芳香马来酰亚胺和其使用方法相关申请的交叉参考
本发明涉及1997，5，27日提交的同时待审的临时申请系列号
60/047,729(该申请全文引入作为参考)，并根据35 USC 119(e)以其申请日为
优先权日。
发明领域
本发明涉及芳香马来酰亚胺和其使用方法。
发明背景
乙烯不饱合化合物如丙烯酸酯衍生物可通过在光引发体系的存在下暴
露于辐射下，一般是紫外光下来进行聚合。一般地，光引发体系包括(1)暴
露于辐射下可引发乙烯不饱合化合物聚合的化合物(“光引发剂”)，和任选
地(2)助引发剂或增效剂，即作为氢原子供体的分子。该助引发剂或增效剂一
般是具有连接到邻接杂原子的碳原子上的不稳定氢的醇类、叔胺类或醚
类。
可商购大量具有各种结构的光引发剂以用于不同的体系。然而，几乎
所有的商购辐射固化方法需要把引发剂加入到配方中，但大部分没有消耗
掉。使用常规光引发剂通常产生小分子的光副产物。存在残余的光活性化
合物和可萃取物可引起制品物理性能的降低，如降低了耐晒牢度、脱色和
降低了耐氧化性。另外，残余的光引发剂可从固化的制件中萃取出或浸出
或迁移至制件的表面，这在很多应用中是不希望的。
日益严厉的的环境保护法规加速开发和使用含有很少或不含挥发性有
机化合物(一般是溶剂)的配方。因此，使用接近于100％反应组分的配方是
非常有意义的。
已提出用脂肪族马来酰亚胺通过氢夺取机理作为丙烯酸酯体系光聚合
的光引发剂。然而，以前尝试提供通过氢夺取机理光引发的芳香马来酰亚
胺化合物不是完全成功的。
发明概述
本发明涉及用于辐射固化可光聚合化合物的芳香马来酰亚胺。因为本
发明的芳香马来酰亚胺可引发可辐射固化化合物的光聚合，故该芳香马来
酰亚胺可代替常规的光引发剂。得到的可光聚合引发体系可通常称为“不
含光引发剂的体系”。
与常规的光引发剂不同，实质上所有的芳香马来酰亚胺在引发和光聚
合过程中消耗掉了。因此，本发明的芳香马来酰亚胺可消除固化产品中与
残余光引发剂有关的问题，这些问题在用常规光引发剂是经常可发现的。
本发明的芳香马来酰亚胺也可使对溶剂基体系的需求达到最小。
本发明的芳香马来酰亚胺可用作乙烯不饱和化合物，具体是丙烯酸酯
衍生物的光聚合反应中的光引发剂。本发明的芳香马来酰亚胺也可用作共
聚单体，与可聚合化合物如乙烯醚一起使用。
本发明的N-芳香马来酰亚胺是邻取代的(本文也称为“扭曲”的)N-
芳香马来酰亚胺。与其它芳香马来酰亚胺不同，该酰亚胺环不在苯环的平
面上。虽然不希望受本发明的任何解释的限制，但目前认为本发明化合物
的空间取向至少对该扭曲芳香马来酰亚胺(相比于“非扭曲”芳香马来酰亚
胺)引发光引发的可光聚合体系的光聚合能力有一部分贡献。
本发明的邻取代的N-芳香马来酰亚胺具有下式(I)的结构：
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其中：
R1选自CX3、COOR、COR、OR、CN、SR、N(R)2、R8、X
和MI；
R2、R3、R4和R5独立选自H、CX3、COOR、COR、OR、CN、
SR、N(R)2、R8、X和MI；
R6和R7独立选自H、低级烷基、优选CH3，和卤化物，优选氯化物；
X是卤化物，优选是F、Cl、Br或I；
R选自H、低级烷基、环烷基和芳基；
R8选自低级烷基、环烷基和芳基；或R8是间隔基，优选在2位上，连
接式(I)的至少两个化合物以形成二或多官能马来酰亚胺，所说的间隔基选
自：
![]()
其中Y和Z每一个独立选自C2-C10亚烷基，m是1-10的整数，n
是1010的整数；和
MI是
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其中R6和R7定义如上。
本发明还提供可光聚合的组合物，其包括上式(I)的化合物作为一个组
分，也提供在光聚合体系中使用式(I)化合物的方法。
附图简述
现已介绍本发明的一些特点和优点，其它一些从下面的详细描述和附
图可得知，其中：
图1和图2表示比较例的结果，其中本发明的举例化合物用来引发丙
烯酸酯的聚合，并表示放热(图1和图2分别为mW/mg和mW/摩尔)相对光
引发的光聚合时间的变化；和
图3和图4表示另一个对比例的结果，其中本发明的举例化合物用来
引发丙烯酸酯的聚合，并表示放热(mW/mL)相对光引发的光聚合时间的变
化。
发明详述
本发明芳香马来酰亚胺具有下式(I)的结构：
![]()
