技术领域
本发明涉及用于在支撑体(support)的至少一个表面部分上形成牺牲 性耐腐蚀保护涂层的水性粘合剂组合物，该组合物特别不含致癌、致突变 或生殖毒性(reprotoxic)的化合物，这些化合物也被简称为CMR化合物。
背景技术
本发明还涉及生产和涂覆这种类型的牺牲性保护涂层的方法，以及涂 有这种涂层的支撑体。
通过阳极氧化方法(电解操作，例如铬、硫或磷阳极氧化)或者通过简 单的化学转化方法(例如铬化处理或磷化处理)，转化处理导致金属支撑体 (铝、钛、铁和其它金属的合金)的表面改性。
通过使待处理部分(通常为铝或锌合金或钢)的表面与基于重铬酸盐 和氟化活化剂的酸性溶液接触，铬化处理可以用于形成薄的高粘合性的金 属铬酸盐沉积物。该处理改善了支撑体的耐腐蚀性，且还用作漆的关键基 体(base)。
然而，这种方法具有使用毒性化合物的缺点，特别是关于过度处理和 用于经处理的支撑体的洗涤水。
而且，所用的洗涤水和溶液需要在其排放或重新利用之前进行处理以 去除大量溶解的CMR金属。去除金属产生额外的有毒废物，其难以纯化 和处理。
可以通过涂覆含有溶剂或可在水中稀释的湿单组份或双组分粘合剂 组合物，向支撑体、特别是包括铁并构成飞机设备的子装配体或组件的支 撑体提供抗蚀、特别是抗红锈腐蚀的牺牲性保护作用，但这受到诸多限制。 单组份组合物必须在其使用前至少24小时(h)再分散。一旦这种粘合剂组 合物被涂覆于待功能化的支撑体，可能在第一蒸发步骤之后，必须实施第 一固化，然后使支撑体冷却，然后再实施第二固化(被称为退火)，持续几 小时。可能还需要第三固化或最后固化，其可能持续5h。
使用这些组合物必然也需要在实施中间退火时实施中间压制。该操作 由以下步骤组成：在100千帕(kPa)至150kPa的压力下，将颗粒如金刚砂 颗粒喷射到待功能化的支撑体的表面部分上，所述颗粒的尺寸为90-180 US目。为了完成涂层，还要实施被称为最后压制的压制操作，因而其与 中间操作在压力(kPa)和投射的颗粒的尺寸方面不同。
该类型的粘合剂组合物也遇到的主要缺点为包括三价和/或六价铬酸 盐以及硼酸盐。
在操作中，该类型的粘合剂组合物与牺牲性金属着色、特别是铝或镁 的牺牲性金属着色相结合，后者与铬III或VI组分缔合，并用于抑制腐蚀 和使支撑体钝化，以及用作上述金属着色。
牺牲性能以及因而获得的耐腐蚀性只能在实施上述的退火和压制处 理操作之后才能获得，这些操作是繁琐的并且只有由有资格的经过认证的 操作者来实施才有可能确保成功。
EP0995816A1是已知的，且公开了一种粘合剂组合物，其包含在水 相中的磷酸根离子和铬III离子以及第二阳离子如铝离子、锌离子或甚至 是镁离子，还向其中添加金属氧化物颗粒。
该粘合剂组合物避免了六价铬的使用，但仍使用铬III离子。
此外，US2006/0225613是已知的，其描述了一种环氧硅烷低聚物的 合成，据说该环氧硅烷低聚物尽管具有高分子量但在水性介质中仍具有良 好的稳定性和良好的分散性。所述有机硅烷低聚物与金属颗粒混合，该金 属颗粒的量必须不超过粘合剂组合物总重量的35wt％，从而使获得的膜 保持其良好的外观(参见[0046])。测试了腐蚀性能的粘合剂组合物实施例 (4至18和21)包含28wt％的氧化锌和3wt％的氧化铝。没有表述获得的 膜的外观。在所有这些实施例中，粘合剂组合物在70℃下干燥20分钟 (min)，然后在300℃下干燥30min，以便使有机硅烷低聚物聚合并形成 防腐蚀漆膜。耐腐蚀性测试包括按照ISO标准7253:1984中的规定，使涂 有防腐蚀漆膜的基板与盐水溶液在35℃的温度下接触。测量值对应于当 将涂有防腐蚀漆膜的基板放置在35℃的烘箱中时出现相对于涂层总重量 的5％的红锈后的时间。红锈对应于在待防腐蚀的支撑体中所含的铁的氧 化，这意味着所述盐雾穿过耐腐蚀漆膜，该膜不再保护基板。上述标准已 被更新，现对应于ISO标准9277-2012，该标准规定盐雾的类型，但其既 没有规定在腐蚀方面应当符合的技术指标，也未精确地规定施用所述盐雾 的时间。在US2006/0225613中，仅在几小时之后，就形成了相对于涂层 总重量的5％的红锈。牺牲性防腐蚀涂层应当使红锈仅在几百小时或甚至 超过1000h之后才出现。因此，US2006/0225613涉及用于生产防腐蚀漆 膜的粘合剂组合物，但其不适合用于生产这样的防腐蚀涂层：其是牺牲性 的，且因而被预期能抵抗极端腐蚀条件如几个盐雾周期，每个周期持续超 过15h并且包含使涂层暴露于大于或等于250℃的温度下几个小时的一 段时间。
发明目的和内容
本发明提供用于生产牺牲性防腐蚀涂层、特别是底漆的水性粘合剂组 合物，其具有以下性能：
·与支撑体以及与依次作为顶涂层(topcoat)涂覆的底漆和涂层具有 良好的粘附性；
·如法国标准NFENISO9227-2012中的规定，当暴露于盐雾时， 具有良好的耐腐蚀性，特别是牺牲性耐腐蚀性；
