合的精整阶段的后期添加催化剂制剂的熔融酯交换催 化剂以产生具有指定销售特性的产物聚碳酸酯213。在这方面，可选择用 于早期加入的催化剂的低分支和/或低支化的催化剂体系以产生具有低支 化含量的中间聚碳酸酯原料。然后，可将此低支化的中间聚碳酸酯原料与 选定的后期添加催化剂一起以特定的流速引入一个或多个精整管路。可以 选择一个或多个精整管路中的一个或多个反应器的操作条件、后期添加催 化剂、以及后期添加催化剂的流速以使用相同的中间聚碳酸酯原料产生宽 范围的聚碳酸酯。
值得注意，聚碳酸酯的支化含量将通常随着分子量的增加而增加。然 而，可以选择尤其靶向构建支化含量而没有增加分子量或甚至伴随着分子 量减少（例如，由于溶剂与中间聚碳酸酯的相互作用）的某些催化剂。在 某些实施方式中，产物聚碳酸酯将具有比中间聚碳酸酯较低的分子量但较 高的支化含量；产物聚碳酸酯将具有与中间聚碳酸酯相同的分子量但比中 间聚碳酸酯较高的支化含量；产物聚碳酸酯将具有比中间聚碳酸酯较高的 分子量和较高的支化含量；产物聚碳酸酯将具有比中间聚碳酸酯较高的分 子量和相同或仅稍微（例如，10ppm-500ppm）高的支化含量。
根据此实施方式，选定的作为早期加入的催化剂的熔融酯交换催化剂 不同于后期添加催化剂制剂的熔融酯交换催化剂。在一个这种实施方式 中，早期和后期添加的催化剂制剂的熔融酯交换催化剂各包括碱金属离 子、碱土金属离子、或碱土金属离子和碱金属离子源。例如，在一个这种 实施方式中，早期加入的催化剂包括含有磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金 属盐、或它们的组合的α催化剂，并且后期添加催化剂制剂系统中的熔融 酯交换催化剂包括选自由以下的至少一种组成的组中的α催化剂：碱金属 氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸酯、碱土金属碳酸盐（酯）、 羧酸的碱金属盐、以及羧酸的碱土金属盐。例如，选择的作为早期加入的 催化剂的α催化剂包括NaKHPO4，并且后期添加催化剂制剂的α催化剂 包括NaOH。
在另一个这种实施方式中，选择的用于早期加入的催化剂的熔融酯交 换催化剂包括α催化剂而后期添加催化剂制剂的熔融酯交换催化剂包括β 催化剂或β催化剂与α催化剂的结合。在进一步的实施方式中，早期加入 的催化剂的熔融酯交换催化剂可包括β催化剂而后期添加催化剂制剂的熔 融酯交换催化剂包括α催化剂。在又一个实施方式中，早期加入的催化剂 的熔融酯交换催化剂可包括β催化剂而后期添加催化剂制剂的熔融酯交换 催化剂包括相同或不同的β催化剂。
可将上述所有的实施方式转换成方法步骤。在一个这种实施方式中， 本发明提供了使用上述的后期添加催化剂制剂生产产物聚碳酸酯的方法。 所述方法包括以下步骤：
（i）在足以产生具有基于聚碳酸酯标准（GPC）的2,500g/mol至 25,000g/mol的数均分子量（Mn）的中间聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理 多个反应组分，其中，多个反应组分包括二羟基化合物、碳酸二芳酯、以 及熔融酯交换催化剂，
（ii）以有效催化分子量构造、催化支化反应、或催化分子量构造和 支化反应两者的量引入后期添加催化剂制剂至步骤（i）中产生的中间聚碳 酸酯，所述后期添加催化剂制剂包含分散在液体载体系统中的熔融酯交换 催化剂，
（iii）在足以产生产物聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理来自步骤（ii） 的中间聚碳酸酯和后期添加催化剂制剂，
其中，产物聚碳酸酯具有比形成在步骤（i）中的中间聚碳酸酯更高 的分子量或更高的支化结构含量、或具有两者，从而产生产物聚碳酸酯。
实施例：
详细地描述本发明，提供了以下实施例。实施例不应被认为限制本发 明的范围，而仅作为它们的示例性的和代表性的。