其中：
R1选自CX3、COOR、COR、OR、CN、SR、N(R)2、R8、X
和MI；
R2、R3、R4和R5独立选自H、CX3、COOR、COR、OR、CN、
SR、N(R)2、R8、X和MI；
R6和R7独立选自H、低级烷基、优选CH3，和卤化物，优选氯化物；
X是卤化物，优选是F、Cl、Br或I；
R选自H、低级烷基、环烷基和芳基；
R8选自低级烷基、环烷基和芳基；或R8是间隔基，优选在2位上，连接
式(I)的至少两个化合物以形成二或多官能马来酰亚胺，所说的间隔基选自：
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和
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其中Y和Z每一个独立选自C2-C10亚烷基，m是1-10的整数，n
是1-10的整数；和
MI是
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其中R6和R7定义如上。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物包括其中R1是CX3，每一个
R2、R3、R4、R5、R7是氢且R6是氢或低级烷基的化合物。在本发明的
另一个实施方案中，式(I)化合物包括其中R1是低级烷基，每一个R2、R3、
R4、R5、R7是氢且R6是氢或低级烷基的化合物。在本发明的再一个实施
方案中，式(I)化合物包括其中R1是卤素，每一个R2、R3、R4、R5、R7
是氢或CX3且R6是氢或低级烷基的化合物。
本文所用的术“低级烷基”指的是C1-C10直链或支链烷基，如甲基、
乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戍基、已基等。术语“环
烷基”指的是C3-C10环烷基，任选地用低级烷基取代。术语“芳基”指
的是C6-C10环芳基，如苯基、萘基等，任选地用低级烷基取代。
本发明的示例芳香马来酰亚胺包括但不限于N-(2-CF3-苯基)马来酰亚
胺(Ia)
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N-(2-叔-丁基苯基)马来酰亚胺(Ib)
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N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺(Ic)
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N-(2，4，6-异丙基-马来酰亚胺-苯基)马来酰亚胺(Id)
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N-(2-吲哚-苯基)马来酰亚胺(Ie)
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N-(2-溴-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺(If)
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以及其类似物。
一般地，用本领域的现有技术，稍作修改可制备式(I)的马来酰亚胺。
例如化合物可用两步法来合成，该法从适当的取代芳香胺与马来酸酐(或取
代的马来酸酐，如甲基马来酸酐)在极性溶剂如二乙醚中反应开始，以相近
定量产率制备酰胺酸。然后从溶剂中回收酰胺酸并可从回收的产物中除去
残余溶剂和水。
第二步骤是酸催化环闭合以形成酰亚胺。该反应通过把酰胺酸溶解在
适当的溶剂如有机烃溶剂如甲苯、任选有少量助溶剂如二甲基亚砜(DMSO)
中，加入催化量的浓硫酸，加热该混合物，优选至回流，并通过水/溶剂共
沸物除去水。然后除去过量的溶剂并在溶剂中沉淀残余的酰亚胺浓溶液。
然后收集酰亚胺并干燥除掉水和残余溶剂。第二步骤与可有近似定量的产
率。
本发明还提供可光聚合组合物，其包括式(I)的芳香马来酰亚胺作为其
组分，例如为光引发剂、共聚单体等。这里所用的、如本领域技术人员能
理解的，术语“可光聚合组合物”指的是当暴露于辐射下硬化或固化的组
合物。
