废气净化催化剂 【发明领域】
本发明涉及废气净化催化剂的改进，更具体地涉及用于有效地还原氧气过量的废气中氮氧化物的废气净化催化剂的改进。
技术背景
迄今用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)同时还原氮氧化物(NOx)的催化剂广泛地用作安装于汽车的内燃机等中的废气净化催化剂。这些催化剂的典型实例公开在JP-B-58-20307中，其中在耐火基质上形成氧化铝涂层，所述涂层包含贵金属如Pd、Pt和/或Rh，需要时还包含稀土金属如Ce和/或La的氧化物和/或贱金属Ni的氧化物作为助催化剂。
然而，这种催化剂受废气温度和发动机的设定空-燃比的影响很大，因此发动机废气中氧气过量(即空-燃比比化学计量值稀)时不能还原NOx。为此，JP-B-2600429公开了所谓加浓(rich spike)法，作为发动机废气中氧气过量时还原NOx的方法，用NOx还原催化剂促进NOx的还原反应。在此方法中，废气为氧气过量或稀气氛(空-燃比比化学计量值稀)时NOx被捕集，然后通过暂时降低废气的氧气浓度以致废气为浓气氛(空-燃比比化学计量值浓)从而释放捕集的NOx并使之还原。
发明概述
如下所述用加浓法的上述NOx还原法中存在缺陷。即，所述NOx还原法需要在废气为氧气过量气氛的发动机工作区域内周期性地降低废气中氧气浓度。此外，为在氧气浓度已降低地条件下产生NOx还原反应，需要供应大量HC和CO作为还原剂。由于汽车靠空-燃比比化学计量值稀的氧气过量空-燃混合物运转，所以不可能获得燃油经济性改进效果。
此外，在上述NOx还原法中，所述催化剂包含大量碱金属和碱土金属用于在废气的氧气过量气氛中捕集NOx，因此当废气温度低时不能充分体现铂和铑的催化活性(对于氧化)。另外，为充分地氧化或去除在NOx还原反应下未耗尽的HC和CO组分，需要通过在所述NOx还原催化剂上产生氧化反应或者通过设置在用于还原NOx的所述NOx还原催化剂下游的三元催化剂氧化或除去所述组分。
然而，这样所述NOx还原催化剂或设置在所述NOx还原催化剂下游的三元催化剂距离发动机较远，因而流至所述催化剂的废气温度不可避免地降低，从而不可能显示对HC和CO的充分氧化性能。特别是在发动机刚启动后，很难使HC和CO充分氧化。此外，如前面所述增加废气中HC和CO组分以降低废气中氧气浓度而使NOx还原时，不可能使汽车在稀燃状态下运转，从而燃油经济性改进效果不足。
因此，本发明的目的之一是提供一种改进的废气净化催化剂，可有效地克服还原废气中NOx的传统技术的缺陷。
本发明的另一目的是提供一种改进的废气净化催化剂，可有效地从废气中除去NOx、HC和CO，同时获得很高的燃油经济性改进效果。
本发明的再一目的是提供一种改进的内燃发动机用废气净化催化剂，可用氢气(H2)作还原剂高效地除去废气中的NOx，特别是在发动机刚启动之后发动机低温工作期间有效地除去HC和CO，同时通过使发动机稀燃工作获得很高的燃油经济性改进效果。
一方面，本发明涉及一种废气净化催化剂，包括整体基质。在所述整体基质上形成用于吸收烃(HC)的HC吸收层。在所述HC吸收层上形成用于产生氢气(H2)和还原NOx的催化层。所述催化层的作用是由烃和一氧化碳(CO)至少之一产生氢气(H2)并用所产生的氢气和废气中的烃和一氧化碳至少之一还原氮氧化物(NOx)。
另一方面，本发明涉及一种用于内燃发动机的废气净化系统。所述废气净化系统包含废气净化催化剂，所述催化剂包括整体基质。在所述整体基质上形成用于吸收烃(HC)的HC吸收层。在所述HC吸收层上形成用于产生氢气(H2)和还原NOx的催化层。所述催化层的作用是由烃和一氧化碳(CO)至少之一产生氢气(H2)并用所产生的氢气和废气中的烃和一氧化碳至少之一还原氮氧化物(NOx)。设有一装置用于控制发动机内的燃烧产生要与所述催化层接触的组成满足以下关系的废气：[(氢气的浓度/总还原组分的浓度)≥0.3]。
再一方面，本发明涉及一种废气净化催化剂的生产方法。所述方法包括：(a)制备整体基质；(b)在所述整体基质上形成用于吸收烃(HC)的HC吸收层；和(c)在所述HC吸收层上形成用于产生氢气(H2)和还原NOx的催化层，所述催化层的作用是由烃和一氧化碳(CO)至少之一产生氢气(H2)并用所产生的氢气和废气中的烃和一氧化碳至少之一还原氮氧化物(NOx)。
附图简述
图1为本发明废气净化催化剂之一例的局部横截面图，示出限定废气流过室的涂层结构，和所述结构中各层的作用；
图2为本发明废气净化催化剂之另一例的局部纵截面图，示出限定废气流过室的涂层结构，和所述结构中各层的作用；
图3为本发明废气净化催化剂之另一例的局部纵截面图，示出限定废气流过室的涂层结构，与实施例相关；
图4为本发明废气净化催化剂之另一例的局部纵截面图，示出限定废气流过室的涂层结构，与实施例相关；
图5为本发明废气净化催化剂之另一例的局部纵截面图，示出限定废气流过室的涂层结构，与实施例相关；
图6为与汽车内燃发动机结合的废气净化系统(包括本发明废气净化催化剂)的示意图，所述发动机用作评定本发明废气净化催化剂的排气污染性能的发动机评定系统。
优选实施方案
根据本发明，一种废气净化催化剂包括整体基质。在所述整体基质上形成用于吸收烃(HC)的HC吸收层。在所述HC吸收层上形成用于产生氢气(H2)和还原NOx的催化层。所述催化层的作用是由烃和一氧化碳(CO)至少之一产生氢气(H2)并用所产生的氢气和废气中的烃和一氧化碳至少之一还原氮氧化物(NOx)。
所述HC吸收层优选包含能吸收烃的沸石(HC吸收材料)作为主组分。在所述废气净化催化剂用于内燃发动机例如机动车的情况下，所述HC吸收层可在发动机刚启动后发动机冷机运转期间(即在所述催化剂仍处于低温时)吸收HC，并在发动机升温运转期间(即所述催化剂温度在100至300℃范围内时)释放HC。可以理解所述催化剂的低温和升温阶段分别处于发动机冷机运转和升温运转过程中。
用于产生H2和还原NOx的催化层的作用是在如后面所述HC和CO的重整反应下由所述HC吸收层中释放的烃产生氢气(H2)。此外，所述催化层的另一作用是在发动机稳态工作期间由发动机排放的废气中的烃和/或一氧化碳产生氢气(H2)。如此产生的氢气(H2)可有效地与NOx反应，起还原剂的作用。
