技术领域
本发明涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管增韧改性TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU(Thermoplastic polyurethanes)名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，主要分为有聚酯型和聚醚型之分。它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用。
TPU薄膜是在TPU颗粒料基础上，经压延、流延、吹膜、涂覆等特殊工艺制成的薄膜。TPU(热可塑性聚氨酯)因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。目前，凡是使用PVC的地方，TPU均能成为PVC之替代品。但TPU所拥有的优点，PVC则望尘莫及。TPU不仅拥有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，而且是种成熟的环保材料。目前，TPU已被广泛应用于：鞋材、成衣、充气玩具、水上及水下之运动器材、医疗器材、健身器材、汽车椅座材料、雨伞、皮箱、皮包等。
碳纳米管由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性，自问世以来就成为世界范围内的研究热点之一。碳纳米管的优良特性包括|各向异性、高的机械强度和弹性、优良的导热导电性等。如何将碳纳米管应用于TPU材料中也是该领域研究的方向之一。
如CN 101724981A公开了一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，首先对碳纳米管进行前期处理，获得羧基化碳纳米管，然后将对应TPU 质量0.1％-5％的羧基化碳纳米管加入对应TPU质量2-2.2倍的溶剂中超声分散0.5-2小时，再加入TPU继续超声搅拌1-2小时获得均一的CNTs/TPU复合溶液，并通过静电纺丝的方法得到膜状物。该发明所得薄膜的断裂强度、杨氏模量显著增强，但是断裂伸长率却显著下降。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种碳纳米管增韧改性TPU薄膜。本发明提供的TPU薄膜韧性显著增加。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纳米管增韧改性TPU薄膜，按重量份数包括以下成分：
聚醚型TPU颗粒 100份
改性碳纳米管 2-10份
抗氧剂 0.1-5份
其中，所述改性碳纳米管为聚甲基丙烯酸甲酯改性的单壁碳纳米管。
所述改性碳纳米管例如可为3、6份、8份、9份等。
所述抗氧剂例如可为0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.1份、3.6份、4.0份、4.4份、4.8份等。
采用上述组分配比及特定的改性碳纳米管的结合可较大地提高制得薄膜的韧性。只有在本发明选定的组分和含量范围内才能达到预期的效果，不在上述的组分和含量范围内则达不到预期的技术效果。可见，本发明的上述组分及含量相互配合，共同作用，取得了预料不到的技术效果，可见实施例部分的性能测试。
作为优选，本发明的碳纳米管增韧改性TPU薄膜，按重量份数包括以下成 分：
聚醚型TPU颗粒 100份
改性碳纳米管 4-8份
抗氧剂 0.5-3份
其中，所述改性碳纳米管为聚甲基丙烯酸甲酯改性的单壁碳纳米管。
作为优选，本发明的碳纳米管增韧改性TPU薄膜，所述抗氧剂为多酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的组合。
优选地，所述多酚抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂1076。
优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂为抗氧剂168和/或618。
优选地，所述多酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的摩尔比为1:0.2-5，例如为1:0.4、1:0.7、1:1.1、1:1.5、1:2、1:2.6、1:3.3、1:3.8、1:4.2、1:4.7等，该比例下的多酚抗氧剂与亚磷酸酯组合可以取得优异的抗氧化效果，优选为1:1-3。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯改性的单壁碳纳米管通过如下方法制备，包括如下步骤：
(1)将单壁碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二氯甲烷中，然后惰性气体保护下反应；
(2)反应后的混合物冷却至室温，然后用二氯甲烷稀释，稀释后的溶液用微孔膜过滤；
(3)过滤后的滤液干燥即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的单壁碳纳米管。
优选地，步骤(1)所述单壁碳纳米管与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0.05-0.5。
优选地，所述反应的温度为90-110℃，反应的时间为24-72h，优选为36-50h。
