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1、(10)申请公布号 CN 103804831 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103804831 A (21)申请号 201410018005.7 (22)申请日 2014.01.15 C08L 45/00(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/01(2006.01) C08K 3/16(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08L 9/00(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08K 3/06(2006.01) (71)申。
2、请人 山东天源化工有限公司 地址 251500 山东省德州市临邑县德平工业 园 (72)发明人 郝洪 李庆石 (54) 发明名称 抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺 (57) 摘要 本发明提供一种抗湿滑橡胶软化剂及制备 工艺， 软化剂包含如下重量份数的原料 ： 环烷油 ： 70-90 份， 烯类混合树脂 ： 10-30 份， 三氯化铝 ： 0.1-1.0 份。其制备工艺是按照以下步骤进行的 ： 1)将70-90份的环烷油加温到120-160， 然后向 其中加入催化剂三氯化铝0.1-1.0份， 搅拌20-50 分钟， 当温度维持在恒温 150-155时， 加入烯类 混合树脂10-30份， 搅拌240-3。
3、60分钟 ； 2)将混合 原料加热并维持温度在恒温 160-170之间， 搅 拌 120-160 分钟， 然后降温到 40-60， 恒温静置 120-180 分钟， 分层， 排除下层分层物后， 收集上 层分层物即为产品抗湿滑橡胶软化剂。本发明的 抗湿滑橡胶软化剂兼有了环保芳烃油与环保环烷 油各项性能的优点， 具有良好的抗湿滑性能， 较低 的滚动阻力， 良好的耐磨性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103804831 A C。
4、N 103804831 A 1/1 页 2 1. 抗湿滑橡胶软化剂， 其特征在于， 它包含如下重量份数的原料 ： 环烷油 ： 70-90 份， 烯类混合树脂 ： 10-30 份， 三氯化铝 ： 0.1-1.0 份。 2. 根据权利要求 1 所述的抗湿滑橡胶软化剂， 其特征在于， 它包含如下重量份数的原 料 ： 环烷油 ： 75-85 份， 烯类混合树脂 ： 15-25 份， 三氯化铝 ： 0.4-0.7 份。 3.根据权利要求1或2所述的抗湿滑橡胶软化剂， 其特征在于， 所述烯类混合树脂是指 萜烯和环戊烯的混合树脂。 4. 一种如权利要求 1 所述抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺， 其特征在于 ： 。
5、该制备工艺是 按照以下步骤进行的 ： 1) 将 70-90 份的环烷油加温到 120-160， 然后向其中加入催化剂三氯化铝 0.1-1.0 份， 搅拌 20-50 分钟， 当温度维持在恒温 150-155时， 加入烯类混合树脂 10-30 份， 搅拌 240-360 分钟 ； 2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170之间， 搅拌120-160分钟， 然后降温到 40-60， 恒温静置 120-180 分钟， 分层， 排除下层分层物后， 收集上层分层物即为产品抗湿 滑橡胶软化剂。 权 利 要 求 书 CN 103804831 A 2 1/12 页 3 抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺 ( 一。
6、 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种橡胶软化剂， 具体地说是一种抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺。 ( 二 ) 背景技术 0002 在橡胶的加工过程中橡胶软化剂的用量是仅次于生胶、 碳黑的第三大原材料。胶 料中加入橡胶软化剂后不仅能改善胶料的塑性， 降低胶料的粘度和混炼时的温度， 节省炼 胶的动力消耗， 改善其他配合剂的分散和混合， 对压延和挤出起润滑作用， 而且还可以降低 硫化胶的硬度， 提高硫化胶的性能(如拉伸强度、 伸长率、 耐寒性等)。 因此橡胶软化剂在橡 胶产品的加工过程中具有十分重要的意义。 0003 石油系橡胶软化剂是石油炼制过程中的副产品， 具有软化效果好、 来源丰富、 成本 低。