在以下实施例中，使用不同技术分析结果。在一些情形中，使用盒形 图（BoxPlot）描绘结果。盒形图是方差分析（ANOVA）的图解表示法， 方差分析检测两个或多个总体的平均值相等的假设。ANOVA通过在不同 因素水平下比较反应变量平均值评价一种或多种因素的重要性。零假设表 示所有总体均值（因素水平平均值）是相等的而备择假设表示至少一种是 不同的。为了运行ANOVA，必须具有连续反应变量和至少一种具有两种 或多种水平的绝对因素（categoricalfactor）。ANOVA需要来自因素水平之 间具有大致相等变化的正态分布群体的数据。如果p值小于α（通常0.05）， 则可以拒绝零假设。
名称“方差分析”是基于程序使用方差以确定平均值是否不同的方法。 程序通过比较组间平均值方差与组内方差作为确定这些组是一个更大群 体的所有部分还是具有不同特性的单独群体的方法来工作。
本文中还使用Bonferroni置信区间分析测试结果。这是用于控制整组 置信区间的联合置信水平的方法。由于置信区间中的至少一种不包含总体 参数的变化对于一组区间比对于任何单个区间更大，使得当检验多重置信 区间时，考虑联合置信水平很重要。为了计数此较高的错误率，Bonferroni 方法调节用于每个单独区间的置信水平，使得产生的联合置信水平等于指 定值（通常，95%）。
实验在连续熔融聚碳酸酯装置400中进行，其示意图显示在图4中。 在实验中，39.8kg/h的双酚A（BPA）402和37.3kg/h的碳酸二苯基酯（DPC） 404进料至连续搅拌容器（制剂槽）401。制剂槽401在大气压下和160℃ 与180℃之间下运行。还将3.2%（wt）的鎓类/β催化剂（例如，四丁基 醋酸鏻）的水溶液406以75ml/h至95ml/h的速度加入容器，提供未反应 单体、苯酚和低分子低聚物的平衡混合物。
然后，将制剂槽的出口流股用泵抽至在240℃至270℃和150mbar 至200mbar真空下运行的连续搅拌的反应器（第一反应器）403以便除去 反应副产物苯酚。包含苯酚和未反应单体BPA和DPC的蒸气相在洗涤器 413中连续蒸馏，其中调节回流比使得柱头温度将是125℃至130℃以产 生高纯度苯酚，从而回收未反应的BPA和DPC，使其返回第一反应器403。 为了弥补邻近反应器的苯酚塔顶流股中的DPC损失，以0.9kg/h至1.35 kg/h将附加流股DPC408加入第一反应器。还将包含α催化剂（例如，50 ppmKNaH2PO4的水流）的早期加入的催化剂410以典型的1.0ml/min至 1.8ml/min的流速加入第一反应器中。
然后，将第一反应器403的出口流股用泵抽至第二搅拌反应器405， 其中，施用270℃至285℃和35mbar至40mbar真空以进一步转移反应 平衡且驱动反应向前进行。由于此流股的较高的粘度，使用齿轮泵（未显 示）将流股输送至邻近的聚合部分，其中串联连接的两个水平聚合反应器 407、409用于达到最终的粘度目标。
第一水平聚合反应器407在285℃至302℃和2.5-3.0mbar真空下运 行。由于施加的工艺条件除去了苯酚且通过以20rpm运行的眼镜叶片式 搅拌器连续搅动其中的反应混合物。然后，离开反应器407的聚合物流股 用泵抽至下一个聚合器409，其中设置更深（1.0-1.5mbar）真空和288℃ 至305℃以进一步构造聚碳酸酯粘度。第二聚合器409具有以8rpm运行 的点阵式搅拌器以促进聚合物表面更新，从而苯酚脱挥发分以产生产物聚 碳酸酯。
然后，可选地将离开第二聚合器409的产物聚碳酸酯引入六筒双螺杆 挤出机（L/D=21，d=44mm）411以混合为特定应用添加的聚合物添加剂。 在挤出机411中，机筒温度设置为300且螺杆以100rpm运转。过滤离 开挤出机的聚碳酸酯并制粒。