注意到氢气与NOx的反应速度很快，因此假定在从发动机刚启动至使发动机稀燃运转但催化层中所含NOx还原催化剂组分尚未充分升温和充分活化期间可有效地还原从发动机中排出的NOx。在稀燃运转中，主要给发动机提供空-燃比比化学计量值稀的空-燃混合气，因而排出的废气(或氧气过量气氛)有比化学计量值稀的空-燃比。
在催化层中进行的上述HC和CO的重整反应一般分为HC的重整反应和CO的蒸汽转化反应。假设所述HC重整反应由以下反应式(1)和(2)表示：
(1)
(2)
其中HC(O)表示在HC的重整反应下产生的HC。
假设所述CO蒸汽转化反应由以下反应式(3)表示：
(3)
所述催化层包含用于产生氢的H2产生催化剂组分和用于还原氮氧化物的NOx还原催化剂组分。所述产生H2的催化剂组分设置在所述HC吸收层上，包括用于重整烃以产生氢气的HC重整催化剂组分和用于使一氧化碳蒸汽转化的CO转化催化剂组分。所述HC重整催化剂组分优选包含载有钯的氧化铈。所述CO转化催化剂组分优选包含载有铑的氧化锆。
优选地，所述HC重整催化剂组分形成设置在所述整体基质上的第一层，所述CO转化催化剂形成第二层，其中在所述第一层上形成所述第二层，以使所述催化层为多层结构。或者，使所述HC重整催化剂组分与所述CO转化催化剂混合形成设置在所述整体基质上所述HC吸收层之上的单一层，从而所述催化层为单层结构。或者，所述HC重整催化剂组分形成设置在所述整体基质之上的第一层，所述CO转化催化剂组分形成第二层，相对于废气的流动方向所述第二层位于所述第一层的下游。
如图1所示，在发动机刚启动后吸收在HC吸收层中并在催化剂升温阶段从所述HC吸收层中释放出的HC先在HC重整层中部分氧化使HC转化成部分氧化物(HC(O)表示部分氧化的HC)、CO和H2。然后，所述部分氧化物、CO和H2在CO转化层中转化成H2。结果，甚至在催化剂升温阶段，在HC重整和CO转化下也产生H2，因此可还原NOx。此外，在发动机稀燃运转期间，H2供入所述催化层中，从而在催化剂升温结束后还原NOx。应理解所述HC重整层和CO转化层可在废气流动方向并排放置(或分别位于上游和下游侧)，因为从所述HC吸收层中释放的HC足够先经HC重整反应，再经CO蒸汽转化反应。
此外，为在HC重整下产生H2，优选上述HC重整层包含载有Pd的氧化铈。为在CO的蒸汽转化下产生H2，优选上述CO转化层包含载有Rd的氧化锆。依靠包含这些贵金属和氧化物，假设废气引入或通入本发明废气净化催化剂时在所述HC重整层中主要进行以下式(4)、(5)和(6)所示反应：
(4)
(5)
(6)
此外，假设废气引入或通入本发明废气净化催化剂时在所述CO转化层中主要进行以下式(6)、(5)和(7)所示反应：
(6)
(5)
(7)
由于以上反应，在废气组分特别是HC和CO被氧化而去除的同时产生H2。
进一步地，用于产生H2和还原NOx的催化层不仅包含用于产生H2的催化剂组分，而且包含用于还原NOx的催化剂组分。因此，甚至用此单一催化剂，在有效地除去NOx的同时可产生用作NOx的还原剂的H2。
此外，为进一步促进甚至在发动机升温阶段后由废气中的HC和CO产生H2，优选用包含载有Pd的氧化铝的催化(上游)层代替用于产生H2和还原NOx的催化层的上游部分。所述上游部分相对于发动机排出的废气的流动方向位于上游侧。更具体地，此优选方式如下：在所述HC吸收层的上游则或上游部分形成包含载有Pd的氧化铝的HC部分氧化或重整层，在所述HC吸收层的下游侧或上游部分形成包含载有Pd的氧化铈的HC重整层和包含载有Pd的氧化锆的CO转化层。
此优选方式的例子示于图2中；但本发明废气净化催化剂不限于此例。在图2的例子中，在所述HC吸收层的下游侧或下游部分在所述HC重整层上形成CO转化层。此外，位于所述HC吸收层的上游侧或上游部分的HC部分氧化层与位于所述HC吸收层下游侧或下游部分的HC重整层和CO转化层接触。在图2所示废气净化催化剂中，在所述催化剂的升温阶段之后，假设位于上游侧或上游部分的所述HC部分氧化层(包含载有Pd的氧化铝)在部分氧化下使废气中所含HC转化成HC(O)和CO；然后所述HC重整层在H(CO)的重整反应下产生H2；随后所述CO转化层在CO的蒸汽转化反应下产生H2。因此，按此例，甚至在催化剂升温结束后，在所述催化剂的升温阶段之后，仍可提供H2。从而可在有稀空-燃比的废气中或在氧气过量的气氛中还原和除去NOx。
如前面所述，在本发明废气净化催化剂的操作中，代替传统地用作还原剂的HC和CO，用H2作为还原剂。在此方面，优选与所述NOx还原催化剂组分接触的废气组成满足以下关系：[(氢气的浓度/总还原组分的浓度)≥0.3]。满足以上关系的废气组成可通过例如以下方法实现：控制内燃发动机燃烧室中的燃烧，即控制燃油喷射量(从燃油喷嘴喷射的燃油量)、燃油喷射时间(从燃油喷嘴喷射燃油的时间)、点火时间(火花塞产生火花的时间)、进气和/或排气阀的开启和/或关闭时间。
例如，如图6中所示，通过来自电控装置(ECU)13的控制信号控制从燃油喷射系统11喷射的燃油喷射量和燃油喷射时间在废气中实现上述关系。给电控装置13提供代表进气量(吸入发动机的空气量)、燃烧压力(燃烧时燃烧室内压力)和废气温度(从发动机中排出的废气的温度)的信号，和用于检测例如发动机冷却剂温度的温度传感器、用于检测发动机转速的发动机转速传感器、用于检测流入发动机中的空气量的空气流量传感器、用于检测发动机废气排放至大气中流过的废气通道10a中氧气浓度的氧气传感器12的信号。图6中，上游侧催化剂1和下游侧催化剂2设置在废气通道10a中。氧气传感器12位于废气通道10a中上游侧催化剂1和下游侧催化剂2之间。
废气组成可满足上面关系式所示关系时，废气中H2浓度升高从而获得更高的NOx还原性能。在此方面，在传统技术中，来自汽车发动机或来自包括废气净化催化剂的排气系统的废气有以下关系：[(氢气浓度/总还原组分的浓度)＜0.3]。因此，废气中H2的浓度相当小，因而不可能有效地用H2作还原组分或还原剂。
此外，更优选与所述NOx还原催化剂组分接触的废气组成满足以下关系：[(氢气的浓度/总还原组分的浓度)≥0.5]。