7、廉的特点， 在天然橡胶和通用合成橡胶中都可应用。目前在橡胶产品 ( 特别是轮胎 ) 的 加工过程中使用的软化剂几乎全部是石油系橡胶软化剂。石油系橡胶软化剂主要由芳烃、 环烷烃、 烷烃等组成。在轮胎的生产加工过程中主要使用的是芳烃 (CA) 含量相对较高的 DAE 油和环保型 TDAE 油 ( 溶剂精制 DAE 油 ) 及环烷烃 (CN) 含量相对较高的 NAP 油和环保 型 NAP 油 ( 溶剂精制 NAP 油 )。根据欧盟指令 2005/69/EC 中规定 ： 直接投入市场的添加油 或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数 ： 苯并芘 (BaP) 含量应低于 1mg/kg， 同时 8 种 P。
8、AHs(BaP， BeP， BaA， CHR， BbFA， BjFA， Bk-FA， DBAhA) 总含量应低于 10mg/kg。如果按照 英国石油学会标准 IP346 ： 1998 未使用的基础油和不含沥青成分油品的稠环芳烃含量 - 二 甲基亚砜折光指数法 测试 PCA 的质量含量不大 3。不符合要求的不得投放市场和用于 轮胎或轮胎部件的生产。指令颁布后， 环保型芳烃油 (TDAE 油 ) 和环保型环烷油 (NAP 油 ) 即成为橡胶软化剂的主要研制方向。根据对 TDAE 油和 NAP 油的比较分析， 大量的试验数据 表明 TDAE 油的工艺加工性能、 物理机械性能和抗湿滑性能要优于 NAP。
9、 油。而 NAP 油的滚动 阻力、 玻璃化温度低于 TDAE 油。两种产品均有缺点。 ( 三 ) 发明内容 0004 本发明的技术任务是针对现有技术的不足， 提供一种抗湿滑橡胶软化剂及制备工 艺。 0005 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 0006 抗湿滑橡胶软化剂， 它包含如下重量份数的原料 ： 0007 环烷油 ： 70-90 份， 烯类混合树脂 ： 10-30 份， 三氯化铝 ： 0.1-1.0 份。 0008 抗湿滑橡胶软化剂， 它包含如下优选重量份数的原料 ： 0009 环烷油 ： 75-85 份， 烯类混合树脂 ： 15-25 份， 三氯化铝 ： 0.4-0.7 份。 。
10、0010 所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。 0011 一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺， 该制备工艺是按照以下步骤进行的 ： 0012 1) 将 70-90 份的环烷油加温到 120-160， 然后向其中加入催化剂三氯化铝 0.1-1.0 份， 搅拌 20-50 分钟， 当温度维持在恒温 150-155时， 加入烯类混合树脂 10-30 说 明 书 CN 103804831 A 3 2/12 页 4 份， 搅拌 240-360 分钟 ； 0013 2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170之间， 搅拌120-160分钟， 然后降 温到 40-60， 恒温静置 120-180 分。
11、钟， 分层， 排除下层分层物后， 收集上层分层物即为产品 抗湿滑橡胶软化剂。 0014 本发明的抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺与现有技术相比， 所产生的有益效果是 ： 0015 1) 本发明的抗湿滑橡胶软化剂兼有了 TDAE 油与 NAP 油各项性能的优点。 0016 2) 橡胶老化前后的各项物理机械性能与 TDAE 油基本相同， 优于 NAP 油。 0017 3)tn0值高于 TDAE 油与 NAP 油， tn60值与 TDAE 油基本相同。玻璃化温度 低于 TDAE 油与 NAP 油。本发明的抗湿滑橡胶软化剂具有良好的抗湿滑性能， 较低的滚动阻 力， 良好的耐磨性能， 特别是在冰雪路面上所具有。
