技术领域
本发明涉及包含硅氧烷化合物的硅氧烷系组合物及其固化物。本发明的 硅氧烷系组合物及使其固化而成的固化物，可用作要求耐热性的密封材料或 粘接剂，特别是功率半导体用密封材料；或者要求透明性的光学构件用密封 材料、透镜、光学用薄膜，特别是发光二极管(LightEmittingDiode；以下， 简称为LED。)或半导体激光器用密封材料。
背景技术
为了耐受工作中的半导体元件和LED的发热，对于半导体和LED等的密 封材料要求耐热性。另外，对于LED等光学构件用途的密封材料，在耐热性 基础上还要求透明性。使用了环氧树脂或有机硅作为这些密封材料。需要说 明的是，本说明书中，有机硅是指具有由硅氧烷键形成的主骨架的高分子化 合物。
然而，已知以往的利用环氧树脂、有机硅的密封材料作为功率半导体的 密封材料、或者高亮度LED(汽车的前灯或液晶电视的背光中使用的)或半 导体激光器等高亮度发光元件的密封材料使用时耐热性不充分，发生因密封 材料的劣化导致电流泄漏、或者密封材料的黄变等问题。寻求一种密封材料， 能够耐受使用了碳化硅(SiC)且耐电压性高的半导体即功率半导体、或高亮度 发光元件的发热。
作为形成这种密封材料的耐热性树脂，可列举出聚酰亚胺。
例如，专利文献1中公开了一种树脂密封型半导体装置，其特征在于， 具备：具有强介电性膜和表面保护膜的半导体元件、以及由树脂形成的密封 构件；表面保护膜由聚酰亚胺形成；并记述了该表面保护膜是将聚酰亚胺前 体组合物膜加热至230℃～300℃使之固化而形成的。然而，由于聚酰亚胺前 体组合物在室温(20℃)附近为固体，所以为了将半导体元件、发光元件密封， 需要在溶于溶剂的状态下涂布到前述元件上，不能进行无溶剂的密封材料的 灌封加工。需要说明的是，灌封加工是指如下的加工：将树脂液和硅氧烷液 等滴加到基材表面，通过加热或紫外线照射进行缩聚或加聚使之固化而例如 进行密封。
另外，关于这种能够进行无溶剂的灌封加工并且透明的、作为耐热性密 封材料的候补材料，可列举出倍半硅氧烷。
倍半硅氧烷是将烷基三烷氧基硅烷等水解使之缩聚而成的网络状聚硅 氧烷。对于倍半硅氧烷能够进行分子设计，使之发挥无机物的硅氧烷骨架所 具有的高耐热性及与硅氧烷骨架键合的有机基团的特性，从而用于各种用 途。另外，常温下为液体，能够灌封加工。
倍半硅氧烷的合成方法例如专利文献2～7和非专利文献1～6所公开的。特 别是对于着眼于倍半硅氧烷的透明性的LED、半导体激光器等光学构件用的 耐热性密封材料进行了各种研究，例如专利文献2和非专利文献7所公开的。
另外，专利文献8中公开了含硅的固化性组合物，其包含属于铂系催化 剂的固化反应催化剂。
此外，非专利文献8中记载了甲硅烷氧基锂化合物的合成手法，非专利 文献9中记载了二硅氧烷化合物的合成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-270611号公报
专利文献2：日本特开2004-143449号公报
专利文献3：日本特开2004-359933号公报
专利文献4：日本特开2006-299150号公报
专利文献5：日本特开2007-15991号公报
专利文献6：日本特开2009-191024号公报
专利文献7：日本特开2009-269820号公报
专利文献8：日本特开2005-325174号公报
非专利文献
非专利文献1：I.Hasegawaetal.，Chem.Lett.，pp.1319(1988)
非专利文献2：V.Sudarsananetal.，JournalofOrganometallicChemistry， pp1892(2007)
非专利文献3：M.A.Esteruelas,etal.，Organometallics，pp3891(2004)
非专利文献4：A.Morietal.，ChemistryLetters，pp107(1995)
非专利文献5：J.Mater.Chem.，2007，17，3575-3580
非专利文献6：Proc.ofSPIEVol.6517651729-9
非专利文献7：《倍半硅氧烷材料的化学及应用拓展》、CMCPublishing CO.,LTD出版、伊藤真树先生主编、2007年第一次印刷发行(「シルセスキオ キサン材料の化学と応用展開」、シ－エムシ－出版、伊藤真樹氏監修、2007 年第1刷発行)
非专利文献8：PolymerBulletin，vol.37，pp705-710，1996，K.Shintani
非专利文献9：DanielBucca，TeddyM.KellerJournalofPolymerScience PartA，PolymerChemistry，vol.35，p1033，1997
发明内容
发明要解决的问题
对于前述的光学构件等中使用的耐热性密封材料，由于LED、半导体激 光器等高亮度发光元件的使用，所以要求更加高耐热化，要求长期耐久性即 在高温下没有变质和着色等劣化。然而，至今仍没有得到具有透明性并且即 便在130℃以上的高温下长时间暴露也不劣化的通用密封材料。
本发明的目的在于得到与现有的倍半硅氧烷相比具有更进一步的耐热 性、60℃以下为液体、能够在室温(20℃)下灌封加工、即便长时间暴露于130℃ 以上的高温下也不劣化的透明的密封材料所使用的硅氧烷系组合物及其固 化物。
用于解决问题的方案
本发明的硅氧烷系组合物(以下，有时简称为组合物。)作为必需的化合 物使用特定的硅氧烷化合物(A)以及选自由铂化合物、钯化合物和铑化合物 组成的组的至少一种金属化合物。
本发明的组合物通过加热使Si-H基与Si-CH＝CH2基等发生键合反应而 进行固化。此时，为了使反应进行而得到固化物，作为组合物使用前述的选 自由铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少一种金属化合物。这 些金属化合物起到固化催化剂的作用，由此本发明的组合物固化，得到透明 并且即便在130℃的环境下长时间连续使用也不劣化的耐热性优异的固化 物。
需要说明的是，本发明中，烷基为-CnH2n+1所示的基团，亚烷基为-CnH2n- 所示的基团，烯基为具有-CH＝CH-的基团，炔基为具有-C≡C-的基团，以 及芳基为由芳香烃衍生的基团、基团中包含芳香烃。
即，本发明包含以下的发明1～9。
[发明1]一种组合物，其包含通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)以及选自由 铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组的至少一种金属化合物，
式(1)中，X各自独立地为通式X1或X2所示的基团，X1的个数α为1～8的 整数，X2的个数β为0～7的整数，α与β的和为8；
式X1和X2中，R1～R4各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基 或炔基，或者碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子,可以被氟原子取代； R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基、烯基、炔基或芳基，这些烃基的氢原 子可以被氟原子取代，碳原子可以被氧原子或氮原子置换；R6各自独立地为 氢原子、乙烯基或烯丙基；m和n各自独立地为1～4的整数，3≤m+n。
[发明2]根据发明1的组合物，前述R5为甲基、叔丁基、苯基、联苯基、 萘基、通式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、或者式(4)所示的基团。
(式中，t为1～3的整数。)
(式中，u为1～3的整数。)
[发明3]根据发明1或发明2所述的化合物，其还包含选自由通式(5)所示 的硅氧烷化合物(B)、通式(7)所示的硅氧烷化合物(C)、以及环氧化合物组成 的组中的至少一种化合物。
(式中，R7为醚键、亚苯基、或通式(6)所示的硅氧烷基；R8和R9各自独 立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基或炔基，或者碳原子数6～8的芳基， 这些烃基的氢原子可以被氟原子取代；R10为氢原子或乙烯基。)
(式中，R11和R12各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基或炔 基，或者碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代；r为 1～100的整数。)
(式中，R13各自独立地为氢原子或乙烯基，R14各自独立地为氢原子、碳 原子数1～8的烷基或碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟取代， s为3～7的整数。)
[发明4]根据发明3的组合物，前述环氧化合物含有缩水甘油基，数均分 子量为60以上且10000以下，也可以含有碳-碳双键、碳-碳三键、芳环或杂环， 该有机基团中的一部分或全部氢原子可以各自独立地被氟原子、氯原子、烷 基或氟烷基取代。
[发明5]一种固化物，其是使发明1～4的组合物固化而成的。
[发明6]根据发明5所述的固化物，其是将发明1～4的组合物加热至100℃ 以上且300℃以下使之固化而成的。
[发明7]一种密封材料，其包含发明5或发明6的固化物。
[发明8]一种硅氧烷化合物，其如通式(8)所示，
式(8)中，X各自独立地为通式X1或X2所示的基团，X1的个数α为1～8的 整数，X2的个数β为0～7的整数，α与β的和为8；