在上述CO转化层中，为保持适用于CO蒸汽转化反应的Rh的氧化条件，优选上述载有Rd的氧化锆包含碱土金属，有下式(A)所示组成：
[X]aZrbOc (A)
其中X为选自镁、钙、锶和钡的碱土金属；a和b为元素的原子比；c为满足X和Zr的化合价所需氧原子数，其中a在0.01至0.5的范围内，b在0.5至0.99的范围内，a＋b＝1.0。
注意到氧化锆中所含碱土金属使得在长使用期(包括使用初期)内获得高催化活性成为可能。
此外，优选用于还原NOx的所述NOx还原催化剂组分包含在HC吸收层、用于产生H2和还原NOx的催化层、和包含载有Pd的氧化铝的上游侧催化层至少之一中。因此，在所述HC吸收层、用于产生H2和还原NOx的所述催化层的所述HC重整层、所述CO转化层、和包含载有Pd的氧化铝的上游侧催化层之所有层中都可包含用作NOx还原催化剂组分的Pt和/或Rh。借助所述NOx还原催化剂组分，可在催化剂升温阶段产生H2，同时可有效地还原和去除催化剂升温阶段放出的NOx。此外，在向发动机供应稀空-燃比的空-燃混合气(即氧气过量气氛)下发动机运转控制期间也可有效地还原和去除放出的NOx。
除所述NOx还原催化剂组分包含在各催化层至少之一中之外，还优选在用于产生H2和还原NOx的催化层上形成另一用于还原NOx的催化层。或者，可在没有要包含在各催化层至少之一中的所述NOx还原催化剂组分的用于产生H2和还原NOx的催化层上形成所述另一催化层。或者，本发明废气净化催化剂可设置在从发动机排出的废气流经的废气通道中NOx还原催化剂的上游。
此外，包括Pd、氧化铝、碱金属和/或碱土金属的所述NOx还原催化剂组分可包含在所述HC吸收层、所述HC部分氧化层、所述CO转化层和/或所述催化层的上游部分至少之一中。借助包含在所述废气净化催化剂中的上述NOx还原催化剂组分，可在从发动机刚启动至实现发动机稳态运转提供氧气过量气氛的整个发动机运转期间内有效地还原和去除从发动机中放出的NOx。
优选整个催化层(在所述HC吸收层上形成的)中上述碱金属和/或碱土金属的含量不低于所述废气净化催化剂中所含碱金属和碱土金属总量的80％(重)。在此含量下，在稀区内(其中废气有比化学计量值稀的空-燃比)从发动机中放出的NOx可有效地被所述碱金属和/或碱土金属捕集。如果此含量低于80％(重)，则不能获得足够的NOx捕集性能。
为达到上述碱金属和/或碱土金属含量(80％重)，优选使用水不溶性化合物和/或微溶性化合物形式的碱金属和/或碱土金属。
上述HC吸收层中所用沸石选自已知沸石；但优选选择特别是在常温至较高温度的温度范围内、甚至在存在水的气氛中表现出足够的HC吸收性能和高耐久性的沸石。这种沸石的优选例子是Si/2Al比在10至500范围内的H型β-沸石；但用于所述HC吸收层的沸石不限于此。如果沸石的Si/2Al比小于10，则因废气中共存水阻止HC吸收相当大而不能有效地吸收HC。如果沸石的Si/2Al比大于500，则沸石的HC吸收性能可能降低。
此外，还优选选择MFI、Y型沸石、USY-型沸石和/或丝光沸石至少之一，这些沸石中形成的细孔直径和结构彼此不同，使所选沸石与上述H型β-沸石混合以制备要包含在所述HC吸收层中的沸石。考虑发动机排出废气的组分进行此选择，使HC在所述HC吸收层中有效吸收。
应理解上述H型β-沸石有足够的HC吸收性能；但可用常规方法如离子交换法、浸渍法或浸涂法使所述H型β-沸石载有Pd、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、Y、La、Ce、Nd、P、B和/或Zr，从而进一步改善所述沸石的HC吸收性能和抑制HC释放性能。
所述废气净化催化剂中所用整体基质的例子是蜂窝状整体基质。所述蜂窝状整体基质由陶瓷材料如堇青石陶瓷形成，或者可由金属如铁素体不锈钢形成。或者，可将用作所述催化剂组分的粉末制成蜂窝状。所述蜂窝状整体基质制成有许多轴向延伸的晶胞。每个晶胞由轴向延伸并有一定厚度的壁限定。
实施例
结合以下实施例与对比例对比将更易理解本发明；但这些实施例是要说明本发明而不应解释为限制本发明的范围。
[HC重整层的催化粉末的制备]
用硝酸钯(Pd)水溶液浸渍氧化铈(CeO2)粉末，然后干燥和焙烧，制备Pd浓度为10％(重)的载有Pd的氧化铈粉末A。
随后，重复与粉末A相同的操作，但用Zr0.1Ce0.9O2代替CeO2，制备粉末B。
重复与粉末A相同的操作，但用Zr0.2Ce0.2O2代替CeO2，制备粉末C。
重复与粉末A相同的操作，但用Zr0.5Ce0.5O2代替CeO2，制备粉末D。
重复与粉末A相同的操作，但用Zr0.9Ce0.1O2代替CeO2，制备粉末E。
重复与粉末A相同的操作制备粉末F，但粉末F的Pd浓度为5％(重)。
[用于CO转化层的催化粉末的制备]
用硝酸铑(Rh)水溶液浸渍Ca0.2Zr0.8O2粉末，然后干燥和焙烧，制备Rh浓度为6％(重)的载有Rh的氧化锆粉末G。
随后，重复与粉末G相同的操作，但用Mg0.1Zr0.9O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制备粉末H。
重复与粉末G相同的操作，但用Ba0.1Zr0.9O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制备粉末I。
重复与粉末G相同的操作，但用Sr0.2Zr0.8O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制备粉末J。
重复与粉末G相同的操作，但用Ca0.1Mg0.1Zr0.8O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制备粉末K。
重复与粉末G相同的操作，但用Ca0.1Ba0.05Mg0.05Zr0.8O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制备粉末L。
重复与粉末G相同的操作，但用Ca0.01Zr0.99O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制备粉末M。
