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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510188027.2 (22)申请日 2015.04.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104830306 A (43)申请公布日 2015.08.12 (73)专利权人 武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大 街693号 (72)发明人 黄齐茂朱杰潘志权 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (51)Int.Cl. C09K 8/592(2006.01) C08G 59/50(2006.。
2、01) (56)对比文件 CN 104449624 A,2015.03.25, CN 104357042 A,2015.02.18, CN 102660246 A,2012.09.12, CN 102660245 A,2012.09.12, US 2005006095 A1,2005.01.13, 李鹏 等.新型耐高温多层覆膜砂的研制及 应用. 石油天然气学报 （江汉石油学院学报） .2011,第33卷(第7期), 审查员 勇雪 (54)发明名称 一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂 (57)摘要 本发明涉及一种蒸汽吞吐油井高温用防砂 剂， 所述防砂剂是由胶结组分、 固化剂、 覆膜溶剂 和偶联剂组成，。
3、 所述胶结组分为酚醛环氧树脂F- 44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂， 所 述固化剂为2-苯基咪唑。 本发明将成本低廉的酚 醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C复 配混合， 制备得到的复合树脂应用到蒸汽吞吐油 气井高温用防砂剂中， 该防砂剂具有耐高温性能 好， 抗压、 抗折强度高， 同时具有优良的渗透性， 耐酸碱盐介质性能强的优点， 能够满足油田蒸汽 吞吐油井开采中的抗压、 抗折强度等机械强度的 要求。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 104830306 B 2017.11.21 CN 104830306 B 1.一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂， 其特征。
4、在于， 由胶结组分、 固化剂、 覆膜溶剂和偶 联剂组成， 各组分的重量配比为： 胶结组分60100份， 固化剂610份， 覆膜溶剂610份， 偶联 剂13份； 所述胶结组分为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂， 所 述固化剂为2-苯基咪唑； 所述酚醛 环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂， 是通过如下方法得到： 按质量 比1:3.21:3.8称取酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C， 加入乙醇作为溶剂， 设定反应体系温度为6580， 当温度到达75时， 反应体系中出现回流现象， 当温度达到 6580时， 进行混合反应2.0。
5、h3.0h； 待反应结束之后， 降温并脱除掉溶剂乙醇， 得到酚醛 环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂。 2.根据权利要求1所述的蒸汽吞吐油井高温用防砂剂， 其特征在于， 所述覆膜溶剂为无 水乙醇、 丙酮、 N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） 或石油醚。 3.根据权利要求1所述的蒸汽吞吐油井高温用防砂剂， 其特征在于， 所述偶联剂为偶联 剂KH-550、 KH-792或DL-171。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104830306 B 2 一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂 技术领域 0001 本发明涉及一种新型防砂剂， 尤其涉及一种适用于稠油蒸汽热采井、 耐高温、 抗压。