式X1和X2中，R1～R4各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基、 炔基，或者碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代；R15 为碳原子数1～18的烷基、芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代，可以 取代有三氟甲基；R6各自独立地为氢原子、乙烯基或烯丙基；m和n各自独立 地为1～4的整数，3≤m+n；t为1～3的整数。
[发明9]根据发明8所述的硅氧烷化合物，前述R15为甲基、叔丁基、苯基、 联苯基、萘基、通式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、或者式(4)所示的基 团。
(式中，t为1～3的整数。)
(式中，u为1～3的整数。)。
发明的效果
本发明的组合物在60℃以下为液体，例如能够在室温(20℃)下灌封加工， 通过加热至150℃以上且250℃以下而得到透明的固化物，该固化物即便在 140℃的高温下长时间暴露也不会着色并维持高的透明性，还不出现发泡和 裂纹，具有高的耐热性。
具体实施方式
1.硅氧烷系组合物
以下，对于本发明的硅氧烷系组合物进行说明。
本发明的组合物将通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)以及选自由铂化合 物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少一种的金属化合物作为必需化合 物。此外，还可以包含选自由通式(2)所示的硅氧烷化合物(B)或通式(4)所示 的硅氧烷化合物(C)、环氧化合物组成的组中的至少一种化合物。
具体而言，为发明1～4所示的组合物。
[发明1]一种组合物，其包含通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)以及选自由 铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少一种金属化合物。
式(1)中，X各自独立地为通式X1或X2所示的基团，X1的个数α为1～8的 整数，X2的个数β为0～7的整数，α与β的和为8。
式X1和X2中，R1～R4各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基 或炔基，或者碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代； R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基、烯基、炔基或芳基，这些烃基的氢原 子可以被氟原子取代，碳原子可以被氧原子或氮原子置换；R6各自独立地为 氢原子、乙烯基或烯丙基；m和n各自独立地为1～4的整数，3≤m+n。
[发明2]根据发明1的组合物，前述R5为甲基、叔丁基、苯基、联苯基、 萘基、通式(2)所示的基团、或者式(3)所示的基团、或者式(4)所示的基团。
(式(2)中，t为1～3的整数。)
(式中，u为1～3的整数。)
[发明3]根据发明1或发明2的组合物，其还包含选自由通式(5)所示的硅 氧烷化合物(B)、通式(7)所示的硅氧烷化合物(C)、以及环氧化合物组成的组 中的至少一种化合物。
(式中，R7为醚键、亚苯基、或通式(6)所示的硅氧烷基；R8和R9各自独 立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基或炔基，或者碳原子数6～8的芳基， 这些烃基的氢原子可以被氟原子取代；R10为氢原子或乙烯基。)
(式中，R11和R12各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基或炔 基，或者碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代；r为 1～100的整数。)
(式中，R13各自独立地为氢原子或乙烯基，R14各自独立地为氢原子、碳 原子数1～8的烷基或碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟取代， s为3～7的整数。)
[发明4]根据发明3的组合物，前述环氧化合物含有缩水甘油基，数均分 子量为60以上且10000以下，也可以含有碳-碳双键、碳-碳三键、芳环或杂环， 该有机基团中的一部分或全部氢原子可以各自独立地被氟原子、氯原子、烷 基或氟烷基取代。
选自由铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少一种金属化合 物、特别是铂化合物具有作为固化催化剂的作用，能够得到硬度高的固化物， 并且组合物在灌封加工时容易处理，所以相对于组合物整体优选为1.0质量％ 以下，更优选为0.00001质量％以上且1.0质量％以下。如果含有少于0.00001 质量％的铂化合物则不会固化，如果多于1.0质量％，则组合物有可能缺乏稳 定性、难以控制固化反应，或者有可能在固化物中成为着色成分而使固化物 的透明性受损。进一步优选为0.0001质量％以上且0.05质量％以下。
发明3所示的硅氧烷化合物(B)和硅氧烷化合物(C)促进硅氧烷化合物(A) 的加热固化；环氧化合物具有提高与基材的密合性以及提高阻气性的效果， 优选在硅氧烷化合物(A)的基础上使用它们。
硅氧烷化合物(B)和硅氧烷化合物(C)可以各自单独使用，也可以混合使 用。以相对于硅氧烷化合物(A)的质量％表示，硅氧烷化合物(B)、硅氧烷化 合物(C)或环氧化合物合起来优选为1％以上且50％以下，如果含有率少于 1％，则即便加热也不能促进固化；如果多于50％，则硅氧烷化合物(A)含量 少，难以得到固化物在130℃以上的高温下长时间暴露也不劣化的耐热性。 进一步优选为2％以上且30％以下。
2.硅氧烷化合物(A)
硅氧烷化合物(A)是通式(1)所示的化合物。
式(1)中，X各自独立地为通式X1或X2所示的基团，X1的个数α为1～8的 整数，X2的个数β为0～7的整数，α与β的和为8；
式X1和X2中，R1～R4各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基 或炔基，或者碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代； R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基、烯基、炔基或芳基，这些烃基的氢原 子可以被氟原子取代，碳原子可以被氧原子或氮原子置换；R6各自独立地为 氢原子、乙烯基或烯丙基；m和n各自独立地为1～4的整数，3≤m+n。
此处，硅氧烷化合物(A)中的m优选为2或4。m为2或4的硅氧烷化合物(A) 容易合成。
硅氧烷化合物(A)对于将本发明的组合物加热固化而成的固化物赋予即 便长时间暴露于130℃以上的高温下也不劣化的耐热性。
另外，硅氧烷化合物(A)中，对于X1基团中的R5，可列举出甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基、联苯基、萘基、三联苯基、 蒽基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、单氟苯基、二氟苯基、甲氧基苯 基、苯并环丁烯基、苯乙炔基、邻苯二甲酰亚胺基、降冰片烯酰亚胺基、樟 脑基、金刚烷基、环己基或环戊基。
关于本发明的发明1的组合物中使用的通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)， 根据制成固化物时的耐热性，R5优选为苯基、联苯基或萘基，特别优选为式 (2)所示的基团或式(3)所示的基团。通过使用应用了该硅氧烷化合物(A)的发 明2的组合物，该组合物固化而成的固化物得到优异的耐热性。
3.硅氧烷化合物(A)的合成
硅氧烷化合物(A)的合成如下得到：在合成作为笼型硅氧烷化合物的前 体之后，进行甲硅烷基化，接着进行氯化，最后附加有机基团。即按照“前 体的合成”→“前体的甲硅烷基化”→“甲硅烷基化前体的氯化”→“有机 基团的附加”的顺序进行。
3.1前体的合成
首先，对于通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)的前体的合成进行说明。
具体而言，如以下的反应路线所示，向氢氧化季铵的水溶液中加入四烷 氧基硅烷例如四乙氧基硅烷(以下，有时简称为TEOS。)，在室温下进行搅拌， 得到铵盐形式的前体。
通过本反应，能够得到具有用硅氧烷键(-Si-O-)键合并由8个硅原子和12 个氧原子形成的笼型骨架的前体(本反应记载于前述非专利文献1中。)
(RX和RY各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基、炔基，或者 碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代。)
需要说明的是，如果具体地例示氢氧化季铵，可列举出四甲基铵、四乙 基铵、四丙基铵、四丁基铵或胆碱。其中，由于能够以固体形式得到而且在 醇中的溶解性优异，所以优选使用胆碱，所述醇是用于得到硅氧烷化合物(A) 的下一反应的甲硅烷基化中的反应溶剂。
3.2硅氧烷化合物(A)的合成例
对于本发明的组合物中使用的硅氧烷化合物(A)的合成示出了具体例， 本发明的硅氧烷化合物(A)不限于以下所示的硅氧烷化合物(A-1)～(A-28)。
3.2.1硅氧烷化合物(A-1)的合成
作为通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)的制造方法的一例，对于通式(1)所 示的硅氧烷化合物(A)所包含的下述硅氧烷化合物(A-1)的合成方法，按照顺 序进行说明。