重复与粉末G相同的操作，但用Ca0.55Zr0.45O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制备粉末N。
[HC氧化层的催化粉末的制备]
用硝酸钯(Pd)水溶液浸渍活性氧化铝(Al2O3)粉末，然后干燥和焙烧，制备Pd浓度为15％(重)的载有Pd的氧化铝粉末O。
随后，重复与粉末O相同的操作，但用含3％(重)Ce的活性氧化铝(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制备粉末P。
重复与粉末O相同的操作，但用含3％(重)Zr的活性氧化铝(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制备粉末Q。
重复与粉末O相同的操作，但用含3％(重)La的活性氧化铝(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制备粉末R。
重复与粉末O相同的操作，但用含10％(重)Zr的氧化铝(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制备粉末S。
[Nox还原层的催化粉末的制备]
用硝酸钯(Pd)水溶液浸渍活性氧化铝(Al2O3)粉末，然后干燥和焙烧，制备Pd浓度为8％(重)的载有Pd的氧化铝粉末T。
用二硝基二氨铂水溶液浸渍活性氧化铝(Al2O3)粉末，然后干燥和焙烧，制备Pt浓度为6％(重)的载有Pt的氧化铝粉末U。
用硝酸铑(Rh)水溶液浸渍活性氧化铝(Al2O3)粉末，然后干燥和焙烧，制备Rh浓度为4％(重)的载有Rh的氧化铝粉末V。
实施例1
[催化剂的制备]
使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)与100g硅溶胶和1000g纯水混合，然后研磨成粉，制备浆液。将所述浆液涂在体积为1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窝状整体基质上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的基质干燥，然后焙烧得到每升整体基质有100g沸石涂层的催化剂Z1。
随后，使706g粉末A、14g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和800g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂Z1上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂Z1上有每升整体基质重72g涂层的催化剂A。所述催化剂A载有7.06g Pd/L整体基质。
使588g粉末G、12g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和600g纯水混合，研磨成粉，制备浆液。将所述浆液涂在催化剂A上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到每升整体基质有60g涂层的催化剂AG1(示于表2中)。所述催化剂AG1载有3.53g/L整体基质。所述催化剂AG1为图3所示三层结构。
在表2的“HC吸收层”一栏中，β(Si/2Al＝25)表示所述HC吸收层包含Si/2Al为25的β-沸石。在表2的“第一层”一栏中，“A”表示所述第一层包含粉末A。在表2的“第二层”一栏中，“G”表示所述第二层包含粉末G。
表2中所示HC吸收层、第一层、第二层和第三层对应地示于图3中。
[NOx还原催化剂的制备]
使618g粉末T、530g粉末U、88g粉末V、20g氢氧化钠(按Na2O计)20g乙酸钡(按BaO计)、14g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和1500g纯水混合，研磨成粉，形成浆液。将此浆液涂于体积为1.3升、400晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)6密耳的堇青石陶瓷蜂窝状整体基质上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的基质干燥和焙烧得到每升整体基质有147g涂层的催化剂N1。所述催化剂N1载有4.94g Pd、3.18gPt和0.35g Rh/L整体基质。催化剂N1为在整体基质上形成单一涂层的结构。
[废气净化系统的构造]
实施例1的废气净化系统这样构造：将催化剂AG1设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂AG1的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例2至7
[催化剂的制备]
重复以上催化剂AG1的制备操作，但分别用表2中所示其它HC吸收材料代替β-沸石(Si/2Al＝25)，得到分别对应于实施例2、3、4、5、6和7的催化剂AG2、AG4、AG5、AG6和AG7(示于表2中)。
在表2中“HC吸收层”一栏中，“β(Si/2Al＝15)”表示所述HC吸收层包含Si/2Al比为15的β-沸石；“β(Si/2Al＝300)”表示所述HC吸收层包含Si/2Al比为300的β-沸石；“β(Si/2Al＝25)＋MFI(＝30)”表示所述HC吸收层包含Si/2Al比为25的β-沸石和Si/2Al比为30的MFI的混合物；“β(＝15)＋USY(＝15)”表示所述HC吸收层包含Si/2Al比为25的β-沸石和Si/2Al比为15的USY-型沸石的混合物；“Ag，P－β(＝25)”表示所述HC吸收层包含Si/2Al比为25的含Ag和P的β-沸石；“Pd－β(＝25)”表示所述HC吸收层包含Si/2Al比为25的含Pd的β-沸石。
[废气净化系统的构造]