·良好的防刮性、耐化学产品性和耐磨损性；
·1欧姆/平方或更少的表面电阻率。
本发明还提供了水性粘合剂组合物的试剂盒，其可以在无致癌、致突 变或生殖毒性化合物的情况下起作用，特别是不含钼酸盐和/或铬酸盐和/ 或硼酸盐或重金属。
本发明还提供了一种生产牺牲性防腐蚀涂层的方法，其易于制备且不 需要中间退火和压制操作来获得可以具有90微米(μm)的最终厚度的涂 层。
因此，在第一方面，本发明提供了一种用于生产牺牲性防腐蚀涂层的 水性粘合剂组合物，所述组合物优选不含铬酸盐，还优选不含硼酸盐和钼 酸盐。所述粘合剂组合物具有小于6的pH，且包含粘合剂、至少一种金 属氧化物的颗粒和至少一种金属磷酸盐，所述粘合剂包含水解的有机硅烷 低聚物。此外，所述至少一种金属氧化物的颗粒相对于所述水性粘合剂组 合物的总干重的重量比例为大于或等于75％。
已发现，水性粘合剂组合物中的大多数金属颗粒和至少一种金属磷酸 盐与有机硅烷低聚物的组合意味着可以形成具有优良的耐盐雾腐蚀性能 的牺牲性防腐蚀涂层，甚至是当其暴露于温度大于或等于250℃的周期 时，同时还使涂层保持规则的外观，而不形成气泡或其它不规则形状。
当粘合剂组合物不包括至少一种金属磷酸盐时，获得的牺牲性防腐蚀 涂层在大约5个完整的耐盐雾周期之后且在大约450℃的温度下形成气 泡，每个完整的周期持续24h，包括第一周期，在第一周期期间使涂层暴 露于450℃的温度下6小时，之后是第二周期，在第二周期期间使所述涂 层处于环境温度下，然后是第三周期，如ISO标准9227-2012中所规定的， 在第三周期期间使所述保护涂层暴露于盐雾16h，以及最后是与上述第三 周期相同的第四周期。
不希望受到任何一种科学理论的限制，一种非穷尽性解释是牺牲性保 护涂层缺乏针对氧气和湿气的扩散的屏障作用。一旦被引入到牺牲性保护 涂层中，怀疑氧气和湿气通过在450℃的炉中的所述热涂布，特别是当暴 露于盐雾时，产生铁的腐蚀。
添加至少一种金属磷酸盐改善了牺牲性保护涂层的屏障作用，特别是 通过借助于与有机硅烷低聚物的极好的亲和性而使金属颗粒之间的基质 致密化。而且，还观察到，与粘合剂组合物不包括至少一种金属磷酸盐时 相比，在存在至少一种金属磷酸盐的情况下，牺牲性保护涂层的行为在电 化学活性方面是更加可重现的，甚至是对于不同的涂层厚度(例如25μm 或50μm)也是如此。
在本发明的上下文中，如下文所述的任选的A部分和/或B部分所用 的术语“水性粘合剂组合物的干物质”表示一旦挥发性化合物、特别是沸 点小于或等于100的那些挥发性化合物、特别是水，被蒸发掉后剩余的干 物质。优选地，剩余的干物质对应于从水性粘合剂组合物中减去其所含的 水的量(按克(g)计)的质量(也按克计)。
优选地，下文所述的B部分不包括水或挥发性化合物，因此，B部分 的干物质对应于B部分的总重量。
优选地，选择金属氧化物的颗粒，使得它们的伽伐尼电位(galvanic potential)毫伏(mV)低于待涂布的金属表面的伽伐尼电位。伽伐尼电位可以 通过如下步骤测量：在预定温度下(例如在大约25℃下)将两种不同的金 属材料浸泡在盐水溶液中，然后测量在所述两种材料之间获得的电位差 (mV)。因此，金属氧化物颗粒需要基于一种或多种不如待涂布的支撑体 的金属或金属合金惰性(noble)的金属。
在本发明的上下文中，术语“金属磷酸盐”表示包括中性磷酸根离子 如磷酸根PO43-、三聚磷酸根(P3O105-)或六偏磷酸根(P6O86-)以及一种或多种 金属的任何化合物，所述金属特别选自锌、铝、镁，或它们的混合物。优 选地，在本发明的文本中示出的百分比值是在各种组分的重量的±5％范围 内给出的。优选地，在本发明的文本中给出的表面电阻率的值是在±10％ 范围内，更优选在±5％范围内给出的。
在一个变体中，所述至少一种金属磷酸盐选自磷酸锌(Zn3(PO4)2)、磷 酸锰(Mn3(PO4)2)、磷酸铝(AlPO4)、三聚磷酸铝(Al5(P3O10)3)、铝和锌的磷 酸盐，和它们的混合物，优选地选自磷酸锌和三聚磷酸铝。
在一个实施方案中，至少一种金属磷酸盐相对于所述水性粘合剂组合 物的总干重的重量比例为大于0且小于或等于15％，优选小于或等于10％， 更优选小于或等于8％，特别是相对于所述水性粘合剂组合物的总干重为 大于或等于3％。
在一个变体中，所述至少一种金属氧化物颗粒选自氧化铝、氧化锌、 混合的锌-镁氧化物、混合的铝-锌氧化物，及它们的组合，优选地选自氧 化铝和混合的铝-锌氧化物。
混合的铝-锌氧化物按重量计主要包含铝，优选按重量计至少大约2/3 的铝和至多1/3的锌。
在一个变体中，至少一种金属氧化物颗粒相对于所述水性粘合剂组合 物的总干重的重量比例为大于或等于80％，优选大于或等于85％。