如前述，通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)中的m为1～4的整数，从合成的 难以考虑，m＝2或4。硅氧烷化合物(A-1)的m恰好为2。
硅氧烷化合物的起始物质是RX和RY为甲基的前述的前体。
＜前体的甲硅烷基化＞
前述前体的甲硅烷基化通过前体与甲硅烷基化剂的反应而进行。作为甲 硅烷基化剂，可列举出卤化二烷基硅烷例如氯二甲基硅烷、二硅氧烷例如六 甲基二硅氧烷，前体与氯二甲基硅烷的反应记载于前述的非专利文献1中， 与二硅氧烷的反应公开于前述专利文献5中。
具体而言，如以下的反应路线所示，使前体与四甲基二乙烯基硅烷和四 甲基硅烷的醇溶液在有机碱的存在下反应，将前体甲硅烷基化，得到将前体 甲硅烷基化了的甲硅烷基化前体。需要说明的是，本反应中醇优选使用甲醇、 乙醇或2-丙醇，有机碱优选使用三乙胺或吡啶。另外，本反应中甲硅烷基化 前体中的X1与X2的比，能够通过反应所用的四甲基二乙烯基硅烷与四甲基 硅烷的比来调整。
＜甲硅烷基化前体的氯化＞
前述甲硅烷基化前体的氯化可以通过使甲硅烷基化前体与三氯异氰脲 酸反应、或在铑催化剂的存在下与六氯环己烷反应、或与氯气反应而进行。 例如，公知文献(JournalofOrganicChemistry，vol.692，pp1892-1897(2007)， S.Varaprath等著)中记载的氯化手法可以没有限制地使用，而其中由于副产物 少且经济性实用，所以优选使甲硅烷基化前体与三氯异氰脲酸或氯气反应。 甲硅烷基化前体与三氯异氰脲酸的反应记载于前述的非专利文献2中，使用 了铑催化剂的与六氯环己烷的反应记载于前述的非专利文献3中。
具体而言，如以下的路线所示，通过在有机溶剂中使甲硅烷基化前体与 三氯异氰脲酸反应，能够得到氯化前体。作为有机溶剂，优选使用属于氯系 溶剂的二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷、或者四氢呋喃。
＜有机基团的附加＞
对于在前述氯化前体上附加有机基团的方法，进行说明。
例如，使卤代苯与有机金属试剂反应、使金属原子与卤原子交换之后， 与前述氯化前体反应，由此能够得到含有苯基的硅烷醇盐化合物。
具体而言，如以下的反应路线所示，使溴苯与作为有机金属试剂的正丁 基锂反应、得到苯基锂之后，进而与六甲基环三硅氧烷反应，得到含有苯基 的甲硅烷氧基锂化合物。
使用三甲基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇等烷基硅烷醇的情况下，可以 使硅烷醇与正丁基锂等有机金属试剂等作用通过一步反应而制备甲硅烷氧 基锂化合物。如以下的反应式所示，通过使三甲基硅烷醇与正丁基锂反应， 得到甲硅烷氧基锂化合物。
接着，如下所示，通过使氯化前体与含有苯基的甲硅烷氧基锂化合物反 应，能够得到通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)的一例、即前述的硅氧烷化合 物(A-1)。
3.2.2硅氧烷化合物(A)的合成
对于硅氧烷化合物(A-1)以外的硅氧烷化合物的合成进行说明。
＜前体的甲硅烷基化＞
除了前述硅氧烷化合物(A-1)的＜前体的甲硅烷基化＞时使用的二硅氧 烷化合物、即四甲基二乙烯基硅烷和四甲基硅烷的混合物以外，还可以使用 选自下述所示的二硅氧烷化合物组中的一种、或将两种以上混合使用。
例如，可列举出1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、 1,1,3,3-四乙烯基二硅氧烷、1,3-双((丙烯酰氧基甲基)苯乙基)-四甲基二硅氧 烷、1,3-双(2-氨基乙基氨基甲基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基 二硅氧烷、双((二环庚烯基)乙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羧基丙基)四甲 基二硅氧烷、双(3-氯异丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧 烷、1,3-双(氰基丙基)四甲基二硅氧烷、双(2-(3,4-环氧基环己基)乙基)四甲基 二硅氧烷、1,3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(羟基丁基)四甲 基二硅氧烷、1,3-双(羟基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基丙基) 四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-丙基)四甲基二硅 氧烷、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、双(甲氧基三氧亚乙 基丙基)四甲基二硅氧烷、双(九氟己基)四甲基二硅氧烷、双(十三氟-1,1,2,2- 四氢辛基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷、 1,3-双(三氟丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯 -1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四苯基 二硅氧烷、1,3-二乙基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙炔基四甲基二硅氧烷、1,3- 二甲基四甲氧基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3- 二甲基-1,3-二氯二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、 1,3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯 基四苯基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、 六乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四环戊基二氯二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3- 二甲基二氯硅烷、1,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二甲基 二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅 氧烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷以及氯甲基五甲基二硅氧烷。
这些二硅氧烷化合物中，为了提高所得到的硅氧烷化合物(A)的耐热性 而导入苯基，优选使用1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，使用该二硅氧烷化合物的情 况下，能够得到例如下述硅氧烷化合物(A-2)。
＜前体的甲硅烷基化＞
另外，除了作为前述硅氧烷化合物(A-1)合成中的＜前体的甲硅烷基化＞ 中的甲硅烷基化剂而具体列举出的属于氯硅烷化合物的乙烯基二甲基氯硅 烷和二甲基氯硅烷以外，甲硅烷基化剂还可列举出三甲基氯硅烷、甲基氯硅 烷、环己烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、 乙烯基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、缩水甘油基二甲 基氯硅烷、甲基丙烯酰氧基二甲基氯硅烷等。其中，为了对固化物膜赋予耐 久性，优选在硅氧烷化合物(A)中导入烯丙基，使用烯丙基二甲基氯硅烷， 得到下述的硅氧烷化合物(A-3)。
＜有机基团的附加＞
另外，如下述的反应式所示，按照前述硅氧烷化合物(A-1)合成中的＜有 机基团的附加＞所示的顺序，以各种溴化物作为原料衍生成甲硅烷氧基锂化 合物，使各种甲硅烷氧基锂化合物与氯化前体反应，由此得到含有下述基团 作为通式(1)的X1中的R5的硅氧烷化合物(A)，所述基团为联苯基(a)、萘基(b)、 式(2)所示的基团(c)、(d)和(e)、式(4)所示的基团(f)、式(3)所示的基团(g)。关 于含有甲基(h)或叔丁基(i)等烷基的硅氧烷化合物(A)，使烷基硅烷醇与正丁 基锂等有机金属试剂等作用，衍生成甲硅烷氧基锂化合物之后，与前述同样 地使之与氯化前体作用来合成。这些硅氧烷化合物(A)的合成法对于通式(8) 所示的硅氧烷化合物也能够适用。
具体而言，能够得到以下的通式(9)中X1为以下的式(i)～(ix)所示的硅氧 烷化合物(A-4)～(A-8)、以及硅氧烷化合物(Aa-1)～(Aa-4)。
式(9)中，X各自独立地为X1或通式X2所示的基团，X1的个数α为1～8的 整数，X2的个数β为0～7的整数，α与β的和为8；
X＝X1或X2
X1+X2＝8
X2中，R3或R4各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基、炔基， 或者碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟原子取代；R6各自独 立地为氢原子或乙烯基；n各自独立地为1～4的整数。
接着，对于前述的甲硅烷氧基锂化合物的合成过程进行详细说明。