实施例2、3、4、5、6和7的废气净化系统这样构造：将催化剂AG2、AG3、AG4、AG5、AG6或AG7设置在从内燃发动机10伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂AG2、AG3、AG4、AG5、AG6或AG7的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例8
[催化剂的制备]
使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)与100g硅溶胶和1000g纯水混合，然后研磨成粉，形成浆液。将所述浆液涂在体积为1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窝状整体基质上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的基质干燥，然后焙烧得到每升整体基质有100g沸石涂层的催化剂Z1。
随后，使706g粉末B、14g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和800g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂Z1上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂Z1上有每升整体基质重72g涂层的催化剂B。所述催化剂B载有7.06gPd/L整体基质。
使588g粉末G、12g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和600g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂B上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到催化剂BG(示于表2中)，其量为60g/L整体基质。所述催化剂BG载有3.53g/L整体基质。所述催化剂BG为图3所示三层结构。
在表2的“HC吸收层”一栏中，β(＝25)表示所述HC吸收层包含Si/2Al为25的β-沸石。
[废气净化系统的构造]
实施例8的废气净化系统这样构造：将催化剂BG设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂BG的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例9至12
[催化剂的制备]
重复以上催化剂BG的制备操作，但分别用表2中所示其它粉末代替粉末B，得到分别对应于实施例9、10、11和12的催化剂CG、DG、EG和FG(示于表2中)。
[废气净化系统的构造]
实施例9、10、11和12的废气净化系统这样构造：将催化剂CG、DG、EG或FG设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂CG、DG、EG或FG的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例13
[催化剂的制备]
使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)与100g硅溶胶和1000g纯水混合，然后研磨成粉，形成浆液。将所述浆液涂在体积为1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窝状整体基质上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的基质干燥，然后焙烧得到每升整体基质有100g沸石涂层的催化剂Z1。
随后，使706g粉末B、706g粉末A、28g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和1500g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂Z1上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂Z1上有每升整体基质重144g涂层的催化剂BA。所述催化剂BA载有14.12g Pd/L整体基质。
使588g粉末H、12g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和600g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂BA上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂BA上有每升整体基质重60g涂层的催化剂BAH(示于表2中)。所述催化剂BAH载有3.53g/L整体基质。所述催化剂BAH为图3所示三层结构。
在表2的“第一层”一栏中，“B＋A”表示所述第一层包含粉末B和A的混合物。
[废气净化系统的构造]
实施例13的废气净化系统这样构造：将催化剂BAH设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂BAH的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例14至19
[催化剂的制备]
重复以上催化剂BAH的制备操作，但分别用表2中所示其它HC吸收材料和其它粉末代替β-沸石(Si/2Al＝25)和粉末H，得到分别对应于实施例14、15、16、17、18和19的催化剂BAI、BAJ、BAK、BAL、BAM和BAN(示于表2中)。
[废气净化系统的构造]
实施例14、15、16、17、18和19的废气净化系统这样构造：将催化剂BAI、BAJ、BAK、BAL、BAM或BAN设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂BAI、BAJ、BAK、BAL、BAM或BAN的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例20