12、的良好抗滑性能十分有利于轮胎出口到 北欧及寒冷地区使用。 0018 4)本发明的抗湿滑橡胶软化剂不但价格低于TDAE油， 而且密度也低于TDAE油， 用 其生产的胶料密度降低明显， 可有效降低轮胎制造成本。 0019 5) 由于倾点和粘度远远小于 TDAE 油， 可大幅降低用户为便于输送而用于设备、 管 道加热保温的能源费用。由于兼有 TDAE 油和 NAP 油各项性能上的优点， 单独使用本发明的 抗湿滑橡胶软化剂不但可以满足各项性能的要求， 而且可以降低使用 TDAE 油、 NAP 油两种 油时所存在的仓储、 生产管理的费用及因不慎使用而造成的损失。 ( 四 ) 附图说明 0020 图 1 。
13、为本发明与国内外轮胎企业的门尼粘度柱状图 ； 0021 图 2 为本发明与国内外轮胎企业的门尼焦烧柱状图 ； 0022 图 3 为本发明与国内轮胎企业的硫化仪 T90 值柱状图 ； 0023 图 4 为本发明与国内外轮胎企业的拉伸强度柱状图 ； 0024 图 5 为本发明与国内外轮胎企业的 300定伸强度柱状图 ； 0025 图 6 为本发明与国内外轮胎企业的扯断伸长率柱状图 ； 0026 图 7 为本发明与国内外轮胎企业的 60 tn 值柱状图 ； 0027 图 8 为本发明与国外轮胎企业的 0 tn 值柱状图 ； 0028 图 9 为本发明与国内轮胎企业的阿克隆磨耗柱状图 ； 0029 图。
14、 10 为本发明与国内轮胎企业的密度柱状图。 ( 五 ) 具体实施方式 0030 下面结合附图对本发明的抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺作以下详细地说明。 0031 实施例 1 ： 0032 抗湿滑橡胶软化剂， 它包含如下重量份数的原料 ： 0033 环烷油 ： 70 份， 烯类混合树脂 ： 20 份， 三氯化铝 ： 1.0 份。 0034 所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。 0035 一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺， 该制备工艺是按照以下步骤进行的 ： 0036 1) 将 70 份的环烷油加温到 120-160， 然后向其中加入催化剂三氯化铝 1.0 份， 搅拌 20-50 分钟， 当温。
15、度维持在恒温 150-155时， 加入烯类混合树脂 20 份， 搅拌 240-360 说 明 书 CN 103804831 A 4 3/12 页 5 分钟 ； 0037 2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170之间， 搅拌120-160分钟， 然后降 温到 40-60， 恒温静置 120-180 分钟， 分层， 排除下层分层物后， 收集上层分层物即为产品 抗湿滑橡胶软化剂。 0038 实施例 2 ： 0039 抗湿滑橡胶软化剂， 它包含如下重量份数的原料 ： 0040 环烷油 ： 80 份， 烯类混合树脂 ： 30 份， 三氯化铝 ： 0.1 份。 0041 所述烯类混合树脂是指萜烯和。
16、环戊烯的混合树脂。 0042 一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺， 该制备工艺是按照以下步骤进行的 ： 0043 1) 将 80 份的环烷油加温到 120-160， 然后向其中加入催化剂三氯化铝 0.1 份， 搅拌 20-50 分钟， 当温度维持在恒温 150-155时， 加入烯类混合树脂 30 份， 搅拌 240-360 分钟 ； 0044 2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170之间， 搅拌120-160分钟， 然后降 温到 40-60， 恒温静置 120-180 分钟， 分层， 排除下层分层物后， 收集上层分层物即为产品 抗湿滑橡胶软化剂。 0045 实施例 3 ： 0046 抗湿滑。
17、橡胶软化剂， 它包含如下重量份数的原料 ： 0047 环烷油 ： 90 份， 烯类混合树脂 ： 10 份， 三氯化铝 ： 0.5 份。 0048 所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。 0049 一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺， 该制备工艺是按照以下步骤进行的 ： 0050 1) 将 90 份的环烷油加温到 120-160， 然后向其中加入催化剂三氯化铝 0.5 份， 搅拌 20-50 分钟， 当温度维持在恒温 150-155时， 加入烯类混合树脂 10 份， 搅拌 240-360 分钟 ； 0051 2) 将混合原料加热并维持温度在恒温 160-170之间， 搅拌 120-160 分钟。