如以下的反应式所示，以用于将R5导入到通式(1)所示的硅氧烷化合物(A) 的X1中的R5的溴化物(Br-R5)作为起始物质，得到R5的锂化体(Li-R5)。之后， 使摩尔数x的R5的锂化体(Li-R5)与摩尔数y的环状硅氧烷反应而得到甲硅烷 氧基锂化合物。
如表1所示，通过控制摩尔比(x：y)、环状硅氧烷的硅氧烷单元数w，能 够将甲硅烷氧基锂化合物的硅氧烷单元数m控制为1或3。这记载于前述非专 利文献8中。
[表1]
x∶y w m 1∶3 3 1 1 3 3 1∶4 4 1
作为R5的溴化物(Br-R5)中的R5的具体例，如上所述，可列举出苯基、甲 苯基、叔丁基苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、三氟甲基苯基、二(三 氟甲基)苯基、单氟苯基、二氟苯基、甲氧基苯基、苯并环丁烯基、苯乙炔 基、邻苯二甲酰亚胺基、降冰片烯酰亚胺基、樟脑基、金刚烷基、环己基或 环戊基。作为R1、R2的具体例，可各自独立地列举出氢原子、甲基、异丙基、 苯基、2-苯基丙基或3,3,3-三氟丙基。
如上所述，由以下的式子所示的烷基硅烷醇与正丁基锂的反应也能够合 成甲硅烷氧基锂化合物。作为官能团Q的具体例，可列举出甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或环己基。作为R1、R2的具体例，可各自独 立地列举出氢原子、甲基、异丙基、苯基、2-苯基丙基或3,3,3-三氟丙基。
4.金属化合物
接着，对于本发明的组合物中必需的金属化合物进行说明。
为了得到具有硬度和耐热性的固化物，金属化合物在本发明的组合物中 作为固化催化剂起作用。
金属化合物只要具有促进固化反应的催化作用即可，可从铂化合物、钯 化合物和铑化合物所组成的组中选择。具体而言，可列举出铂-羰基乙烯基 甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-甲基乙烯基环硅氧烷 (cyclovinylmethylsiloxane)络合物或铂-辛醛络合物等铂化合物，代替铂而 含有钯或铑的钯化合物、铑化合物，可以将它们单独使用或组合使用两种以 上。从硬度、固化后固化物的劣化少、以及容易获取的观点出发，本发明的 组合物中优选采用铂化合物。
5.硅氧烷化合物(B)
对于本发明的组合物中在硅氧烷化合物(A)的基础上使用的发明3所示 的前述硅氧烷化合物(B)进行说明。
硅氧烷化合物(B)是在将本发明的组合物加热固化而制成固化物的过程 中添加到硅氧烷化合物(A)中促进其固化的物质。
硅氧烷化合物(B)为通式(5)所示的化合物。
(式中，R7为醚键、亚苯基、或通式(6)所示的硅氧烷基；R8、R9各自独 立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基、炔基，或者碳原子数6～8的芳基， 这些烃基的氢原子可以被氟原子取代；R10为氢原子或乙烯基。)
(式中，R11、R12各自独立地为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基、炔 基，或者碳原子数6～8的芳基，这些基团的氢原子可以被氟原子取代；r为 1～100的整数。)
硅氧烷化合物(B)优选为在同一结构中含有2个以上的-Si-H基或-Si-CH ＝CH2基中任一者的化合物，如果具体地例示，可列举出四甲基二硅氧烷、 1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯、双((对二甲基甲硅烷 基)苯基)醚、1,4-双(乙烯基二甲基甲硅烷基)苯、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、 三(二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、四(二甲基甲硅 烷基氧基)硅烷或1,5-二甲基-2,5-二硅己烷。作为市售品，可列举出乙烯基末 端聚二甲基硅氧烷(例如Gelest公司制，产品名：DMS-V系列)、二苯基硅氧 烷改性聚二甲基硅氧烷(例如Gelest公司制，产品名：PDV系列)、三氟丙基改 性聚二甲基硅氧烷(例如Gelest公司制，产品名、产品名：FMV、EDV系列)、 乙烯基改性聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制，产品名：VDT、VDS、VDV、 VGM、VGP、VGF、VMS系列)、Si-H末端聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制， 产品名：DMS-H系列)、Si-H改性聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制，产品名： HMS、HES系列)、苯基改性聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制，产品名：HDP、 HPM系列)等。这些化合物可以单独使用，或者也可以混合使用两种以上。
6.硅氧烷化合物(C)
对于本发明的组合物中使用的硅氧烷化合物(C)进行说明。
将本发明的组合物加热固化制成为固化物时，硅氧烷化合物(C)具有促 进固化的效果。
硅氧烷化合物(C)为通式(7)所示的化合物。
(式中，R13各自独立地为氢原子或乙烯基，R14各自独立地为氢原子、碳 原子数1～8的烷基或碳原子数6～8的芳基，这些烃基的氢原子可以被氟取代， s为3～7的整数。)。
硅氧烷化合物(C)优选为在同一结构中含有2个以上的-Si-H基或-Si-CH ＝CH2基中任一者的化合物，如果具体地例示，可列举出三甲基环三硅氧烷、 四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅 氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、五乙烯基 五甲基环五硅氧烷、三苯基环三硅氧烷、四苯基环四硅氧烷、五苯基环五硅 氧烷等。这些化合物可以单独使用，或者也可以混合使用两种以上。
7.环氧化合物
对于本发明的组合物中使用的环氧化合物进行说明。
在本发明的组合物中，环氧化合物在制成固化物的过程中用于得到提高 与玻璃基板、硅基板等各种基材的密合性的效果、以及提高阻气性的效果。
作为环氧化合物，可列举出通过使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树 脂、芳香烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基 树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、苯酚 三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共 缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂或 氨基三嗪改性酚醛树脂化合物与表氯醇接触从而环氧改性的环氧化合物。
这些有市售，可列举出双酚A型的EPICLON840(商品名，DIC Corporation.制)、双酚F型的AdekaResinEP-4901(商品名，ADEKACorporation. 制)、甲酚酚醛清漆型的EPICLONN-600系列(商品名，DICCorporation.制)、 二环戊二烯型的EPICLONHP-7200系列(商品名，DICCorporation.制)、三嗪 型的TEPIC系列(商品名，NissanChemicalIndustries,Ltd.制)、氰尿酸型的 DA-MGIC(商品名，SHIKOKUChemicalCorporation.制)。
作为环氧化合物，优选列举出下述环氧化合物：含有缩水甘油基且数均 分子量为60～10000的化合物，也可以含有碳-碳双键、碳-碳三键、芳环、杂 环，该有机基团中的一部分或全部氢原子可以各自独立地被氟原子、氯原子、 烷基或氟烷基取代。
通式(7)所示的环氧化合物由以下的醇与表氯醇合成。
需要说明的是，作为前述醇，可列举出1,4-环己烷二醇、1,3-金刚烷二醇、 邻苯二酚、1,3-苯二醇、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、2,2’-亚甲基二 苯酚、4,4’-亚甲基二苯酚、乙二醇、丙二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2- 双(4-羟基苯基)-3-甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊 烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(3-氯-4- 羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基) 丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2- 双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟 基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,4’- 二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二 羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,4-二羟基己烷、2,2-双(4-羟基环己基) 丙烷、1,1’-亚甲基二-2-萘酚、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯 基)乙烷或α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯。