6、 强度及抗折强度好、 渗透性优良、 耐酸碱盐介质性能佳的化学防砂剂。 背景技术 0002 我国中石化胜利油田孤岛油田藏油， 属于疏松砂岩油藏。 随着国内、 国际石油原油 需求的持续走高， 稠油油藏开发显得越发的紧张。 一般在稠油油藏的开发过程中， 常通过蒸 汽吞吐热采方法来进行原油开采。 蒸汽吞吐热采法， 又称循环注入蒸汽方法(Cyclic Steam Injection)， 它是周期性地向油井中注入蒸汽， 将大量的热能带入油层的一种稠油增产措 施， 注入的热能使原油的粘度大大降低， 从而提高油层和油井中原油的流动能力， 起到增产 作用。 蒸汽吞吐热采， 一般采用高温高压蒸汽， 并且高温高压蒸。
7、汽的温度一般在250350 ， 因此， 蒸汽吞吐热采对化学防砂剂的耐高温性能提出了较为严苛的要求； 并且在蒸汽吞 吐热采开采过程中， 由于通注蒸汽的温度通常很高(300)， 而高温、 高压的蒸汽多轮次 循环吞吐对地层的冲刷力极大， 破坏了初期的地理地层结构、 阻断了油流的流经通道。 这严 重制约了油井原油的开采和生产进程。 0003 现行的众多化学防砂剂， 其中的主要成分为胶粘组分， 其发生分解将导致防砂剂 的抗压、 抗折强度均会出现大幅度的降低， 由此无法满足维持油井开采所需的强度要求。 故 而， 在后期连续开采中不可得到进一步的利用。 发明内容 0004 本发明针对现有技术的不足， 目的在。
8、于提供一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂。 0005 为实现上述发明目的， 本发明所采取的技术方案为： 0006 一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂， 由胶结组分、 固化剂、 覆膜溶剂和偶联剂组成， 各组分的重量配比为： 胶结组分60100份， 固化剂610份， 覆膜溶剂610份， 偶联剂13 份； 所述胶结组分为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂， 所述固化 剂为2-苯基咪唑。 0007 按上述方案， 所述覆膜溶剂为无水乙醇、 丙酮、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或石油醚。 0008 按上述方案， 所述偶联剂为偶联剂KH-550、 KH-792或DL-171。 0009 。
9、按上述方案， 所述酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂， 是 通过如下方法得到： 按质量比1:3.21:3.8称取酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂 CYD-115C， 加入乙醇作为溶剂， 设定反应体系温度为6580， 当温度到达75时， 反应体 系中出现回流现象， 当温度达到6580时， 进行混合反应2.0h3.0h； 待反应结束之后， 降温并脱除掉溶剂乙醇， 得到酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂。 0010 本发明中， 酚醛环氧树脂在室温条件下通常为半固体， 线型酚醛树脂随着聚合度n 的增加， 相对分子质量增大， 软化点升高；。
10、 同时， 环氧基增多， 交联密度加大， 耐热性提高。 酚 醛环氧树脂中的酚羟基促使其环氧活性比较大。 酚醛环氧树脂的特点是环氧基含量高， 树 说明书 1/6 页 3 CN 104830306 B 3 脂粘度大， 固化物交联密度大， 具有优良的热稳定性、 力学性能、 电绝缘性、 耐水性和耐腐蚀 性。 双酚A型环氧树脂中的环氧基和羟基， 使得双酚A树脂固化物具有很强粘结力和内聚力， 并且其中醚键和羟基是极性基团， 有助于提高浸润性和粘附力， 醚键和C-C键使大分子具有 柔顺性， 同时， 其中的苯环结构赋予聚合物以耐热性和刚性， 异丙基亦赋予大分子一定的刚 性， -C-O-键键能高， 从而提高了其耐。
11、酸碱性能。 本发明通过将酚醛环氧树脂与双酚A树脂复 合， 可以改进并提高产品的耐热性和耐介质性等方面综合性能， 从而使其适用于油田高温 蒸汽吞吐热采(250-350范围内)油井的环境。 0011 本发明所述蒸汽吞吐油井高温用防砂剂中的固化组分为固化剂2-苯基咪唑， 其仲 胺基上的活泼氢和胶结组分(酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂) 中的环氧基团反应生成加成物， 该加成物再同别的环氧基团反应生成在分子内兼具和 离子的离子络合物； 生成的离子络合物的离子和环氧基团反应， 以连锁反应的方式开环 聚合固化改性树脂， 形成坚固的三维网络状结构热固性耐高温固化物。 反应过程。
12、如下式所 示： 0012 0013 式(1)中， R为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂中除环 说明书 2/6 页 4 CN 104830306 B 4 氧基以外的其他结构。 0014 本发明中所述的复合树脂(酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C复配 混合所得的复合树脂)与固化剂2-苯基咪唑在进行固化交联反应时， 在较低温度条件时， 2- 苯基咪唑与复合树脂中的环氧基的开环固化反应的程度只有5060。 然而， 在高温煅 烧时， 固化剂2-苯基咪唑与复合树脂中的环氧基会进行深度固化反应， 固化程度会得到进 一步的提升， 能够达到95甚至完全固化。 。