其中，进行后期添加催化剂实验，在第一聚合器407和第二聚合器 409之间制备并加入制剂。如在图5所示出的，后期添加催化剂制剂可通 过计量和控制系统417（例如，由安捷伦（1100系列）提供的HPLC型计 量泵的程序逻辑和流量控制）从后期添加催化剂槽415引至聚合器之间的 聚碳酸酯反应混合物。此外，单独的静态混合器419可以可选地用以确保 优良的混合。
实例A：
第一系列实验使用来自后期添加催化剂制剂的加入点的静态混合器 419下游进行。NaOH用作制剂中的催化剂以增加聚碳酸酯的支化含量。 最初，水用作催化剂载体且在两种不同溶液浓度（500ppm和200ppm） 下加入95ppb的Na，使得加入的催化剂流第一以0.2ml/min运行和第二 以0.5ml/min运行。表1比较在这两种具有无后期添加催化剂的情形的运 行中获得的结果。数据显示：尽管加入相同的催化剂负荷，支化水平仅当 以0.5ml/min加入时提高。
这些结果显示：当含水基质用于引入后期催化剂时，在低加入流速（恒 定的相同量的后期添加催化剂）下后期添加有效性降低。在含水基质中， 需要催化剂的较高的流动以在催化反应中显示出有效性。据信，这是由进 入聚合物流股中的水溶液的不佳分散和混合引起的。
表1-比较使用不同流速下的水溶液的支化水平
实例B：
使用NaOH作为在64.4%（wt）的苯酚、32.2%（wt）的甲苯和3.4% （wt）的NaOH水溶液的有机溶液中输送的诱导支化的后期添加催化剂来 运行第二系列实验。在两种不同NaOH浓度（15000ppm和6000ppm）下 将95ppb的Na加入聚合物流股，使得在第一实验中催化剂流是0.2毫升 每分钟（ml/min）且在第二实验中催化剂流是0.5ml/min。表2比较了在 第三反应器之后，在后期添加催化剂两种不同流速下获得的支化水平。数 据显示了与加入的流速无关的相同的支化水平。
如在图6中示出的，当与实例A相比时，相对于含水基质，在任何 加入流速下（保持加入至聚合物的NaOH的ppb恒定）使用有机基质将催 化剂传送至聚合物流股被证明更加有效。
表2-比较使用不同流速下的有机基质的支化水平。
运行条件 支化ppm（平均） 支化含量（STDEV） 无后期催化剂 1404 138 在有机基质中95ppb-0.2ml/min 2413 421 在有机基质中95ppb-0.5ml/min 2689 302
图6示出了比较在实例A和B中运行的上述四个的盒形图并显示出 对于相同的催化剂负荷和相同的催化剂流速，通过后期催化剂加入实现的 具有有机基质的活性水平（通过支化水平测定）高于具有含水基质的活性 水平。
实例C：
研究了聚合物端基上的催化剂基质的效果。如在图7中示出的，当使 用水溶液时，产物封端（如显示为酚盐端基与全部端基的比）的下降较大。 已经发现，水水解聚碳酸酯酚盐端基，因此据信，与有机基质相比，含水 基质中的水水解末端酚盐端基至更大程度。在聚碳酸酯中，为了稳定性的 目的通常期望较高的封端水平，因而有机液体载体基质或具有最少水（例 如，小于10wt%的水）的液体载体有助于保持稳定性。
实例D：
此实验表明：相对于本发明的有机液体载体，将含水基质后期加入熔 融聚碳酸酯生产过程中的熔融聚合中间流股在流动中产生较高的不稳定 性。据信，这是水与在注水点处产生流动问题的聚合物之间缺乏互溶性的 结果。图8示出了由于含水液体载体基质的标准差较高，使得使用本发明 的有机基质而不是高水含量基质（例如，含水基质）的后期添加催化剂制 剂更稳定。
实例E：
通过除去安装在下游注水点的静态混合器419，进一步研究在获得有 利的分散性能和中间聚合物流股中的催化剂的有效性中的有机液体载体 基质的益处。再次，将支化构建用作测量后期催化剂加入的催化效率。图 9示出了比较两种不同运行中获得的支化含量的变化：一种使用静态混合 器而第二种没有使用混合器。由于在运行之间看出统计分析显示变化很小 至没有差异，使得当后期催化剂加入包括本发明的有机后期添加催化剂制 剂时，对于混合器下游注水点没有具体限制。
实例F：
使用水作为催化剂载体，进行如在实例E中表明的类似的操作。如 在图10中可以看出，在没有静态混合器的情况下，观察到支化含量更高 的变化。此结果表明，使用后期添加催化剂制剂的有机液体载体（苯酚/ 共溶剂）的优良和未预期的益处。