需要说明的是，本发明的组合物中，也可以组合使用前述环氧化合物和 环氧树脂用固化剂。如果例示该固化剂，可列举出胺系化合物、酸酐系化合 物、酰胺系化合物、酚系化合物、硫醇系化合物、咪唑系化合物、多硫化合 物树脂系化合物或磷系化合物。具体而言，可列举出属于热固化剂的二氨基 二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚亚烷基二 醇多胺、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二 甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲 基六氢邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、BF3-胺 络合物或者胍衍生物；属于紫外线固化剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基 锍六氟磷酸盐。
8.添加物和填充剂
另外，包含本发明的组合物的固化物在不损害本发明目标性能的范围 内，也可以在本发明的组合物中添加其他的各种树脂、填充剂或添加剂等。 作为这样的各种树脂，可列举出聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、酚 醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂或聚苯硫醚树脂。作为添加 剂，可列举出紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗黄变剂等。
另外，包含本发明的组合物的固化物在不损害本发明目标性能的范围内 为了在本发明的组合物的灌封成型中进行粘度调整或提高包含本发明的组 合物的固化物的耐热性、透明性等，也可以在不损害本发明目标性能的范围 内添加无机微粒。作为这样的无机微粒，可列举出二氧化硅微粒、胶体二氧 化硅、二氧化硅填料、氧化铝、氧化锌和磷酸钨锆等，特别优选二氧化硅微 粒。为了不损害前述固化物的透明性，这些无机微粒的粒径优选为50μm以 下。作为这些无机微粒，可列举出：商品名Tospearl(MomentivePerformance MaterialsJapan制)、商品名WackerHDK(WackerAsahikaseiSiliconeCo.,Ltd. 制)、商品名Aerosil(NipponAerosilCo.,Ltd.制)、熔融二氧化硅FB(DENKI KAGAKUKOGYOKABUSHIKIKAISHA制)等。
9.固化物的制造方法
本发明的组合物通过加热使Si-H基与Si-CH＝CH2基等发生键合反应而 进行固化。为了使反应进行而使用前述的铂、钯或铑的化合物作为组合物， 这些金属化合物起到固化催化剂的作用，由此使组合物固化，能够得到即便 在130℃的环境下使用也不劣化的固化物。
固化在室温下、长时间放置也能够进行，然而固化温度优选为100℃以 上且300℃以下，进一步优选为100℃以上且200℃以下。如果固化温度低于 100℃则固化物难以得到硬度，虽然越提高温度越推进固化，然而固化温度 高于300℃时有可能出现裂纹、没有实用性。固化时间优选为0.5小时以上且 10小时以下，进一步优选为1小时以上且4小时以下。如果固化时间短于0.5 小时则有可能完全没有效果，长于10小时则不实用。
另外，本发明的组合物在室温(20℃)～60℃下为透明的液态，即便在半固 化状态下也能够保持良好的透明性，所以也可以通过添加具有光反应性的催 化剂(以下，有时称为光反应催化剂。)使之光固化。
可以在本发明的组合物中的硅氧烷化合物(A)、硅氧烷化合物(B)、硅氧 烷化合物(C)的任一者中导入光官能团；另外，也可以在这些组合物的基础 上导入借助光反应性催化剂能够反应的单体、树脂。
通过组合使用热固化和光固化，能够得到维持优异的耐热性和高透明性 并且耐候性、硬度、阻气性、伸长率、韧性等优异的材料。
关于本发明的组合物的流动性，在25℃下用旋转式粘度计测定的粘度为 50Pa·S以下，也能够得到10Pa·S以下的本发明的组合物。在室温(20℃)～60℃ 的范围下能够得到流动性，灌封加工等中容易操作。
需要说明的是，关于使本发明的组合物固化而成的固化物，如果推进固 化，则能够得到固化物的质量减少5质量％的温度为300℃以上、350℃以上 的固化物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不受这些实施例 的限制。
具体而言，合成前述硅氧烷化合物(A)的前体A，合成由前体A衍生的甲 硅烷基化前体(S-1)～(S-5)，接着进行由甲硅烷基化前体(S-1)～(S-5)衍生的、 属于硅氧烷化合物(A)的硅氧烷化合物(A-1)、(A-9)～(A-28)的合成。
制备在这些硅氧烷化合物(A)中加入了铂化合物的组合物(1-1)～(1-10)。 接着，制备在硅氧烷化合物(A)中加入了硅氧烷化合物(B)和铂化合物的组合 物(2-1)～(2-9)。接着，制备在硅氧烷化合物(A)中加入了硅氧烷化合物(B)、硅 氧烷化合物(C)和铂化合物的组合物(3-1)～(3-15)。接着，制备在硅氧烷化合 物(A)中加入了硅氧烷化合物(C)和铂化合物的组合物(4-1)～(4-10)。将这些组 合物加热而得到固化物，评价其的透明性和耐热性。
需要说明的是，对于本实施例中得到的硅氧烷化合物、组合物及它们的 固化物，按照以下所示的方法进行物性评价。
＜NMR(核磁共振)测定＞
使用共振频率400MHz的核磁共振装置(JEOLLtd.制)，进行1H-NMR、 19F-NMR、29Si-NMR的测定。
＜粘度测定＞
使用旋转粘度计(BrookfieldEngineeringLaboratoriesInc.制，品名：DV-II +PRO)和温度控制单元(BrookfieldEngineeringLaboratoriesInc.制，品名： THERMOSEL)，测定25℃时的粘度。
＜透光率＞
使用紫外可见分光光度计(ShimadzuCorporation制型号UV-3150)进行 测定。
[硅氧烷化合物(A)的合成]
首先，对于本发明的组合物中使用的硅氧烷化合物(A)的合成进行说明。 具体而言，对于前述硅氧烷化合物(A)的前体A的合成、由前体A衍生的甲硅 烷基化前体(S-1)～(S-5)的合成、接着由甲硅烷基化前体(S-1)～(S-5)衍生的硅 氧烷化合物(A-1)、(A-9)～(A-28)的合成，按照顺序进行说明。
1前体A的合成
在具备温度计和回流冷凝器的1L的三口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷 200g(960mmol)和50质量％的氢氧化胆碱水溶液233g(960mmol)，在室温(20℃) 下进行12小时搅拌。搅拌结束后，加入2-丙醇100g，进而进行30分钟搅拌。 冷却至3℃，将析出的粗产物过滤，用2-丙醇进行洗涤之后，干燥得到白色 粉末形式的下式所示的前体A的八(2-羟基乙基三甲基铵)倍半硅氧烷·36水合 物151g、收率为62质量％。
以下，示出八(2-羟基乙基三甲基铵)倍半硅氧烷的结构式。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代甲醇；标准物质：四甲基硅烷)：δ3.23(s,9H)， 3.48-3.51(m,2H)，4.02-4.05(m,2H)。
2甲硅烷基化前体的合成
接着，使用甲硅烷基化剂将前述的前体A甲硅烷基化，得到甲硅烷基化 前体。更换甲硅烷基化剂，合成不同种类的甲硅烷基化前体(S-1)～(S-5)。
2.1前体A→甲硅烷基化前体(S-1)
将前述的前体A甲硅烷基化，得到甲硅烷基化前体(S-1)。
即，在具备温度计、回流冷凝器的1L三口烧瓶中加入甲苯350g、甲醇30g、 作为甲硅烷基化剂的四甲基二硅氧烷26.5g(198mmol)、四甲基二乙烯基二硅 氧烷23.9g(198mmol)，冷却至3℃。接着，边搅拌边用30分钟滴加69质量％的 硝酸54.1g。搅拌30分钟之后，加入在甲醇100g中溶解了前述八(2-羟基乙基 三甲基铵)倍半硅氧烷·36水合物100g(49.3mmol)的甲醇溶液，边搅拌边升温 至室温，在室温下搅拌12小时，进行甲硅烷基化反应。搅拌结束后，去除水 层，用清水100g将有机层洗涤3次。用硫酸镁10g将有机层干燥，过滤掉硫酸 镁之后进行减压浓缩。用甲醇将得到的粗产物洗涤，进行干燥，得到白色粉 末形式的下式所示的甲硅烷基化前体(S-1)：四(氢二甲基甲硅烷氧基)四(乙烯 基二甲基甲硅烷氧基)倍半硅氧烷46.0g(45.0mmol)。需要说明的是，收率为 91质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1：X2＝4：4。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.18-0.24(m,12H)， 4.70-4.72(m,1H)，5.75-5.81(m,1H)，5.93-5.96(m,1H)，5.97-6.15(m,1H)；
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.9，-1.7，-108.7， -109.0
2.2前体A→甲硅烷基化前体(S-2)
将前述的前体A甲硅烷基化，得到甲硅烷基化前体(S-2)。