18、， 然后 降温到 40-60， 恒温静置 120-180 分钟， 分层， 排除下层分层物后， 收集上层分层物即为产 品抗湿滑橡胶软化剂。 0052 本发明的抗湿滑橡胶软化剂的对比试验情况如下 ： 0053 1、 本案试验 0054 1.1、 原材料 0055 SSBR-5025-2 进口产品 ； BR9000， 中国石化燕山石油化工股份有限公司产品 ； 高分 散白炭黑 1165MP， 罗迪亚公司产品 ； 硅烷偶联剂， 南京品宁偶联剂有限公司产品 ； 1 号 - 环 保型环烷油 (NAP 油 )， 中海沥青产品 ； 2 号 - 环保型抗湿滑橡胶软化剂 TY-18， 山东天源化 工有限公司产品 ；。
19、 3 号 - 环保型芳烃油 Viavatec500(TDAE 油 )， 德国汉圣产品。其它原材料 均为轮胎常用原材料。 0056 1.2、 试验配方 0057 乘用轮胎胎冠胶配方 0058 说 明 书 CN 103804831 A 5 4/12 页 6 0059 0060 1.3、 主要试验设备与仪器 ： X(K)-160 型开炼机， 无锡橡胶机械厂产品 ； 1.7L 本伯 里密炼机， 日本神户制钢公司产品 ； AI-8000S 型电子拉力机， 中国台湾高铁科技股份有限 公司产品 ； 老化试验箱， 上海实验仪器总厂产品 ； MDR2000 型无转子硫化仪和 MV2000 型门 尼粘度仪， 美国。
20、阿尔法科技有限公司产品 ； AB1500 型阿克隆磨耗机， 上海化机四厂产品 ； SDTA861e 型 DMA 动态粘弹试验机， 瑞士梅特勒托利多公司产品。 0061 1.4、 试样制备 0062 胶料采用两段混炼工艺混炼。一段混炼在 1.7L 本伯里密炼机中进行， 加料顺序为 生胶氧化锌硬脂酸防护蜡防老剂白炭黑软化剂下片停放 4h ； 二段混炼 在开炼机上进行， 加料顺序为一段混炼胶促进剂硫黄薄通下片冷却停放。 0063 1.5、 性能测试 说 明 书 CN 103804831 A 6 5/12 页 7 0064 GB/T528-1998 硫化胶的定伸应力、 拉伸强度和扯断伸长率 GB/T5。
21、29-1999 撕裂强 度 0065 GB/T1689-1998 磨耗性能 0066 GB/T3512-2001 老化性能 0067 其余各项性能均按照国家或行业相应标准测试。 0068 2、 本案试验数据与讨论 0069 2.1、 环保软化剂 ( 油 ) 的理化性质 0070 表 1 环保软化剂 ( 油 ) 的理化性质 0071 0072 0073 从表 1 可以看出， 密度 ： 3 号 1 号 2 号， 从组成分析芳烃含量 3 号 1 号 2 号， 体 积成本优势 2 号 1 号 3 号。运动粘度 ： 2 号最小， 使大分子链更易于滑动增大胶料的柔软 性和流动性， 有利于胶料粘度的降低。苯。
22、胺点 ： 2 号 1 号 3 号符合油品的常规性能。碳型 分析 ： 3 号的 CA 值最高其芳烃含量较多， CP 值最小其直链烷烃和异构烷烃含量较少， 2 号的 CA值最小其芳烃含量最少， 结合运动粘度、 折光率及倾点等参数综合分析， 2号CP值高的原 因是含有大量的异构烷烃和部分混合环状烯类烃所造成的， 该组成与通用橡胶的相溶性与 TDAE 油相当， 优于 NAP 油。三种油的 PCA 含量 3， PAHs 10ppm 都满足欧盟环保指令 说 明 书 CN 103804831 A 7 6/12 页 8 要求。 0074 2.2、 硫化特性试验数据 0075 表 2 硫化特性试验数据 0076。
23、 0077 0078 从表 2 可以看出， 门尼粘度 ： 3 号 1 号 2 号， 2 号的软化效果最优， 使配合剂更易 于混入， 便于压延、 压出等工艺。焦烧时间三种油基本相同。硫化特性中三种油 ML 与门尼 粘度基本一致， MH、 T10、 T90 基本相同。 0079 2.3、 物理机械性能试验数据 0080 表 3 物理机械性能试验数据 0081 说 明 书 CN 103804831 A 8 7/12 页 9 0082 0083 注 ： DMA 试验， 温度范围 -20 80 ； 作用力 5N ； 振幅 3m ； 频率 10HZ 0084 从表 3 可以看出， 密度 ： 2 号最小， 。