实例G：
可以使用液体载体（例如，除了甲苯）中的不同的共溶剂，然而，如 在本文中所示的，甲苯是期望的。在以下实例中，碳酸二甲酯（DMC）用 作液体载体中的共溶剂。如在图11中表明的，通过支化构建再次测定了 催化剂有效性，苯酚/DMC液体载体基质的支化增进不如与甲苯类液体载 体基质相比的低相对流速下有益。然而，当后期催化剂加入流速增大时， 共溶剂之间的有效性相似。据信，此变化是由于注水点中气化并由注射温 度（接近熔融聚合物流股的温度）下、少量水和苛性碱的存在下DMC的 水解引起的。这可导致催化剂的强闪光和损失，导致塔顶真空和/或劣化。 然而，数据显示：在操作条件下苯酚/甲苯类载体更加稳定，因而期望选择 在低流速下加入后期添加催化剂制剂。
实例H：
还研究了对后期添加催化剂制剂的进料速率和熔融催化剂浓度的影 响。在不同的流速下，使用两种不同的后期添加制剂以引入95ppb至系统：
（A）由3.4%wt的0.6%的NaOH水溶液、以及余量的由重量比2:1 的PhOH-甲苯形成的混合物组成催化剂溶液。加入的催化剂溶液的流速为 0.5ml/min。
（B）由3.4%wt的1.51%的NaOH水溶液、以及余量的由重量比2:1 的PhOH-甲苯形成的混合物组成催化剂溶液。加入的催化剂溶液的流速为 0.2ml/min。
如在图12A和图12B中描绘的，通过增加离开上一反应器的产物聚 碳酸酯中的支化含量的量的能力表明两种方案同样有效。在方案之间的产 物聚碳酸酯上没有显著差异。然而，据信，由于苯酚浓度，使得较高的催 化剂浓度仅轻微地有助于较大的封端。
实例I：
研究旨在找出最佳的苯酚:共溶剂比例。如在实例H中看出的，有机 基质中苯酚量的降低对于维持用后期催化剂加入产生的聚碳酸酯中的较 高的封端水平具有微小的积极影响。知道仍然允许催化剂溶解在载体基质 中的最小的苯酚:共溶剂比例也很重要。在一个实施例中，由于苯酚可与聚 合物链反应以降低分子量，使得与共溶剂相比，最小化了液体载体中苯酚 的量。表3示出了当将甲苯用作溶剂时，苯酚:共溶剂的重量比的结果。通 过将催化剂溶解并保持在溶液中的能力，可以看出合适的比例是1:1至 2:1。
同样在表4中，对作为具有发现的类似重量比的共溶剂的苯甲醚进行 了研究。当碳酸二苯酯是碳酸酯源且由碳酸二甲酯与苯酚通过酯交换生成 时，苯甲醚可以比甲苯更优选。苯甲醚是该过程存在的副产物。如从催化 剂溶解度的角度可以看出，合适的苯酚:苯甲醚的比例是1:1至2:1。
表3：
表4：
还可能从后期添加催化剂制剂中完全除去水。如在表5中示出的，例 如这可通过将固体NaOH溶解在液体载体中完成。再次，苯酚:共溶剂的 合适的比例是1:1至2:1。
表5：
在一个实施方式中，用于生产产物聚碳酸酯的熔融聚合反应器系统可 包括：第一聚合反应器、具有第二聚合反应器的第一精整管路、以及后期 添加催化剂容器。反应器系统可以以下构造连接：（i）将第一精整管路连 接至第一聚合反应器；并且（ii）在以下地方将后期添加催化剂容器连接 至第一精整管路：第二聚合反应器处、第一和第二聚合反应器之间、或它 们的组合。第一聚合反应器可以包括具有基于聚碳酸酯标准（GPC）的 2,500g/mol至25,000g/mol的数均分子量（Mn）的中间聚碳酸酯和未反 应的含有二羟基化合物、二芳基碳酸酯的反应组分，以及熔融酯交换催化 剂。第二聚合反应器可以包括具有比所述中间聚碳酸酯更高分子量、比所 述中间聚碳酸酯更高支化结构含量、或具有两者的产物聚碳酸酯。后期添 加催化剂容器包括含有分散在液体载体系统中的熔融酯交换催化剂的后 期添加催化剂制剂。