即，作为甲硅烷基化剂使用四甲基二硅氧烷19.9g(149mmol)以及四甲基 二乙烯基二硅氧烷30.6g(248mmol)，按照与前述的得到甲硅烷基化前体(S-1) 的反应同样的顺序进行操作，将前体A甲硅烷基化，得到下式所示的甲硅烷 基化前体(S-2)：三(氢二甲基甲硅烷氧基)七(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)倍半 硅氧烷49.4g(43.0mmol)。需要说明的是，收率为87质量％。X1与X2的比率以 各自个数的平均值计为X1：X2＝3：5。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.18-0.24(m,36H)， 4.70-4.72(m,3H)，5.75-5.81(m,5H)，5.93-5.96(m,5H)，5.97-6.15(m,5H)；
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.9，-1.7，-108.7， -109.0
2.3前体A→甲硅烷基化前体(S-3)
将前述的前体A甲硅烷基化，得到甲硅烷基化前体(S-3)。
即，作为甲硅烷基化剂使用四苯基二硅氧烷39.8g(297mmol)和四甲基二 乙烯基二硅氧烷15.3g(99mmol)，按照与前述的得到甲硅烷基化前体(S-1)的 反应同样的顺序进行操作，得到下式所示的甲硅烷基化前体(S-3)：七(氢二 苯基甲硅烷氧基)三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)倍半硅氧烷36.3g(21.0mmol)。 需要说明的是，收率为43质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为 X1：X2＝5：3。
2.4前体A→甲硅烷基化前体(S-4)
将前述的前体A甲硅烷基化，得到甲硅烷基化前体(S-4)。
即，作为甲硅烷基化剂使用四甲基二硅氧烷53.0g(396mmol)，按照与前 述的得到甲硅烷基化前体(S-1)的反应同样的顺序进行操作，将前体A甲硅烷 基化，得到下式所示的甲硅烷基化前体(S-4)：八(氢二甲基甲硅烷氧基)倍半 硅氧烷43.8g(43.0mmol)。需要说明的是，收率为87质量％。X1与X2的比率以 各自个数的平均值计为X1：X2＝8：0。
以下示出甲硅烷基化前体(S-4)的结构式。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.25(s,6H)， 4.70-4.72(m,1H)；
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ-1.3，-108.6
2.5前体A→甲硅烷基化前体(S-5)
在具备温度计、回流冷凝器的500mL三口烧瓶中加入甲苯70g、甲醇6g、 作为甲硅烷基化剂的下式所示的二硅氧烷化合物38.7g(79.6mmol)，冷却至 3℃。
需要说明的是，该二硅氧烷化合物的合成参考前述非专利文献9的记载。
接着，边搅拌边用30分钟滴加浓度69质量％的硝酸11g。搅拌30分钟后， 加入在甲醇20g中溶解了八(2-羟基乙基三甲基铵)倍半硅氧烷·36水合物 20g(9.9mmol)的甲醇溶液，边搅拌边升温至室温，在室温下搅拌12小时。搅 拌结束后，再次冷却至3℃，然后加入四甲基二硅氧烷5.32g(40mmol)，边搅 拌边升温至室温，室温下搅拌12小时。去除水层，用清水100g将有机层洗涤 3次。用硫酸镁10g将有机层干燥，过滤掉硫酸镁之后进行减压浓缩。用甲醇 将得到的粗产物洗涤，干燥得到白色粉末形式的下式所示的甲硅烷基化前体 (S-5)10.4g(5.0mmol)。需要说明的是，收率为50质量％。X1与X2的比率以各 自个数的平均值计为X1：X2＝6：2。
3硅氧烷化合物(A)的合成
接着，使用前述甲硅烷基化前体(S-1)～(S-5)，合成硅氧烷化合物(A-1)、 (A-9)～(A-28)。各硅氧烷化合物的合成例如下所示。
3.1甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-1)
在具备温度计和回流冷凝器的300mL的三口烧瓶中加入四氢呋喃50.0g、 前述甲硅烷基化前体(S-1)11.2g(10.0mmol)，边搅拌边冷却至-78℃。接着， 在内温到达-78℃之后加入三氯异氰脲酸3.41g(15.0mmol)。添加结束后在 -78℃下搅拌30分钟，然后边搅拌边升温至室温。过滤掉析出的不溶物，得 到四氢呋喃溶液。
接着，在具备温度计、回流冷凝器的1L三口烧瓶中加入4-溴苯 6.3g(40.0mmol)、二乙基醚50g，边搅拌边冷却至-78℃。内温到达-78℃之后， 用30分钟滴加1.6mol/L丁基锂己烷溶液28ml(45mmol)。滴加结束后搅拌30分 钟，然后加入六甲基环三硅氧烷29.6g(133mmol)。边搅拌边升温至室温，在 室温下搅拌12小时。
接着，冷却至3℃，内温到达3℃之后，用10分钟滴加前述四氢呋喃溶液。 滴加结束后边搅拌边升温至室温，室温下搅拌2小时。搅拌结束后，加入二 异丙基醚50g、纯水50g，搅拌30分钟后分离成两层。接着，去除水层，用蒸 馏水50g将有机层洗涤3次。用硫酸镁10g将有机层干燥，过滤掉硫酸镁之后， 150℃/0.1mmHg下减压浓缩，得到无色透明粘性物的下式所示的硅氧烷化合 物(A-1)11.5g，收率为82质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1： X2＝4：4。进行硅氧烷化合物(A-1)的粘度测定，结果粘度为900mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ-0.04-0.47(m,72H) 5.66-6.24(m,12H)，7.21-7.45(m,12H)，7.47-7.69(m,8H)
3.2甲硅烷基化前体(S-2)→硅氧烷化合物(A-9)
使用甲硅烷基化前体(S-2)11.5g(10.0mmol)，使用4-溴代苯并环丁烯 5.49g(30.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明油状的下式所示的硅氧烷化合物 (A-9)12.2g，收率为80质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1： X2＝3：5。进行粘度测定，结果粘度为800mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ0.05-0.07(m,18H)， 0.13-0.15(m,30H)，0.28-0.31(m,18H)，3.15(s,12H)，5.75-5.78(m,5H)， 5.88-5.93(m,5H)，6.04-6.07(m,5H)，7.01-7.03(m,3H)，7.20-7.22(m,3H)， 7.36-7.38(m,3H)
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ-0.7，-1.0，-17.7， -109.0，-110.0
3.3甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-10)
使用前述甲硅烷基化前体(S-1)11.2g(10.0mmol)，使用4-氟溴苯 5.22g(40.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-10)8.07g，收率为45质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均 值计为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为1000mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.07-0.35(m,72H)， 5.75-6.08(m,12H)，7.03(brs,8H)，7.50(brs,8H)
19FNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：三氯氟甲烷)：δ-112.2
3.4甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-11)
使用甲硅烷基化前体(S-1)11.2g(10.0mmol),使用4-溴三氟甲苯 9.00g(40.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-11)8.55g，收率为43质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计 为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为1100mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)；δ-0.06-0.37(m,72H)， 5.72-6.14(m,12H)，7.57-7.66(m,16H)
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.93-1.70，-17.1， -109.3，-110.1
19FNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：三氯氟甲烷)：δ-63.3