24、体积成本相对最低。300定伸强度 ： 2 号略小 于1号和3号， 扯断伸长率 ： 2号略大于1号和3号， 说明2号与通用橡胶的相溶性及软化效 说 明 书 CN 103804831 A 9 8/12 页 10 果较好。阿克隆磨耗 ： 2 号略小于 1 号和 3 号， 由于 2 号与通用橡胶良好的相溶性有助于耐 磨性能的提高。0 tan 值 ： 2 号 3 号 1 号， 可知 2 号、 3 号的抗湿滑性较好， 1 号较差。 60 tan 值 ： 2 号 =3 号 1 号， 可知 2 号、 3 号的滚动阻力大于 1 号。1 号和 3 号的 DMA 结 果与以往所做的试验结果是完全吻合的。其他老化前后。
25、各项性能基本相同。 0085 3、 国内外知名轮胎企业实用乘用胎冠胶试验数据与讨论 0086 3.1、 硫化特性试验数据 0087 表 4 硫化特性试验数据 0088 0089 0090 从表 4 可以看出， 在试验配方、 试验条件不一样的情况下， 与表 2 的各项数据的绝 对值虽说不相同， 但其数据的特征是完全相同的。 0091 3.2、 物理机械性能试验数据 0092 表 5 物理机械性能试验数据 0093 说 明 书 CN 103804831 A 10 9/12 页 11 0094 说 明 书 CN 103804831 A 11 10/12 页 12 0095 说 明 书 CN 1038。
26、04831 A 12 11/12 页 13 0096 从表5可以看出， 老化前后的密度 ： 2号最小， 体积成本相对最低。 老化前后的阿克 隆磨耗 ： 3 号 1 号 2 号， 2 号与通用橡胶良好的相溶性有助于耐磨性能的提高。老化前后 的压缩变形2号最小， 说明2号与通用橡胶具有良好的相溶性和内润滑性， 产生更低的生热 和滚动阻力。0 tan 值 ： 2 号 3 号 1 号， 抗湿滑性能 2 号最好， 1 号最差。60 tan 值 ： 2 号 1 号 1 号， 1 号抗湿滑性最差， 3 号的抗湿滑性 与 1 号基本一致的情况下略偏低。 0122 4.9、 阿克隆磨耗， cm3/1.61km 。
27、0123 ( 见图 9) 0124 共同特征 2 号最小， 耐磨耗性最好， 3 号 1 号， 耐磨耗性基本一致。 0125 4.10、 密度， g/cm3 0126 ( 见图 10) 0127 共同特征 2 号最小， 体积成本最低， 3 号大于 1 号， 体积成本最高。 0128 5、 结论 0129 通过本案试验、 国内外轮胎企业试验数据的讨论及主要试验数据特征的比较可以 得出如下结论 ： 0130 5.1、 本发明的抗湿滑橡胶软化剂兼有了 TDAE 油与 NAP 油各项性能的优点。 0131 5.2、 橡胶老化前后的各项物理机械性能与 TDAE 油基本相同， 优于 NAP 油。 0132 。
28、5.3、 tn0值高于 TDAE 油与 NAP 油， tn60值与 TDAE 油基本相同。玻璃化温 度低于 TDAE 油与 NAP 油。本发明的抗湿滑橡胶软化剂具有良好的抗湿滑性能， 较低的滚动 阻力， 良好的耐磨性能， 特别是在冰雪路面上所具有的良好抗滑性能十分有利于轮胎出口 到北欧及寒冷地区使用。 0133 5.4、 本发明的抗湿滑橡胶软化剂不但价格低于TDAE油， 而且密度也低于TDAE油， 用其生产的胶料密度降低明显， 可有效降低轮胎制造成本。 0134 5.5、 由于倾点和粘度远远小于 TDAE 油， 可大幅降低用户为便于输送而用于设 备、 管道加热保温的能源费用。由于兼有 TDAE。
29、 油和 NAP 油各项性能上的优点， 单独使用本 发明的抗湿滑橡胶软化剂不但可以满足各项性能的要求， 而且可以降低使用 TDAE 油、 NAP 油两种油时所存在的仓储、 生产管理的费用及因不慎使用而造成的损失。 说 明 书 CN 103804831 A 14 1/5 页 15 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103804831 A 15 2/5 页 16 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103804831 A 16 3/5 页 17 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103804831 A 17 4/5 页 18 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103804831 A 18 5/5 页 19 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 103804831 A 19 。