在一个实施方式中，用于生产产物聚碳酸酯的方法可以包括：（i）在 足以产生具有基于聚碳酸酯标准（GPC）的2,500g/mol至25,000g/mol 的数均分子量（Mn）的中间聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理多个反应组 分；（ii）以有效催化分子量构造、催化支化反应、或催化分子量构造和支 化反应的量引入后期添加催化剂制剂至步骤（i）中产生的中间聚碳酸酯， 并且；（iii）在足以产生产物聚碳酸酯的熔融聚合条件下处理来自步骤（ii） 的中间聚碳酸酯和后期添加催化剂制剂；从而产生产物聚碳酸酯。多个反 应组分可以包括二羟基化合物、碳酸二芳酯、以及熔融酯交换催化剂。后 期添加催化剂制剂可以包括分散在液体载体系统中的熔融酯交换催化剂。 产物聚碳酸酯可以具有比形成在步骤（i）中的中间聚碳酸酯更高的分子量、 比形成在步骤（i）中的中间聚碳酸酯更高的支化结构含量、或者两者。
一种包括分散在含有苯酚和共溶剂的有机液体载体系统中的熔融酯 交换催化剂的后期添加催化剂制剂，其中，制剂包括小于10wt%的水，并 且熔融酯交换催化剂以50ppm至60,000ppm的范围存在于制剂中。
在反应器系统的各种实施方式中，（i）基于后期添加催化剂制剂的总 量，后期添加催化剂制剂包括小于10wt%的水；和/或（ii）后期添加液体 催化剂制剂的液体载体系统包括苯酚和共溶剂，并且，其中熔融酯交换催 化剂以50ppm至60,000ppm的范围存在于制剂中；和/或（iii）共溶剂包 括甲苯、苯甲醚、或甲苯和苯甲醚；和/或（iv）共溶剂包括甲苯且在液体 载体系统中苯酚与甲苯的重量比在1:2至2:1的范围内；和/或（v）液体 载体系统中苯酚与甲苯的重量比在1:2至1:1的范围内；和/或（vi）制剂 包括小于5wt%的水；和/或（vii）制剂不包括水；和/或（viii）在后期添 加催化剂槽和第二聚合反应器之间没有混合器；和/或（ix）后期添加催化 剂制剂的熔融酯交换催化剂不同于第一聚合反应器中的熔融酯交换催化 剂；和/或（x）后期添加催化剂制剂的熔融酯交换催化剂包括β催化剂且 第一聚合反应器中的熔融酯交换催化剂包括α催化剂；和/或（xi）第一聚 合反应器中的熔融酯交换催化剂包括磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属 盐、或它们的组合，并且后期添加催化剂制剂中的熔融酯交换催化剂选自 以下组成的组：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸酯、碱 土金属碳酸酯、羧酸的碱金属盐、以及羧酸的碱土金属盐；和/或（xii） 第一聚合反应器中的熔融酯交换催化剂包括NaKHPO4，并且后期添加催 化剂制剂的熔融酯交换催化剂包括NaOH；和/或（xiii）系统进一步包括 配置如下的控制系统：（a）测定离开第二聚合反应器的聚碳酸酯的特性， （b）比较离开第二聚合反应器的聚碳酸酯的测定特性与离开第二聚合反 应器的聚碳酸酯的期望特性，以及（c）测定和计量基于步骤（b）中作出 的比较的后期添加催化剂制剂从后期添加催化剂容器至第一精整管路的 流速；和/或（xiv）操作中的控制系统通过接收来自第二聚合反应器的代 表反应器的操作温度、压力、电耗、转矩、或它们的任意组合的信号测定 离开第二聚合反应器的聚碳酸酯的特性；和/或（xv）测定的聚碳酸酯的特 性涉及聚碳酸酯的分子量、聚碳酸酯末端封端的水平、聚碳酸酯支化的水 平、或它们的任意组合；和/或（xvi）系统进一步包括具有第三聚合反应 器的第二精整管路，其中反应器系统以以下构造连接：第一精整管路和第 二精整管路并联连接至第一聚合反应器，并且后期添加催化剂容器在以下 地方连接至第二精整管路：第三聚合反应器处、第一和第三聚合反应器之 间、或它们组合，其中，控制系统配置如下：（a）测定离开第三聚合反应 器的聚碳酸酯的特性，（b）比较离开第三聚合反应器的聚碳酸酯的测定特 性与离开第三反应器的聚碳酸酯的期望特性，以及（c）测定和计量基于 步骤（b）中作出的比较的后期添加催化剂制剂从后期添加催化剂容器至 第二精整管路的流速；和/或（xvii）后期添加催化剂制剂从后期添加催化 剂容器至第一和第二精整管路的测定并计量的流速彼此不同；和/或（xviii） 进一步包括具有第三聚合反应器的第二精整管路，其中，反应器系统以以 下构造连接：（a）第一精整管路和第二精整管路并联连接至第一聚合反应 器，并且（b）后期添加催化剂容器在以下地方连接至第二精整管路：第 三聚合反应器处、第一和第三聚合反应器之间、或它们的组合；和/或（xix） 后期添加催化剂制剂中的熔融酯交换催化剂的浓度比离开第一聚合器的 中间聚碳酸酯中的熔融酯交换催化剂的残余浓度更大。