13、将复合树脂、 石英砂、 偶联剂和固化剂混合进行 制备固结岩心时， 在高温蒸汽吞吐井中进行高温防砂时， 其抗压、 抗折等机械强度性能均会 提高。 0015 本发明的有益效果： 0016 (1)本发明中， 酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂的成本低廉， 由酚醛环氧树脂与 双酚A型环氧树脂的复合树脂调配的防砂剂的总成本较低(4000元/吨)， 可以在油田油井 开采过程中进行推广应用。 0017 (2)本发明将成本低廉的酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C复配混 合， 制备得到的复合树脂应用到蒸汽吞吐油气井高温用防砂剂中， 该防砂剂具有耐高温性 能好， 抗压、 抗折强度高， 同时具有优良。
14、的渗透性， 耐酸碱盐介质性能强的优点， 能够满足油 田蒸汽吞吐油井开采中的抗压、 抗折强度等机械强度的要求。 0018 (3)本发明所述的耐高温防砂剂的制备工艺， 施工工艺简单， 毒性及其原料的挥发 性均较低； 并且运用在油气井方面， 不会对油田环境造成污染， 在油田油井防砂领域中可以 得到良好而广泛的应用。 附图说明 0019 图1为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的混合树脂的热重分析图。 0020 图2为覆膜砂的电镜扫描(SEM)图， 其中 为单颗粒砂的包覆效果图， 为砂粒与砂 粒间的包覆效果图， 为砂粒间的包覆效果局部放大图， 为砂粒与砂粒间的孔隙结构图。 具体实施。
15、方式 0021 以下实施例中， 所述是酚醛环氧树脂F-44与双酚A型CYD-115C型环氧树脂的复合 树脂通过如下方法制备得到： 0022 取5g5.5g酚醛环氧树脂F-44于500mL四口烧瓶中， 往其中加入16g20.9g的双 酚A型CYD-115C型号环氧树脂， 往其中加入30mL50ml的乙醇。 设定反应体系温度为6580 ， 当温度到达75时， 体系中出现回流现象， 当温度达到6580时， 混合2.0h3.0h。 待 反应结束之后， 降温并脱除掉溶剂(乙醇)， 得到最终的产品酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环 氧树脂CYD-115C混合树脂。 最终产物性状为淡黄色胶状液体。 0023 。
16、实施例1 0024 一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂， 其组成是由胶结组分、 固化剂、 覆膜溶剂和偶联 剂等组成， 各组分重量配比： 胶结组分100份； 固化剂10份， 覆膜溶剂10份， 偶联剂2份。 所述 胶结组分为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂， 固化剂为2-苯基 咪唑， 覆膜溶剂为无水乙醇， 偶联剂为偶联剂KH-550。 0025 将酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂， 分别与固化剂2- 说明书 3/6 页 5 CN 104830306 B 5 苯基咪唑在60水浴条件下固化反应2d， 得到固化物。 取7.141mg左右的固化物样。
17、品， 进行 热重分析(TGA)， 结果见图1， 从图1可知， 在350高温条件下， 该固化物损失率仅有 14.577， 仍保持有85.423的残留量。 由此说明， 该固化物的耐热性优良。 0026 将防砂剂用于制备覆膜砂(其存放时间长)。 覆膜砂的制备方法： 将酚醛环氧树脂 F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂和覆膜溶剂混合均匀， 配成溶液； 然后， 将环 氧树脂固化剂2-苯基咪唑加入到上述溶液中， 混合均匀； 将偶联剂KH-550加入到1000重量 份的石英砂中， 在搅拌器中搅拌均匀， 然后将上一步配制的溶液加入到搅拌器内和石英砂 混合均匀， 得到预包裹砂； 将上述的预包裹砂。
18、在通风干燥处散开， 凉置， 待预包裹砂彻底干 燥后将其碾散， 得到覆膜砂， 装袋密封。 图2为覆膜砂的电镜扫描(SEM)图， 从图2中可以看 出， 单个砂粒的包覆效果优良， 砂粒与砂粒间的联结效果也非常好。 (具体而言， 从图2( )单 颗粒的包覆效果图中可看出， 此复合树脂能很均匀地涂覆在石英砂颗粒的表面上， 覆膜的 效果优良； 从图2()、 ()中可以看出， 砂粒与砂粒间的联结效果优良， 决定了固结岩心具 备较高抗压强度、 抗折强度等强度特性； 从图2()中可以看出， 砂粒与砂粒间的孔隙结构 清晰， 孔隙度较大， 决定了固结岩心的优良渗透性能， 能够保证其在油田油井中进行原油开 采时能有优。