[催化剂的制备]
使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)与100g硅溶胶和1000g纯水混合，然后研磨成粉，形成浆液。将所述浆液涂在体积为1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窝状整体基质上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的基质干燥，然后焙烧得到每升整体基质有50g沸石涂层的催化剂Z2。
然后，使471g粉末O、9g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和500g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂Z2的上游部分上，使晶胞壁涂有所述浆液形成上游层。所述上游部分相对于废气流过晶胞的流动方向位于上游，长度为整体基质总长的1/4。将催化剂Z2干燥和焙烧得到在催化剂Z2上有每升整体基质重48g涂层的催化剂O1。所述催化剂O1载有7.06gPd/L整体基质。
随后，使706g粉末B、706g粉末A、28g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和1500g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂O1的下游部分上，使晶胞壁涂有所述浆液。所述下游部分相对于废气流过晶胞的流动方向位于所述上游部分的下游，长度为整体基质总长的3/4。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂O1的下游部分上有每升整体基质重144g涂层的催化剂OBA。所述催化剂OBA共载有21.18gPd/L整体基质。
使588g粉末L、12g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和600g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂OBA的下游侧，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂OBA上有每升整体基质重60g涂层的催化剂OBAL(示于表2中)。所述催化剂OBAL载有3.53gRh/L整体基质。所述催化剂OBAL为图4所示结构。
在表2的“第二层”一栏中，“B＋A”表示所述第二层包含粉末B和A的混合物。在表2的“第三层”一栏中，“L”表示所述第三层包含粉末L。
表2中所示HC吸收层、第一层、第二层和第三层相应地示于图4中。
[废气净化系统的构造]
实施例20的废气净化系统这样构造：将催化剂OBAL设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂OBAL的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例21至25
[催化剂的制备]
重复以上催化剂BAH的制备操作，但分别用表2中所示其它HC吸收材料和其它粉末代替β-沸石(Si/2Al＝25)、粉末O(在第一层中)、粉末B和A(在第二层中)和/或粉末L(在第三层中)，得到分别对应于实施例21、22、23、24和25的催化剂PBBK、QBCJ、RBDI、SBEH和OBFG(示于表2中)。
在表2的“第二层”一栏中，“2×B”表示所述第二层包含为催化剂OBAL的第二层中粉末B两倍量的粉末B。
[废气净化系统的构造]
实施例21至25的废气净化系统这样构造：将催化剂PBBK至OBFG设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂PBBK至OBFG的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例26
[催化剂的制备]
使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)与100g硅溶胶和1000g纯水混合，然后研磨成粉，形成浆液。将所述浆液涂在体积为1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窝状整体基质上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的基质干燥，然后焙烧得到每升整体基质有50g沸石涂层的催化剂Z2。
然后，使706g粉末B、14g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和1000g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂Z2上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂Z2干燥和焙烧得到在催化剂Z2上有每升整体基质重72g涂层的催化剂B2。所述催化剂B2载有7.06g Pd/L整体基质。
随后，使588g粉末G、12g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和600g纯水混合，研磨成粉，制成浆液。将所述浆液涂在催化剂B2上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂B2上有每升整体基质重60g涂层的催化剂BG。所述催化剂BG载有3.53g Rh/L整体基质。
此外，使618g粉末T、530g粉末U、88g粉末V、20g氢氧化钠(按Na2O计)、20g乙酸钡(按BaO计)、14g硝酸-酸式氧化铝粉末剂和1500g纯水混合，研磨成粉，形成浆液。将所述浆液涂于催化剂BG上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的催化剂干燥和焙烧得到在催化剂BG上有每升整体基质重147g涂层的催化剂BGN1。所述催化剂BGN1载有12.0g Pd、3.18g Pt和3.88gRh/L整体基质。所述催化剂BGN1为图5所示结构。