在该方法的各种实施方式中，（i）后期添加催化剂制剂包括小于 10wt%的水；和/或（ii）后期添加催化剂制剂的液体载体系统包括苯酚和 共溶剂，并且其中熔融酯交换催化剂以50ppm至60,000ppm的范围存在 于制剂中；和/或（iii）共溶剂包括甲苯、苯甲醚、或甲苯和苯甲醚；和/ 或（iv）共溶剂包括甲苯，并且在液体载体系统中苯酚与甲苯的重量比在 1:2至2:1的范围内；和/或（v）在液体载体系统中苯酚与甲苯的重量比在 1:1至2:1的范围内；和/或（vi）制剂包括小于5wt%的水；和/或（vii）制 剂不包括水；和/或（viii）在步骤（ii）和（iii）之间没有单独的混合装置 或混合步骤；和/或（ix）在步骤（ii）之前，该方法进一步包括以下步骤： 在室温下形成并保持后期添加催化剂制剂；和/或（x）当将后期添加催化 剂制剂引入步骤（ii）中的中间聚碳酸酯时，其处于室温；和/或（xi）引 入步骤（ii）中的后期添加催化剂制剂的熔融酯交换催化剂不同于用于步 骤（i）中的熔融酯交换催化剂；和/或（xii）步骤（ii）中引入的后期添加 催化剂制剂中的熔融酯交换催化剂包括β催化剂且用于步骤（i）中的熔融 酯交换催化剂包括α催化剂；和/或（xiii）其中，用于步骤（i）中的熔融 酯交换催化剂包括磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、或它们的组合， 并且引入步骤（ii）的熔融酯交换催化剂选自以下组成的组：碱金属氢氧 化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸酯、碱土金属碳酸酯、羧酸的碱金 属盐、以及羧酸的碱土金属盐；和/或（xiv）用于步骤（i）的熔融酯交换 催化剂包括NaKHPO4，并且步骤（ii）中引入的后期添加催化剂制剂中的 熔融酯交换催化剂包括NaOH；和/或（xv）进一步包括以下步骤：在步骤 （i）和（ii）之间，将步骤（i）中产生的中间聚碳酸酯分开进入第一和第 二精整管路，其中，步骤（ii）通过将后期添加催化剂制剂引入第一和/或 第二精整管路中的其中之一或两者的中间聚碳酸酯中进行，并且步骤（iii） 通过在熔融聚合条件下处理来自步骤（ii）且存在于第一和/或第二精整管 路中的中间聚碳酸酯和后期添加催化剂制剂进行；和/或（xvi）后期添加 催化剂制剂以不同于中间聚碳酸酯的量引入至第一和第二精整管路；和/ 或（xvii）中间聚碳酸酯具有基于聚碳酸酯标准（GPC）的7,000g/mol至 14,000g/mol的重均分子量（Mn），并且其中，产物聚碳酸酯具有基于聚 碳酸酯标准比中间聚碳酸酯更大的Mn；和/或（xviii）中间聚碳酸酯具有 至少200ppm的支化含量，并且产物聚碳酸酯具有比中间聚碳酸酯更高的 支化含量；和/或（xix）后期添加催化剂制剂中的熔融酯交换催化剂的浓 度比离开第一聚合器的中间聚碳酸酯中的熔融酯交换催化剂的残余浓度 更大。
在各种实施方式中，（i）共溶剂包括甲苯、苯甲醚、或甲苯和苯甲醚； 和/或（ii）共溶剂包括甲苯，并且液体载体系统中苯酚与甲苯的重量比在 1:2至2:1的范围内；和/或（iii）液体载体系统中苯酚与甲苯的重量比在 1:2至1:1的范围内；和/或（iv）制剂包括小于5wt%的水；和/或（v）制 剂不包括水；和/或（vi）熔融酯交换催化剂包括α催化剂、β催化剂、或 者α或β催化剂两者。