优选地，步骤(2)所述微孔膜的孔径为0.2-0.4μm，优选为聚偏二氟乙烯微孔膜。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为5-10h。
本发明的薄膜加入上述方法改性的碳纳米管可大大增加制得薄膜的韧性。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述TPU薄膜不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的碳纳米管增韧改性TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料干燥后混合；
(2)将混合后的料熔融共混得复合母料；
(3)将母料进行吹膜、压延或流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
作为优选，本发明的制备方法中，步骤(1)中所述干燥在真空下在50-70℃，例如为53℃、57℃、60℃、64℃、68℃等下进行2h以上，例如为2.2h、2.6h、3.3h、3.9h、4.5h、5.7h、7.5h等，优选3-6h。
优选地，所述混合在高速混合机中进行。
优选地，所述混合的时间为1min以上，例如为2min、2.5min、3.4min、4min、4.5min等，优选3-5min。
优选地，所述混合时混合机转速为20000r/min以上，优选为30000-50000r/min。
作为优选，本发明的制备方法中，步骤(2)中所述熔融共混的温度为150-230℃，例如为155℃、160℃、163℃、168℃、172℃、177℃、185℃、190℃、195℃、201℃、207℃、215℃、226℃等，时间为0.5-5h，例如为0.8h、1.5h、 3h、3.6h、4.5h等，优选为1-2h。
本发明在TPU颗粒中加入改性的单壁碳纳米管，使制得的TPU薄膜产品的韧性大大改。本发明制得的聚氨酯弹性体薄膜的抗张强度与对比例相当的情况下，断裂伸长率显著增加，可见本发明制得薄膜的柔韧性显著增强。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种碳纳米管增韧改性TPU薄膜，按重量份数包括以下成分：
聚醚型TPU颗粒 100份
改性碳纳米管 10份
抗氧剂 0.5份
其中，所述改性碳纳米管为聚甲基丙烯酸甲酯改性的单壁碳纳米管；
所述抗氧剂为抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂618摩尔比为1:5的组合；
并通过以下方法制备：
(1)将原料在真空下在60℃下干燥3h以上后混合；
(2)将混合后的料在高速混合机中在170℃下，转速为40000r/min熔融共混3h得复合母料；
(3)将母料进行吹膜加工，得所述TPU薄膜。
实施例2
一种碳纳米管增韧改性TPU薄膜，按重量份数包括以下成分：
聚醚型TPU颗粒 100份
改性碳纳米管 2份
抗氧剂 5份
其中，所述改性碳纳米管为聚甲基丙烯酸甲酯改性的单壁碳纳米管；
所述抗氧剂为抗氧剂1076与亚磷酸酯抗氧剂168摩尔比为1:0.2的组合；
并通过以下方法制备：
(1)将原料在真空下在70℃下干燥5h以上后混合；
(2)将混合后的料在高速混合机中在150℃下，转速为50000r/min熔融共混0.5h得复合母料；
(3)将母料进行流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
实施例3
一种碳纳米管增韧改性TPU薄膜，按重量份数包括以下成分：
聚醚型TPU颗粒 100份
改性碳纳米管 5份
抗氧剂 0.1份
其中，所述改性碳纳米管为聚甲基丙烯酸甲酯改性的单壁碳纳米管；
所述抗氧剂为多酚抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂168摩尔比为1:1的组合；
并通过以下方法制备：
(1)将原料在真空下在50℃下干燥2h后混合；
(2)将混合后的料在高速混合机中在230℃下，转速为20000r/min熔融共混2.5h得复合母料；
(3)将母料进行压延成膜加工，得所述TPU薄膜。
对比例1
CN 101724981A中实施例2。
对比例2
与实施例1不同之处在于：抗氧剂为抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂618摩尔比为1:0.1的组合。
对比例3
与实施例2不同之处在于：碳纳米管为单壁碳纳米管；抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂618。
对比例4
与实施例3不同之处在于：聚醚型TPU颗粒100份、改性碳纳米管1份、抗氧剂8份。
性能测试
将实施例1-3和对比例制得的薄膜产品进行物性测试，结果见表1。
表1
从表1可知，本发明实施例1-3的聚氨酯弹性体薄膜的抗张强度与对比例相当的情况下，断裂伸长率显著增加，说明本发明制得薄膜的柔韧性显著增强。
对比例2的抗氧剂使用的物质的具体比例不在本申请的范围内，对比例3的则是使用碳纳米管为单壁碳纳米管不是本申请限定的，对比例4的改性碳纳 米管、抗氧剂的量不在本申请的范围内。然而，结果却显示，本发明的产品的抗张强度与对比例相当的情况下，断裂伸长率显著增加，可见只有在本发明限定的组分和相应的含量范围内才能取得较好的效果。
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。