表2中所示HC吸收层、第一层、第二层和第三层相应地示于图5中。
[废气净化系统的构造]
实施例26的废气净化系统这样构造：将催化剂BGN1设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将(NOx还原)催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂BGN1的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例27
[NOx还原催化剂的制备]
重复实施例1中催化剂N1的制备操作，但用乙酸镁代替氢氧化钠，得到(NOx还原)催化剂N2，其中每升整体基质载有10gMgO和10gBaO。
[废气净化系统的构造]
实施例27的废气净化系统这样构造：将催化剂AG1设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将NOx还原催化剂N2设置在废气通道10a中催化剂AG1的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例28
[废气净化系统的构造]
实施例28的废气净化系统这样构造：将催化剂BGN1设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将NOx还原催化剂N2设置在废气通道10a中催化剂BA1的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例29
[废气净化系统的构造]
实施例29的废气净化系统这样构造：将催化剂BAH设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将NOx还原催化剂N2设置在废气通道10a中催化剂BAH的下游，放在催化剂2的位置上。
实施例30
[废气净化系统的构造]
实施例30的废气净化系统这样构造：将催化剂OBFG设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将NOx还原催化剂N2设置在废气通道10a中催化剂OBFG的下游，放在催化剂2的位置上。
对比例1
[三元催化剂的制备]
使565g粉末T、226g粉末F、10g乙酸钡(按BaO计)、9g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和1000g纯水混合，研磨成粉，形成浆液。将所述浆液涂在体积为1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)2密耳的堇青石陶瓷蜂窝状整体基质上，使晶胞壁涂有所述浆液。将涂后的整体基质干燥和焙烧得到在整体基质上有每升整体基质重90g涂层的催化剂T0。
随后，使128g粉末V、200gCe0.2Zr0.8O2粉末、12g硝酸-酸式氧化铝粘合剂和500g纯水混合，研磨成粉，形成浆液。将所述浆液涂在催化剂T0上，使晶胞壁涂有所述浆液，然后干燥和焙烧，得到在催化剂T0上有每升整体基质重34g涂层的催化剂T1。所述催化剂T1载有5.65g Pd和0.51g Rh/L整体基质。催化剂T1的结构是在整体基质上形成两层涂层。
[废气净化系统的构造]
对比例1的废气净化系统这样构造：将催化剂T1设置在从内燃发动机10中伸出的废气通道10a中，放在催化剂1的位置上，如图6所示。此外，将NOx还原催化剂N1设置在废气通道10a中催化剂T1的下游，放在催化剂2的位置上。
废气净化催化剂的性能评定
用图6所示发动机评定系统，对实施例和对比例的废气净化系统进行评定试验(排气污染性能)。将每个废气净化系统并入包括发动机10的发动机评定系统中进行评定试验，所述发动机为Nissan MotorCo.，Ltd.生产的排量1.8L的缸内直喷式内燃发动机。
所述评定试验前，使实施例和对比例的催化剂(对应于图6中的催化剂1)经历耐久性试验，其中使各催化剂与Nissan Motor Co.，Ltd.生产的内燃发动机相连。在耐久性试验中，所述发动机在以下试验条件下工作：
发动机排量：3000cc；
燃油：Nippon Oil Co.，Ltd.生产的“Nisseki DasshU Gasoline”，Pb含量0mg/usg(US加仑)，S含量不大于30ppm；
供给催化剂的气体温度：650℃；和
发动机运转时间：50小时。
然后，使经过所述耐久性试验的催化剂1经排气污染性能试验，该试验在USA所用试验方式“FTP-75(LA-4)”下进行。该试验中，将所述废气净化系统并入图6的发动机评定系统中，在图6所示预定位置安装在催化剂1中。所述发动机这样排列以致燃料直接喷入每个汽缸中。在所述排气污染评定试验中，催化剂1和催化剂2有以下体积：
催化剂1：1.3升
催化剂2：1.3升
所述排气污染性能评定试验中，在未装配废气净化系统的状态下测量从发动机排出的废气中气体组分(HC、CO和NOx)的浓度A，测量从图6中催化剂2(NOx还原催化剂)排出的废气中浓度B，从而得到气体组分的“剩余率(％)”，示于表3中。所述剩余率(％)通过下式计算：[(气体组分的浓度B/气体组分的浓度A)×100]，其中所述浓度以“ppm”计量。
显然，本发明利用起产生氢气(H2)作用的催化层，用产生的氢气作还原剂。结果，本发明催化剂可在废气的氧气过量气氛下高效地还原和除去废气中的NOx，特别是在发动机刚启动后发动机低温运转期间有效地除去HC和CO，同时通过使发动机稀燃运转获得很高的燃油经济性改进结果。
JP-11-336839(1999年11月26日申请)和JP-2000-342550(2000年11月9日申请)的全部内容均引入本文供参考。
虽然已结合本发明一些实施方案描述了本发明，但本发明不限于上述实施方案和实施例。根据以上教导，本领域技术人员可改变和修改上述实施方案和实施例。本发明的范围由以下权利要求书确定。