19、良的原油采出率) 0027 固结岩心的制备： 将覆膜砂填充到一端装有带孔胶塞的玻璃管中， 在60水下条 件下固化2d后即得到固结岩心。 0028 将制备好的固结岩心置于马弗炉中进行煅烧处理， 设定炉温温度为350， 高温下 煅烧处理1d7d后的抗压、 抗折强度如下表1。 在煅烧的前4天， 抗压、 抗折强度有一定程度 的提高， 这主要是因为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C的复合树脂中其它 的-OH基团进一步与咪唑固化剂发生反应， 造成强度加大； 煅烧4d以后， 抗压强度有一定程 度的降低， 主要是由于耐热组分发生了较大量的分解， 但煅烧7天后， 抗压强度仍有 7.55MPa。
20、、 抗折强度也仍有6.08MPa。 0029 表1高温对固结岩心的抗压、 抗折强度的影响 0030 0031 实施例2 0032 一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂， 其组成是由胶结组分、 固化剂、 覆膜溶剂和偶联 剂等组成， 各组分重量配比： 胶结组分80份； 固化剂8份， 覆膜溶剂8份， 偶联剂2份。 所述胶结 组分为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C混合树脂， 固化剂为2-苯基咪唑， 覆 膜溶剂为石油醚， 偶联剂为KH-792。 0033 利用防砂剂制备固结岩心， 将制备好的固结岩心置于马弗炉中进行煅烧处理， 设 定炉温温度为350， 高温下煅烧1d7d后的抗压、 抗折强度。
21、如下表2。 在煅烧前4天， 抗压、 说明书 4/6 页 6 CN 104830306 B 6 抗折强度有一定程度的提高， 这主要是因为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD- 115C混合树脂中其它的-OH基团进一步与2-苯基咪唑固化剂发生反应， 引起强度加大。 煅烧 4d天以后， 抗压强度有一定程度的降低， 主要是由于组分发生了分解， 但煅烧7d后， 抗压强 度仍有6.21MPa， 抗折强度也仍有5.12MPa。 0034 表2高温对固结岩心的抗压、 抗折强度的影响 0035 0036 实施例3 0037 一种蒸汽吞吐油井高温用防砂剂， 其组成是由胶结组分、 固化剂、 覆膜溶剂和偶联 。
22、剂等组成， 各组分重量配比： 胶结组分60份； 固化剂6份， 覆膜溶剂6份， 偶联剂2份。 所述胶结 组分为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD-115C混合树脂， 固化剂为2-苯基咪唑， 覆 膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 偶联剂为DL-171。 0038 利用防砂剂配方制备固结岩心， 将制备好的固结岩心置于马弗炉中进行烘烤， 设 定炉温温度为350， 高温下煅烧1d7d后的抗压、 抗折强度如下表3。 在煅烧前4天， 抗压、 抗折强度有一定程度的提高， 这主要是因为酚醛环氧树脂F-44与双酚A型环氧树脂CYD- 115C混合树脂中其它的-OH基团进一步发生缩合， 引起强度加。
23、大。 煅烧4d天以后， 抗压强度 有一定程度的降低， 主要是由于组分发生了分解， 但煅烧7d后， 抗压强度仍有4.02MPa， 抗折 强度也仍有3.22MPa。 0039 表3高温对固结岩心的抗压、 抗折强度的影响 0040 0041 0042 将实施例13制备固结岩心经不同的酸碱盐等介质浸泡7天后， 其处理前后的抗 压、 抗折强度如下表4。 表4说明了， 在油井的中低温(60)高潮湿环境中形成的固结岩心强 度高： 抗折强度为3.8911.30MPa， 抗压强度为4.0313.18MPa， 液相渗透率好(63.90 110.35 m2)， 从表4还可以看出， 其耐酸碱盐等介质性优良。 说明书 。
24、5/6 页 7 CN 104830306 B 7 0043 表4酸、 碱、 盐及柴油等介质对固结岩心的抗压、 抗折强度的影响 0044 0045 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例， 而并非对实施方式的限制。 对 于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而因此所引申的显而易见的变化或变 动仍处于本发明创造的保护范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 104830306 B 8 图1 说明书附图 1/2 页 9 CN 104830306 B 9 图2 说明书附图 2/2 页 10 CN 104830306 B 10 。