在一个变体中，所述有机硅烷低聚物具有下式(I)：[R4-(SiR1R2R3)]n， 其中n是2≤n≤100的整数，R4是不可水解的基团，且R1、R2和R3中的 至少一个基团是可水解的基团。
优选2≤n≤75；更优选2≤n≤50；2≤n≤40；特别是2≤n≤25； 尤其是2≤n≤15。
术语“可水解的基团”表示在分解以生成H3O+和OH-的水的作用下， 特别是在本发明的上下文中在H3O+离子(因为水性粘合剂组合物的pH小 于6)的作用下，能够与硅原子分离的任何基团。
在第一水解反应过程中，水解的有机硅烷(I)形成硅醇等同体 (equivalent)和醇。然后在第二缩合反应过程中，具有式(I)的有机硅烷与形 成的硅醇反应，且形成的硅醇相互之间反应，以形成聚硅氧烷低聚物或聚 合物，即，含-Si-O-Si-桥。
硅醇还与金属氧化物颗粒反应以使其接枝，特别是与所述颗粒的表面 上所支持的羟基官能团反应。
优选地，所述有机硅烷低聚物选自有机二烷氧基硅烷低聚物或有机三 烷氧基硅烷低聚物，更优选地选自环氧基二烷氧基硅烷或环氧基三烷氧基 硅烷或乙烯基二烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷。
本发明的有机硅烷低聚物包含不可水解的基团R4和选自R1、R2或 R3的至少一个可水解的基团，这些基团彼此独立地在有机硅烷低聚物的 自身结构中，即在碳链上，例如在链的末端，或者是以规则的间隔连接于 所述链的支链。
在一个变体中，R4和任选的R1和/或R2和/或R3，当表示彼此独立的 一个或多个不可水解的基团时，表示选自以下的基团：被一个或多个环氧 基取代的C1-C20烷基或C3-C10环烷基，所述环氧基是一价、二价、三价或 四价的；环氧丙氧基(glycidoxy)；被环氧丙氧基取代的C1-C20烷基；乙烯 基(CH2＝CH-)；被乙烯基(CH2＝CH-)取代的C1-C20烷基；被伯胺和/或仲胺 和/或叔胺取代的C1-C20烷基；伯胺；仲胺；叔胺；被硫醇基团取代的C1-C20烷基；硫醇基团；脲基团；被脲基团取代的C1-C20烷基；异氰酸酯基团； 和被异氰酸酯基团取代的C1-C20烷基。
而且，选自R1、R2和R3的至少一个基团作为其可水解的基团存在： C1-C10烷氧基；C3-C10环烷氧基；C5-C10芳氧基或C1-C5酰氧基。
不论是对于可水解的基团或不可水解的基团，上述的烷基是饱和的、 直链的或支链的C1-C20，优选C1-C15，更优选C1-C10，且环烷基是饱和的， 优选是C3-C6。
在本发明的上下文中，当基团被称为是Cn-Cp(也称为Cn至Cp)时， 这表示其具有n至p个碳原子，n和p为整数。
一价环氧基的实例是环氧丙氧基-O-CH2-C2H3O；或Ri-C2H3O(或Ri- 环氧乙烷)基团，其中Ri是直链或支链的烷基链，其可以任选地是饱和的； 环烷基；烯基；芳基；醚或聚醚。上述烷基链优选是C1至C10，且上述环 烷基优选是C3至C10，更优选是C3至C6。
二价环氧基的实例如下：-(-)C(-O-)CRiiRiii和-CRii(-O-)CRiii-；三价环 氧基的实例如下：-(-)C(-O-)CRii；四价环氧基的实例如下：-(-)C(-O-)C(-)， 其中Rii和Riii彼此独立地是选自上文对Ri列出的那些结构。
优选地，具有式(I)(即具有环氧乙烷官能团)的低聚物的环氧基官能团 的量小于或等于15毫摩尔每克(mmol/g)有机硅烷低聚物，优选小于或等 于10mmol/g有机硅烷低聚物，更优选小于或等于4.75mmol/g有机硅烷 低聚物。
在本发明的上下文中，术语"烷氧基"表示具有式Ra-O的任意基团， 其中Ra表示任选地包括-OH官能团的直链或支链的饱和烷基，优选C1至 C10，更优选C1至C6，还更优选C1至C4，其实例为甲氧基、乙氧基、异 丙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧 基、正戊氧基和正己氧基。
在本发明的上下文中，术语"环烷氧基"表示具有式Rb-O的任意基团， 其中Rb表示环烷基，优选C3至C10，如环丙氧基或环己氧基。
在本发明的上下文中，术语"环烷基"表示任意环状烷基，优选C3至 C10，例如环己基或环丙基。
在本发明的上下文中，术语"芳氧基"表示具有式Rc-O的任意基团， 其中Rc表示芳基，优选C5至C10，举例来说，如苯氧基。
在本发明的上下文中，术语"芳基"表示有利地含有5至10个碳原子 的一个或多个芳香性环，其可以是偶联的或稠合的。特别地，芳基可以是 单环或双环基团，优选苯基。
在本发明的上下文中，术语"酰氧基"表示具有式Rd-CO-O的任意基 团，其中Rd表示饱和的直链或支链的烷基，优选C1至C4，如乙酰氧基或 丙酰氧基。
烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基和异丙氧基，是优选的可水解的基团。