工业实用性
如前面所述，本发明废气净化催化剂可用于在废气的氧气过量气氛下高效地还原和去除废气中的NOx并有效地除去HC和CO，同时在稀燃运转下保持高燃油经济性改进结果。
表1粉末(催化剂组分) 负载的金属 载体种类浓度(％) A Pd 10.0 CeO2 B Pd 10.0 Zr0.1Ce0.9O2 C Pd 10.0 Zr0.2Ce0.8O2 D Pd 10.0 Zr0.5Ce0.5O2 E Pd 10.0 Zr0.9Ce0.1O2 F Pd 5.0 CeO2 G Rh 6.0 Ca0.2Zr0.8O2 H Rh 6.0 Mg0.1Zr0.9O2 I Rh 6.0 Ba0.1Zr0.9O2 J Rh 6.0 Sr0.2Zr0.8O2 K Rh 6.0 Ca0.1Mg0.1Zr0.8O2 L Rh 6.0 Ca0.1Ba0.05Mg0.05Zr0.8O2 M Rh 6.0 Ca0.01Zr0.99O2 N Rh 6.0 Ca0.5Zr0.5O2 O Pd 15.0 Al2O3 P Pd 15.0 Ce(3wt.％)-Al2O3 Q Pd 15.0 Zr(3wt.％)-Al2O3 R Pd 15.0 La(3wt.％)-Al2O3 S Pd 15.0 Zr(10wt.％)-Al2O3 T Pd 8.0 Al2O3 U Pt 6.0 Al2O3 V Rh 4.0 Al2O3
表2 催化剂 催化剂 结构 负载的物质 HC吸 收层第一层第二层第三层 Pd Pt Rh碱金属氧化物碱土金属氧化物 AG1 图3 7.06 - 3.53 - - β(Si/2Al＝25) A G - AG2 图3 7.06 - 3.53 - - β(Si/2Al＝15) A G - AG3 图3 7.06 - 3.53 - - β(si/2Al＝300) A G - AG4 图3 7.06 - 3.53 - - β(＝25)＋MFI(＝30) A G - AG5 图3 7.06 - 3.53 - - β(＝25)＋USY(＝15) A G - AG6 图3 7.06 - 3.53 - - Ag，P-β(25) A G - AG7 图3 7.06 - 3.53 - - Pd－β(＝25) A G - BG 图3 7.06 - 3.53 - - β(＝25) B G - CG 图3 7.06 - 3.53 - - β(＝25) C G - DG 图3 7.06 - 3.53 - - β(＝25) D G - EG 图3 7.06 - 3.53 - - β(＝25) E G - FG 图3 7.06 - 3.53 - - β(＝255) F G - BAH 图3 14.12 - 3.53 - - β(＝25) B＋A H - BAI 图3 14.12 - 3.53 - - β(＝25) B＋A I - BAJ 图3 14.12 - 3.53 - - β(＝25) B＋A J - BAK 图3 14.12 - 3.53 - - β(＝25)＋MFI(＝30) B＋A K - BAL 图3 14.12 - 3.53 - - β＋USY(＝15) B＋A L - BAM 图3 14.12 - 3.53 - - Ag，P－β(＝25) B＋A M - BAN 图3 14.12 - 3.53 - - Pd-β(＝25) B＋A N - OBAL 图4 21.18 - 3.53 - - β(＝25) O B＋A L PBBK 图4 21.18 - 3.53 - - β(＝25) P 2×B K QBCJ 图4 21.18 - 3.53 - -β(＝25)＋MFI(＝30) Q B＋C J RBDI 图4 21.18 - 3.53 - -β(＝25)＋USY(＝15) R B＋D I SBEH 图4 21.18 - 3.53 - - Ag，P－β(＝25) S B＋E H OBFG 图4 21.18 - 3.53 - - Pd－β(＝25) O B＋F G BGN1 图5 12.0 3.18 3.88 (Na2O)2 (BaO)20 β(＝25) B GT＋U＋V N1 单层 4.94 3.18 0.35 (Na2O)2 (BaO)20 N2 单层 4.94 3.18 0.35 (MgO)10 (BaO)10 T1 二层 5.65 - 0.51 - (BaO)20
表3 安装位置 剩余率(％)催化剂1催化剂2 HC CO NOx实施例1 AG1 N1 1.3 1.9 2.4实施例2 AG2 N1 1.2 1.8 2.2实施例3 AG3 N1 1.1 1.7 2.1实施例4 AG4 N1 1.1 1.8 1.9实施例5 AG5 N1 1.2 1.8 2.0实施例6 AG6 N1 1.2 1.7 2.0实施例7 AG7 N1 1.2 1.8 2.1实施例8 BG N1 1.2 1.7 1.9实施例9 CG N1 1.3 1.6 2.1实施例10 DG N1 1.3 1.6 2.2实施例11 EG N1 1.2 1.7 2.0实施例12 FG N1 1.2 1.8 2.1实施例13 BAH N1 1.1 1.9 1.9实施例14 BAI N1 1.1 1.8 1.9实施例15 BAJ N1 1.1 1.8 2.2实施例16 BAK N1 1.2 1.8 2.2实施例17 BAL N1 1.1 1.9 2.1实施例18 BAM N1 1.2 1.8 2.1实施例19 BAN N1 1.3 1.8 2.2实施例20 OBAL N1 1.4 2.0 2.2实施例21 PBBK N1 1.2 1.8 2.1实施例22 QBCJ N1 1.1 1.9 1.9实施例23 RBDI N1 1.1 1.8 1.9实施例24 SBEH N1 1.1 1.8 2.0实施例25 OBFG N1 1.2 1.8 2.0实施例26 BGN1 N1 1.3 2.4 2.2实施例27 AG1 N2 1.2 1.7 2.0实施例28 BG1 N2 1.3 1.6 2.1实施例29 BAH N2 1.2 1.7 2.1实施例30 OBFG N2 1.1 1.8 2.0对比例1 TI N1 4.2 7.1 7.3