3.5甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-12)
使用甲硅烷基化前体(S-1)11.2g(10.0mmol),使用3-溴三氟甲苯 9.00g(40.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-12)7.06g，收率为35质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计 为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为1100mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.07-0.40(m,72H)， 5.73-6.12(m,12H)，7.46(m,4H)，7.60(m,4H)，7.76(m,8H)
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.7，-1.6，-17.2， -109.3，-110.2
19FNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：三氯氟甲烷)：δ-63.1
3.6甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-13)
使用甲硅烷基化前体(S-1)11.2g(10.0mmol)，使用3,5-双(三氟甲基)溴苯 11.72g(40.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-13)16.1g，收率为83质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计 为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为1000mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ-0.06-0.05(m,72H)， 5.58-6.21(m,12H)，7.77-8.02(m,12H)
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ8.4，-1.6，-16.4， -109.2，-110.0
19FNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：三氯氟甲烷)：-63.3
3.7甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-14)
使用前述甲硅烷基化前体(S-1)11.2g(10.0mmol)，使用3-三氟甲基溴苯 9.00g(40.0mmol)代替4-溴苯、将六甲基环三硅氧烷变更为9.8g(44mmol)，除 此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1)的反应同样的顺序进行操作，得 到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷化合物(A-14)18.7g，收率为75质 量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1：X2＝4：4。进行粘度测 定，结果粘度为3100mPa·s。
3.8甲硅烷基化前体(S-3)→硅氧烷化合物(A-15)
使用甲硅烷基化前体(S-3)17.3g(10.0mmol)，将三氯异氰脲酸的量变更为 2.79g(18.3mmol)，使用4-溴联苯13.99g(60.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按 照与前述得到硅氧烷化合物(A-1)的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明 粘性物形式的下式所示的硅氧烷化合物(A-15)25.2g，收率为70质量％。X1与 X2的比率以各自个数的平均值计为X1：X2＝5：3。进行粘度测定，结果粘 度为3800mPa·s。
硅氧烷化合物(A-16)如下合成。具体而言，使用如下方法：使市售的三 甲基硅烷醇与正丁基锂等有机金属试剂等作用，制备甲硅烷氧基锂化合物， 使之与氯化前体作用。
3.9甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-16)
在具备温度计和回流冷凝器的300mL的三口烧瓶中加入四氢呋喃50.0g、 前述甲硅烷基化前体(S-1)11.2g(10.0mmol)，边搅拌边冷却至-78℃。接着， 在内温到达-78℃之后加入三氯异氰脲酸3.41g(15.0mmol)。添加结束后在 -78℃下搅拌30分钟，然后边搅拌边升温至室温。过滤掉析出的不溶物，得 到四氢呋喃溶液。
接着，在具备温度计、回流冷凝器的1L三口烧瓶中加入三甲基硅烷醇 3.6g(40.0mmol)、二乙基醚50g，边搅拌边冷却至-78℃。内温到达-78℃之后， 用30分钟滴加1.6mol/L丁基锂己烷溶液25ml(40mmol)。
接着，用10分钟滴加前述四氢呋喃溶液。滴加结束后边搅拌边升温至室 温，室温下搅拌2小时。搅拌结束后，加入二异丙基醚50g、纯水50g，搅拌 30分钟后分离成两层。接着，去除水层，用蒸馏水50g将有机层洗涤3次。用 硫酸镁10g将有机层干燥，过滤掉硫酸镁之后，在150℃/0.1mmHg下进行减 压浓缩，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷化合物(A-16)6.90g， 收率为47％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1：X2＝4：4。进行 硅氧烷化合物(A-16)的粘度测定，结果粘度为900mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.09(brs,60H)， 0.20(brs,24H)，5.76-6.16(m,12H)
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ15.5，7.7，-11.2， -101.9，-103.0
3.10甲硅烷基化前体(S-1)→硅氧烷化合物(A-17)
使用叔丁基二甲基硅烷醇5.29g(40.0mmol)代替三甲基硅烷醇，除此以 外，按照与(A-16)的合成例同样的顺序进行操作，得到无色透明油状的下式 所示的硅氧烷化合物(A-17)7.66g，收率为44％。X1与X2的比率以各自个数的 平均值计为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为900mPa·s。
＜NMR测定结果＞
1HNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ0.04-0.21(m,72H)， 0.86(s,36H)，5.75-6.16(m,12H)
29SiNMR(溶剂：氘代氯仿；标准物质：四甲基硅烷)：δ11.0，0.3，-19.2， -109.2，-110.3
3.11甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-18)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，将三氯异氰脲酸的量变更为 2.79g(18.3mmol)，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1)的反应同样 的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷化合物 (A-18)11.3g，收率为82质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1： X2＝5：3。进行粘度测定，结果粘度为800mPa·s。
3.12甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-19)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，使用4-溴苯并环丁烯 3.74g(44.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-19)10.5g，收率为70质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计 为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为1200mPa·s。
3.13甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-20)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，使用4-氟溴苯 5.22g(40.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-20)13.5g，收率为80质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计 为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为800mPa·s。