在本发明的上下文中，术语"伯胺"表示具有式ReNH2的任意基团，术 语"仲胺"表示具有式ReRfNH的任意基团，术语"叔胺"表示具有式ReRfRgN 的任意基团，其中Re、Rf和Rg是直链或支链的烷基，其可以任选地是饱 和的，优选C1至C20，或更优选C1至C10，还更优选C1至C4。
在本发明的上下文中，术语"硫醇基团"表示具有式Rh-SH的任意基 团，其中Rh是直链或支链的烷基，其可以任选地是饱和的，优选C1至 C20，更优选C1至C10，还更优选C1至C4。
在本发明的上下文中，术语"脲基团"表示具有式 (Ri,Rj)N-C(＝O)-N(Rk,Rl)的任意基团，其中Ri、Rj、Rk和Rl彼此独立地是氢 原子或直链或支链的烷基，其可以任选地是饱和的，优选C1至C20，更优 选C1至C10，还更优选C1至C4。
在本发明的上下文中，术语"异氰酸酯基团"表示具有式Rm-N＝C＝O的 任意基团，其中Rm是氢原子或直链或支链的烷基，其可以任选地是饱和 的，优选C1至C20，更优选C1至C10，还更优选C1至C4。
在本发明的上下文中，术语"烯基"表示具有式RoRpC＝CRrRs的任意 基团，其中Ro、Rp、Rr、Rs和Rl彼此独立地是氢原子或直链或支链的烷 基链，其可以任选地是饱和的，优选C1至C20，更优选C1至C10，还更优 选C1至C4，举例来说，如乙烯基。
在一个变体中，R1和/或R2和/或R3，优选R1和R2，R2和R3，或R1和R3，更优选R1、R2和R3，表示烷氧基、环烷氧基、芳氧基或酰氧基， 优选C1-C6烷氧基。
在一个变体中，R4是被环氧基、优选环氧丙氧基取代的具有连接于 硅原子的式X-Y-的烷基，其中X是环氧丙氧基-O-CH2-C2H3O；或环氧乙 烷，且Y是选自以下的基团：-(CH2)n-，其中1≤n≤12，更优选1≤n≤6； 和包含C3-C6环烷基的基团。
在一个变体中，烷氧基选自以下基团：甲氧基；乙氧基；丙氧基；异 丙氧基；异丁氧基；乙酰氧基；甲氧基乙氧基；衍生自二醇的一价烷氧基， 所述二醇包含醇和选自-O-CH2CH2-OH的烷氧基，如乙二醇；丙二醇；新 戊二醇；1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-2,4-戊二醇； 1,4-丁二醇；环己烷二甲醇；或频哪醇(picanol)，优选地选自甲氧基；乙 氧基；丙氧基；和异丙氧基。
在一个变体中，具有式(I)的有机硅烷低聚物的R4-(SiR1R2R3)部分选自 列表(IIa)：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷；γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；和γ-环氧丙氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷；以及选自列表(IIb)：β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅 氧烷；β-(3,4-环氧基环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷；β-(3,4-环氧基环己 基)-乙基甲基二乙氧基硅烷；和β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷， 优选地选自列表(IIa)。
优选地，本发明的有机硅烷低聚物化合物的通式为(CxHyOzSi)n，其中 4≤x≤20，更优选x≤15，更优选x≤10；15≤y≤30，且z≥2，更优选 z≥4，更优选z≤6；且n为2≤n≤100的整数。
有机硅烷低聚物的选择是重要的，从而一旦基于碳和氧的组分如下文 所述地被加热破坏，则可以在待保护的支撑体上形成膜，其中金属氧化物 颗粒与硅原子相互作用并形成有组织的基质。
在一个变体中，水解的有机硅烷低聚物占所述水性粘合剂组合物的总 干重的5wt％至30wt％，优选占所述水性组合物的总干重的5wt％至15 wt％，更优选占所述水性粘合剂组合物的总重量的5wt％至10wt％。
在一个变体中，水性粘合剂组合物包含酸性催化剂，该酸性催化剂选 自对甲苯磺酸、磷酸、硼酸、乙酸，及它们的混合物，优选地选自对甲苯 磺酸、乙酸和磷酸；更优选地，催化剂是对甲苯磺酸。
这种催化剂可以通过自缩合来引发聚合反应，其通过加热活化，特别 是在干燥(iii)期间，尤其是在中间(v)或最后(vi)退火步骤期间，这些步骤 在下文中描述。
优选地，酸性催化剂的摩尔/升数与具有式(I)的有机硅烷化合物的摩 尔/升数之比为1/60至1/5，更优选为1/40至1/20。
在一个变体中，至少一种金属氧化物的颗粒的粒径分布为所述颗粒的 10wt％至90wt％在2μm至30μm的范围内；优选地，所述颗粒为球形。
使用激光粒度测定仪，如由MALVERN上市的激光粒度测定仪，例 如MASTERSIZER或通过干法或湿法测量粒径。
在第二方面，本发明提供了根据任一前述实施方案的水性粘合剂组合 物的试剂盒，所述试剂盒包含A部分和B部分，A部分具有小于6的pH， 由包含水解的有机硅烷低聚物的水性组合物构成，B部分包含至少一种金 属氧化物的颗粒和至少一种金属磷酸盐，至少一种金属氧化物的颗粒相对 于A部分和B部分加起来的总干重的重量比例为大于或等于75％。
优选地，测定所述至少一种金属氧化物的颗粒相对于B部分的总干 重的重量比例和B部分的干物质相对于A部分的总干重的重量比例，以 使至少一种金属氧化物的颗粒相对于A部分和B部分加起来的总干重的 重量比例为大于或等于75％。
A部分的水解的有机硅烷低聚物对应于上文描述的有机硅烷低聚物， 特别是上文描述的具有式(I)的那些和根据上文所述的关于第一方面的所 有实施方案的那些。
上文描述的任一变体实施方案中的至少一种金属氧化物的颗粒是根 据第一方面的。
上文描述的任一变体实施方案中的所述至少一种金属磷酸盐是根据 第一方面的。
在一个变体中，有机硅烷低聚物水解产物相对于A部分的总干重为5 wt％至50wt％，优选为5wt％至30wt％。
在第三方面，本发明还提供了根据所述的任一变体实施方案的水性粘 合剂组合物或如上文所述的试剂盒在支撑体的至少一部分表面上形成牺 牲性防腐蚀涂层的用途，所述支撑体特别是由选自金属、金属合金和包含 金属或金属合金的复合材料的材料形成的支撑体，其优选具有小于1欧姆 /平方的表面电阻率。
有利地是，支撑体的所述表面部分的伽伐尼电位(mV)大于包含所述 涂层的金属颗粒的伽伐尼电位(mV)。
一般而言，所述支撑体是暴露于严重磨损条件下的任何金属元件，例 如：引擎或发电机涡轮轴、公路或铁路用车辆上的轮轴、电力或运动传动 轴、风力涡轮机球轴承、用于近海建筑的金属部件、或飞机的特定元件。
优选地，所述牺牲性保护涂层的表面电阻率为小于1欧姆/平方。
上文所示的电阻率对应于当被测量电阻率的涂层的厚度被认为是可 忽略不计时所示出的表面电阻率。
优选地，本发明的牺牲性防腐蚀涂层的厚度在干燥状态下，特别是在 最后退火步骤和/或最后压制步骤之后，为大于或等于20μm且小于或等 于120μm，更优选为大于或等于40μm，更优选为小于或等于90μm，特 别是小于或等于60μm。
根据第四方面，本发明提供了使用根据任一前述变体实施方案所述的 水性粘合剂组合物生产牺牲性防腐蚀涂层并将该牺牲性防腐蚀涂层涂覆 于支撑体的至少一个表面部分的方法，所述方法包括以下连续步骤：
(i)提供和制备由金属或金属合金形成的支撑体的至少一个表面部分 的步骤；
(ii)涂覆根据任一前述变体实施方案所述的水性粘合剂组合物以便 在至少所述表面部分上形成湿层的步骤；
(iii)在60℃至90℃的温度下至少5min以蒸发水并使膜形成的干燥 步骤；
(iv)任选地，重复步骤(ii)和(iii)，直到获得具有预定厚度的膜；
(v)任选地，在除了最后一个干燥步骤(iii)之外的每个干燥步骤(iii)之 后，实施膜的中间退火步骤和/或中间压制步骤；
(vi)在大于或等于250℃的温度下使在步骤(iii)结束时获得的所述膜 退火至少30min的最后退火步骤；
(vii)压制涂覆有所述牺牲性防腐蚀膜的所述至少一个表面部分以形 成牺牲性防腐蚀涂层的最后压制步骤，所述牺牲性防腐蚀涂层优选具有小 于1欧姆/平方的表面电阻率。
有利地是，压制步骤用于使牺牲性防腐蚀涂层变硬。
在对所述膜实施最后干燥步骤(iii)之后对所述膜实施最后退火步骤 (vi)和最后压制步骤(vii)，且因此不实施中间退火步骤或中间压制步骤， 因为它们相对于对应的最后步骤是多余的。
优选地，每个中间或最后压制步骤包括在大于或等于100kPa、优选 大于或等于200kPa的压力下喷射(blasting)粒径优选为80至200US目、 更优选为80至180US目的粉末，如金刚砂(Al2O3)。
已发现，水性粘合剂组合物(其主要包含至少一种金属氧化物的颗粒 和至少一种金属磷酸盐)与水解的有机硅烷低聚物(其经过适当的最后退 火步骤和最后压制步骤的组合)的组合可以用于形成具有小于1欧姆/平方 的表面电阻率的牺牲性防腐蚀涂层，并在长时间和高温下具有优异的耐腐 蚀性，且无需使用铬酸盐、钼酸盐或甚至是硼酸盐，并同时保持良好的外 观。
有利地是，为了形成相对于现有技术是令人满意的牺牲性防腐蚀涂 层，中间退火步骤和/或中间压制步骤不是必不可少的。事实上，使用本 发明的粘合剂组合物意味着为获得具有期望厚度的湿膜，步骤(ii)和(iii)可 以在必要时连续实施多次，然后可以直接实施最终退火步骤以及之后的最 后压制步骤，而不是必须实施中间退火和/或中间压制。