3.14甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-21)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol),使用4-溴三氟甲苯 9.00g(40.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-21)16.1g，收率为85质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计 为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为800mPa·s。
3.15甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-22)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol),使用3-溴三氟甲苯 9.00g(40.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1) 的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷 化合物(A-22)15.9g，收率为84质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计 为X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为800mPa·s。
3.16甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-23)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，使用3,5-双(三氟甲基)溴苯 12.9g(44.0mmol)代替4-溴苯，按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1)的反应同样 的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷化合物 (A-23)13.2g，收率为72质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1： X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为900mPa·s。
3.17甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-24)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，将三氯异氰脲酸的用量变更 为2.50g(11.0mmol)，将六甲基环三硅氧烷的用量变更为9.8g(44mmol)，使用 3-三氟甲基溴苯7.42g(33.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅 氧烷化合物(A-1)的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下 式所示的硅氧烷化合物(A-24)14.9g，收率为74质量％。X1与X2的比率以各自 个数的平均值计为X1：X2＝3：5。进行粘度测定，结果粘度为2300mPa·s。
3.18甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-25)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，将三氯异氰脲酸的用量变更 为1.67g(7.3mmol)，将六甲基环三硅氧烷的用量变更为4.9g(22mmol)，使用4- 溴联苯5.13g(22.0mmol)代替4-溴苯，除此以外，按照与前述得到硅氧烷化合 物(A-1)的反应同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的 硅氧烷化合物(A-25)22.1g，收率为70质量％。X1与X2的比率以各自个数的平 均值计为X1：X2＝2：6。进行粘度测定，结果粘度为3900mPa·s。
3.19甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-26)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，除此以外，按照与A-16的合 成例同样的顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷化 合物(A-26)11.0g，收率为80质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为 X1：X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为1200mPa·s。
3.20甲硅烷基化前体(S-4)→硅氧烷化合物(A-27)
使用甲硅烷基化前体(S-4)11.2g(10.0mmol)，使用叔丁基二甲基硅烷醇 5.29g(40.0mmol)代替三甲基硅烷醇，除此以外，按照与A-16的合成例同样的 顺序进行操作，得到无色透明粘性物形式的下式所示的硅氧烷化合物 (A-27)12.6g，收率为82质量％。X1与X2的比率以各自个数的平均值计为X1： X2＝4：4。进行粘度测定，结果粘度为1200mPa·s。
3.21甲硅烷基化前体(S-5)→硅氧烷化合物(A-28)
使用甲硅烷基化前体(S-5)20.8g(10.0mmol)代替甲硅烷基化前体(S-1)，将 三氯异氰脲酸的用量变更为1.67g(7.3mmol)，将六甲基环三硅氧烷的用量变 更为4.9g(22mmol)，将4-溴苯的用量变更为4-溴苯3.2g(20.0mmol)，除此以外， 按照与前述得到硅氧烷化合物(A-1)的反应同样的顺序进行操作，得到无色透 明粘性物形式的下式所示的硅氧烷化合物(A-28)15.8g，收率为71质量％。X1 与X2的比率以各自个数的平均值计为X1：X2＝6：2。进行粘度测定，结果 粘度为3500mPa·s。
[固化物的制作以及透明性和耐热性评价]
接着，制备在合成的硅氧烷化合物(A-1)、(A-9)～(A-28)中加入了铂化合 物1、2的组合物，制备进一步加入了硅氧烷化合物(B-1)～(B-5)或硅氧烷化合 物(C-1)～(C-4)的组合物，加热使之固化而得到固化物。
关于所使用的铂化合物1、2、硅氧烷化合物(B-1)～(B-5)或硅氧烷化合物 (C-1)～(C-4)，示于表2。
[表2]
接着，关于组合物的配混，如表3的实施例1～44所示。
[表3]
()内的数值是质量份
如表3所示，组合物(1-1)～(1-10)为包含硅氧烷化合物(A)和铂化合物的组 合物；组合物(2-1)～(2-9)为包含硅氧烷化合物(A)、硅氧烷化合物(B)和铂化合 物的组合物；组合物(3-1)～(3-15)为包含硅氧烷化合物(A)、硅氧烷化合物(B)、 硅氧烷化合物(C)和铂化合物的组合物；组合物(4-1)～(4-10)为包含硅氧烷化 合物(A)、硅氧烷化合物(C)和铂化合物的组合物。需要说明的是，配混比在 ()内用质量份或ppm表示。
[实施例1～44]
使表3的实施例1～44所示配混的组合物在室温(20℃)下流入由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.市售的品名SH9555的由有机硅形成的模具中，对于组合物 2-1和3-2，在150℃的加热炉内加热1小时后，进而在250℃下加热1小时，得 到固化物；对于其他的组合物，在150℃的加热炉内加热1小时，由此得到实 施例1～44的固化物。组合物在室温下均具有流动性，容易流入到模具中。
得到的实施例1～44的固化物均观察不到发泡和裂纹，也没有凝胶特有的 粘着性(粘性)，具有透明性且外观良好、容易处理。
接着，将表3所示的组合物1-1～1-10、2-1～2-9以及3-1～3-15、4-1、4-10 涂布于玻璃基板上，对于组合物2-1和3-2，在150℃的加热炉内加热1小时后， 进而在250℃下加热1小时，得到固化物；对于其他的组合物，在150℃的加 热炉内加热1小时，由此得到实施例1～44的固化物膜。
对于实施例1～44的固化物膜，刚成膜之后以及在140℃下连续加热1000 小时后，使用紫外可见分光装置进行透明性评价。对于波长450nm的入射光 测定透光率，以膜厚2.5μm换算，刚成膜之后、140℃下经过1000小时后的透 过率均为90％以上，确认没有因连续加热导致透明性劣化。另外，也确认没 有出现发泡和裂纹。
[比较例1]
作为LED、光电二极管、光波导路连接部以及各种太阳能电池的密封材 料，将Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造贩卖的品号SCR-1011(A/B)的无溶剂型 且由A液和B液组成的2液型的热固化型有机硅树脂涂布于玻璃基板上之后， 在150℃的加热炉内加热1小时之后，由此在玻璃基板上得到固化物。然而， 该固化物膜在刚涂布之后，前述透光率为90％以上、是透明的，然而在140℃ 下连续加热1000小时后着色为黄色而丧失透明性。
这样可知，本发明的组合物固化而成的固化物膜在刚成膜之后以及 140℃下加热1000小时后均维持透明性，也没有发泡和裂纹出现，透明性和 耐热均优异。需要说明的是，将铂化合物1、2从组合物中去除的情况下，组 合物即便加热也一直是粘性物、具有粘性，不能得到固化物。