有利地是，可以将本发明的粘合剂组合物层沉积为可以具有高达 140μm的厚度的单湿膜层，这对应于大约90μm的最终的且为干的牺牲 性保护涂层。在现有技术中，为了在最终涂层上获得90μm的这种厚度， 必须涂覆数层粘合剂组合物，然后将其干燥，并可能实施中间退火步骤和 /或中间压制步骤。
这种布置表明，与现有技术中的方法相比，本发明的方法节省大量的 时间和成本。
优选地，确定实施退火步骤的温度(℃)和时间，使得所述牺牲性防腐 蚀涂层包含相对于其总重量少于10wt％、优选少于5wt％的烃残留。
优选地，涂覆步骤(ii)包含喷涂或喷洒着色的本发明的水性粘合剂组 合物的步骤，更优选喷涂步骤。
优选地，干燥步骤(iii)包含使支撑体暴露于80℃至90℃的温度下至 少5min，更优选至少20min，且至多10h，优选至多2h。
优选地，在大于或等于250℃、特别是小于或等于500℃的温度下； 更优选大于或等于285℃、特别是小于或等于480℃的温度下，实施最后 退火(vi)或中间退火(v)步骤，时间为至少30分钟，优选至少45min，更 优选至少2h，还更优选至少15h，还更优选至多24h，特别是至多20h。
优选地，如果温度大于或等于400℃，则烧结时间为大于或等于3h， 优选大于或等于4h。如果温度小于或等于300℃，例如小于或等于285℃， 则退火时间为大于或等于10h，更优选为大于或等于15h，更特别是大于 或等于20h。
可以首先采用该步骤，从而使有机硅烷低聚物水解产物聚合并使金属 氧化物颗粒相对于硅原子均匀分布，在二氧化硅和所述颗粒之间产生桥 梁；其次，特别是使包含氧和碳的组分降解-碳化-从而形成主要包含二氧 化硅的涂层，所述二氧化硅在所述涂层厚度内与金属颗粒形成组织 (organized)。优选地，该步骤可以用于形成涂层，该涂层包含金属颗粒和 二氧化硅以及特别是从所述烃低聚物的降解而获得的少于10wt％、优选 少于5wt％的烃残留，所述涂层优选不含铬化合物，更优选不含硼酸盐和 钼酸盐。
因此，所述涂层的重量的至少90％、优选其重量的至少95％是由金属 颗粒组成，特别是铝和/或锌和/或镁的颗粒，优选铝和/或锌的颗粒。
在一个变体中，制备步骤(i)包括砂磨所述至少一个表面部分的步骤从 而使所述表面部分具有粗糙表面，优选具有少于100μm且大于1μm、更 优选具有2μm至3μm的表面粗糙度。
可以根据NFENISO标准8503(2012年4月)来测量表面粗糙度。
优选地，砂磨步骤包括在200kPa或更大、更优选300kPa或更大的 压力下喷射粒径为120US目或更少、优选100US目或更少、更优选80US 目或更少的颗粒，特别是金刚砂。
在一个变体中，优选在15℃至40℃的温度下，更优选在15℃至30℃ 的温度下，更特别是在20℃至30℃，将在步骤(ii)期间涂覆于基板的水性 粘合剂组合物的pH调节为2至4之间。
在一个变体中，借助于酸调节pH，所述酸选自对甲苯磺酸、磷酸、 硼酸、乙酸，及它们的混合物，优选对甲苯磺酸、磷酸和乙酸；更优选对 甲苯磺酸(p-TSA)。
在一个变体中，着色步骤包括向水性粘合剂组合物和至少一种金属磷 酸盐添加至少一种金属氧化物的颗粒，特别是以金属粉末的形式添加，以 便获得用于步骤(ii)的着色的粘合剂组合物，在15℃至40℃、优选在15℃ 至30℃、更特别是在20℃至30℃的温度下，在搅拌下实施该着色步骤 至少1分钟，优选在搅拌下实施至少15min，更优选在搅拌下实施至少 30min。
在一个变体中，涂覆粘合剂组合物的步骤(ii)包括将所述组合物喷涂 到支撑体的所述至少一个表面部分上，以便在湿润条件下形成一层膜，其 厚度为大于或等于25μm且小于或等于200μm，优选大于或等于30μm 且小于或等于185μm，更优选大于或等于60μm，更特别是小于或等于 140μm。
可以采用NFENISO2808标准测量厚度，例如借助于以商品名 POSITECTOR上市的仪器使用磁流和涡流的原理来测量含铁和不 含铁金属上的涂层的厚度。
在一个变体中，在包括向水性组合物添加至少一种金属氧化物的颗粒 和至少一种金属磷酸盐(特别是磷酸锌或三聚磷酸铝)的着色步骤后最初 30分钟时实施涂覆步骤(ii)。
在第五方面，本发明提供了由选自金属、金属合金和包含金属或金属 合金的复合材料的材料形成的支撑体，优选由铁和包含铁的合金形成的支 撑体，其表面的至少一部分涂覆有牺牲性防腐蚀涂层，该牺牲性防腐蚀涂 层是通过实施根据上文所述的任意变体实施方案的方法获得的，并包含金 属颗粒、磷和二氧化硅、以及相对于其总重量少于10wt％、优选相对于 其总重量少于5wt％的烃残留，所述涂层优选不含铬化合物，更优选不含 硼酸盐和钼酸盐。
在本发明的上下文中，术语"烃残留"表示含有碳和氧的任何残留。
在一个变体中，涂层具有小于1欧姆/平方的表面电阻率。
在本发明的上下文中，可以使用万用表或同样根据ASTM标准D 257-07(2007)，名称为“StandardtestmethodsofDCresistanceor conductanceofinsulatingmaterials”来测量电阻率。优选地，1平方为大约 2.6平方厘米(cm2)。
通过测量所述涂层传导电流的能力来测定牺牲性防腐蚀涂层的表面 电阻率。其倒数对应于电导率(＝1/电阻率)。当测量的电阻率低时，所述 涂层是良好的导电体。相反，当其电阻率高时，所述涂层是良好的绝缘体。
示例性实施方案的详述
由以下非限制性示例性实施方案可以更好地理解本发明。
I-本发明的包含至少一种金属磷酸盐的粘合剂组合物的配方的实施例
实施例1：
由以下化合物开始制备本发明的试剂盒的A部分：
·衍生自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(C9H20O5Si)的有机硅烷低 聚物(Mw＝1200)：20g至40g；
·脱矿物质水：60毫升(mL)至80mL。
借助于p-TSA酸将A部分的pH调节为2至3。
由以下化合物开始制备本发明的试剂盒的B部分：
·由氧化铝或由按重量计包含至少2/3的铝和至多1/3的锌的混合的 铝-锌氧化物制成的金属氧化物粉末：5g至65g；
·磷酸锌。
将25g至45g的A部分与B部分混合以形成水性粘合剂组合物。至 少一种金属氧化物的颗粒在A部分和B部分的混合物中的重量比例相对 于水性组合物的总干重为大于或等于75％。所述磷酸锌相对于水性组合物 的总干重的重量比例为3％至8％，包括上下限值。
在A部分的着色之后，再次调节pH；在此具体实施例中，pH值为2 至3。
除了用三聚磷酸铝替代磷酸锌之外，实施例2与实施例1完全相同。
实施例3：
由以下化合物开始制备本发明的试剂盒的A部分：
·衍生自三甲氧基乙烯基硅烷(C5H12O3Si)的有机硅烷低聚物：10g 至30g；
·脱矿物质水：60mL至80mL。
借助于p-TSA酸将A部分的pH调节为2至3之间。
由以下化合物开始制备本发明的试剂盒的B部分：
·由氧化铝或由按重量计包含至少2/3的铝和至多1/3的锌的混合的 铝-锌氧化物制成的金属氧化物粉末：45-65g；
·磷酸锌。
将35g至55g的A部分与B部分混合。至少一种金属氧化物的颗粒 在A部分和B部分的混合物中的重量比例相对于水性组合物的总干重为 大于或等于75％。所述磷酸锌相对于水性组合物的总干重的重量比例为 3％至8％，包括上下限值。
在A部分的着色之后，再次调节pH；在此具体实施例中，pH为2 至3。
除了用三聚磷酸铝替代磷酸锌之外，实施例4与实施例3完全相同。
II-使用现有技术方法制备对照支撑体
通过实施现有技术中的铬化处理方法，具体而言是基于铬VI的方法， 用牺牲性防腐蚀涂层涂覆钢支撑体的表面。获得的支撑体被称为现有技术 对照。
这种支撑体首先经过制备其表面的第一步骤；具体地说，用碱性脱脂 剂，如由Henkel以TURCO5948DMP的编号上市的碱性脱脂剂，对表面 进行脱脂。
然后用脱矿物质水冲洗表面，并用吹风器干燥。因此该表面准备好进 行砂磨，具体地说使用粒径为约80μm的金刚砂在约300kPa的喷射所述 颗粒的压力下砂磨，以获得2μm至3μm厚的表面粗糙度。
将现有技术的水性粘合剂组合物在使用前搅拌24h，然后通过开口为 约0.025毫米(mm)的不锈钢筛过滤。在将组合物即将以两个连续层涂覆之 前，将其再次。压制层的平均厚度因而为25μm。将涂有粘合剂组合物层 的支撑体在80℃的温度下干燥15min。然后层从绿色变成灰色。这一干 燥步骤和退火步骤之间的时间最长为最多30min。因此，对于涂覆的每层， 干燥后几乎立即使涂布的支撑体暴露于285℃的中间退火操作最少3h (在涂覆每层之后的中间退火)；或者如果支撑体已被镉涂覆则在215℃下 中间退火最少20h；或者在285℃下最后退火5h。通过喷射尺寸为 90-180US目的金刚砂并施加1kPa至150kPa的压力，在中间或最后压制 步骤期间对每层进行压制。
III-使用下文描述的方法以及在段落I中描述的实施例1至4的着色的粘 合剂组合物来制备钢支撑体
通过实施与对照支撑体相同的操作来制备钢支撑体：唯一的区别在于 使用不同的砂磨操作参数，其中在300kPa至400kPa的压力下喷射具有 较大尺寸的颗粒，因为颗粒尺寸小于或等于80US目。而且，未实施中间 退火步骤和中间压制步骤。
然后将来自实施例1至4中的任一实施例的活化的A部分(即pH为2 至3)与金属浆(来自实施例1至4中的任一实施例的B部分)混合20min， 以形成活化的根据实施例1至4中的任一实施例的水性粘合剂组合物，然 后将其通过开口为约0.12mm的筛过滤。
在即将涂覆活化的且着色的实施例1至4的粘合剂组合物(粘合剂组 合物1-4)之前将其搅拌。将实施例1至4中的任一实施例的粘合剂组合 物以单层湿膜涂覆，例如厚约25μm至200μm，取决于低压气动喷雾技 术参数，即优选在150kPa至200kPa的压力下涂覆2至6个交叉层。
对于复杂部件，可以以多层来涂覆粘合剂组合物。
然后使涂布的支撑体经过干燥步骤(ii)或烘干步骤，在此期间，使其 暴露于例如约90℃的温度下至少60min，从而使层的颜色从深灰色变成 浅灰色。
然后使涂布的支撑体经过最后退火步骤(vi)，在此期间，使其暴露于 420℃的温度下4h或暴露于285℃的温度下20h。通过在大约200kPa 或更高的压力下喷射尺寸为80至180US目(包括上下限)的金刚砂而在最 后压制步骤(vii)期间对支撑体的表面上形成的涂层进行最后压制。
下表1总结了在根据上文在段落III中描述的方法获得的支撑体上实 施的测试结果；对于全部水性粘合剂组合物，结果均相同(除了温度腐蚀 测试之外；在温度腐蚀测试中，并未测试包含混合的铝-锌氧化物的水性 粘合剂组合物)。
表1
20个(A)周期，其中每个(A)周期连续地包含：第一周期：在450℃下，6h； 第二周期：在保持35℃的容器中保持1h；第三周期：在盐雾下，16h； 第四周期：与第三周期相同。
25个(B)周期，其中每个(B)周期与(A)周期相同，除了第一周期的温度为 400℃。
20个(C)周期，其中每个(C)周期与(A)周期相同，除了第一周期的温度为 550℃。
关于腐蚀形成红锈，在具有损伤或不具有损伤的样品上在盐雾中进行 测试，所述损伤为在待测试的涂层上作出的交叉形式的刮伤，所述涂层的 厚度为40μm至60μm。
盐雾及其施用条件在ISO标准9227-2012中规定。
IV–不含金属磷酸盐的水性粘合剂组合物的对比实施例
制备了分别对应于粘合剂组合物实施例1和2的两种粘合剂组合物5 和6(对照样品)，每种均不含金属磷酸盐。
对于直至出现红锈的腐蚀试验，观察到在大约500h时在损伤中出现 红锈。在无损伤的情况下，仅在大约1000h时出现红锈。对于两种粘合 剂组合物5和6，获得这些结果。
对于温度腐蚀试验，在(A)、(B)和(C)三种情况下，对于粘合剂组合物 5和6均在5个周期后被观察到形成气泡。
与不含金属磷酸盐的涂层相比，添加至少一种金属磷酸盐、特别是磷 酸锌或三聚磷酸铝，可以使包括损伤的本发明涂层的盐雾抗性加倍。
在样品无刮伤的情况下，在暴露于盐雾2500h后，测试样品(实施 例1-4中的粘合剂组合物1-4)均既没有显示与腐蚀相关的凹陷，也没有 显示气泡。因而，添加至少一种金属磷酸盐、特别是磷酸锌或三聚磷酸铝， 可以使未损伤的本发明的牺牲性保护涂层的盐雾抗性加倍。
因而，添加至少一种金属磷酸盐、特别是磷酸锌或三聚磷酸铝可以非 常显著地改善牺牲性防腐蚀涂层的电化学活性以及对盐雾和温度腐蚀的 抗性。
在本发明方法的各个阶段对如段落III中所述的制备的样品和包含上 文举例的粘合剂组合物5的样品进行测试：
1)样品1，在90℃下热处理1h，对应于蒸发步骤(v)；
2)样品2，在90℃下1h然后在420℃下4h，对应于步骤(v)和(vi)；
3)样品3，在90℃下1h然后在420℃下4h，对应于步骤(v)和(vi)； 之后在4(公制)吨(t)的压力下压制1min。
采用来自Philips的MagiX波长色散X-射线荧光光谱仪进行样品1-3 的分析。
为了实施X-射线荧光分析，需要对样品进行纯压制或与粘合剂一起 压制，并且对于13mm直径的小球来说，小球的总质量必须为200毫克 (mg)。因而三种样品各自均通过将100mg待分析的实施例粘合剂组合物 与100mg硼酸混合来制备。然后在4t的压力下压制每种混合物1min， 以获得13mm直径的小球。在真空(5帕斯卡)下实施这些小球的分析。
半定量分析的结果在下表2中示出。将其表示为重量百分比。该方法 可以用于检测从硼到铀的元素。然而，由于硼酸的存在意味着不能测定氧， 并且根据样品的性质(金属外观)，显示的结果中不含氧值。在样品1中检 测到碳，但在其它两个样品2和3中没有观察到信号。
由于使用X-射线荧光在固化(步骤(v))之后的膜中没有检测到碳，所 以着色的粘合剂组合物的转化率接近100％。
如果测试粘合剂组合物1至4中的一个，则表2显示的就是从所述至 少一种金属磷酸盐获得的磷和金属(具体为锌或铝)，它们被添加到金属 颗粒中。
表2
有利地是，本发明的方法与本发明的粘合剂组合物的组合意味着，可 以形成牺牲性防腐蚀涂层，其中基质基本上由二氧化硅、金属颗粒和至少 一种金属磷酸盐形成，其在存在损伤或不存在损伤的情况下具有耐高温腐 蚀性能(在400℃或更高)和如ISO标准9227中规定的耐盐雾腐蚀性能， 与不含至少一种金属磷酸盐的牺牲性保护涂层相比，这些性能被加倍。