一般地，本发明的组合物包括乙烯不饱和化合物，包括单体、低聚物、
聚合物、预聚物、树脂性的材料，任选分散或溶解在适当的可与其共聚的
溶剂中、以及其混合物，这些化合物当暴露于辐射源(如紫外或UV辐射、
或在UV光谱外辐射)下是可光聚合的。如本领域技术人员能理解的，该光
聚合化合物可是单官能或可以是每个分子有两个或多个端基可聚合的乙烯
不饱合基团。
示例的光可聚合化合物或前体包括、但不限于：反应性乙烯单体，包
括丙烯酸单体如丙烯酸和甲基丙烯酸、和它们的酰胺、酯、盐和相应的腈。
适当的乙烯单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、
丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己
酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、相应的丙烯酸羟基酯，即丙烯酸羟
乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基已基酯，丙烯酸乙二醇酯类，
即二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、丙烯酸烯丙酯类，即
甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯，丙烯酸环氧酯类，即甲基丙烯
酸甘油酯，和丙烯酸氨基塑料酯类，即丙烯酸蜜胺。另外也包括其它单体，
如乙烯乙酸酯、乙烯卤化物和亚乙烯基卤化物和酰胺类，即甲基丙烯酰胺、
丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、乙烯和亚乙烯基酯、乙烯和亚乙烯基醚、乙
烯和亚乙烯基酮、丁二烯、乙烯芳香化物，即苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代
苯乙烯、烷氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。预聚物包括丙烯酸
酯化的环氧化物、聚酯和聚氨酯，并一般与适当单体一起使用来控制粘度。
可光聚合的化合物可聚合以形成均聚物或与其它各种单体共聚。
可光聚合的化合物在本发明的组合物中的量为约0-99.9％重量，优选
约80-约99.9％重量，以该组合物的总重计。
式(I)的芳香马来酰亚胺可单独或以其混合物形式用作光聚合引发剂。
在本发明中，式(I)的化合物在可光聚合的组合物中的量为当暴露于辐射下
足以引发其聚合的量。该组合物可包括约0.1-约20重量份式(I)的化合物，
以该可光聚合的化合物的总重计。
该芳香马来酰亚胺特别有利地用在“无光引发剂”的体系，其中芳香
马来酰亚胺代替常规的光引发剂。虽然不希望受本发明任何解释的限制，
但相信邻取代的芳香马来酰亚胺通过氢夺取机理引发聚合，类似于用脂族
马来酰亚胺所观察的那样。然而这种光引发性是令人吃惊的，因为观察到
各种芳香马来酰亚胺不引发光聚合。式(I)的芳香马来酰亚胺在供体或受体
中也可用作光引发剂和/或共聚单体，在该体系中马来酰亚胺是受体的例子
而乙烯基醚和乙烯基酰胺是供体的例子。另外，不希望受本发明任何解释
的限制，但目前相信：当混合物受辐射并通过激发的N-芳基马来酰亚胺的
氢夺取而发生引发时，通过电荷转移复合机理进行了光共聚合。
本发明的可光聚合组合物也可含有其它的常规试剂，如聚合抑制剂、
填料、紫外吸收剂和有机过氧化物。也可包括助引发剂或增效剂(即作为氢
原子供体或电子供体的分子)作为本发明组合物的一个组分，这样也是有利
的。助引发剂或增效剂在本领域是已知的，并一般是具有连接到邻接杂原
子的碳原子上的不稳定氢的醇类、叔胺类或醚类。这些助引发剂的量为约
0.2-约25重量％，以该组合物的总重计。适当的化合物包括、但不限于：
三乙醇胺、甲基-二乙醇胺、乙基-二乙醇胺和二甲基氨基苯甲酸的酯。也可
使用其它已知的助引发剂和加速剂。这些化合物对初始光引发起作助引发
或加速的作用并可增加光聚合过程的效率和速率。
可使用常规的工艺和设备把该可光聚合的组合物涂到或沉积到基材的
表面上。该组合物可作为实质上连续的膜涂布。另外一种方法，可以不连
续的图案涂布该组合物。根据所得的固化产品所需要的厚度，可改变沉积
的组合物的厚度。
一般地，基材用未固化的可光聚合的组合物涂布并在以预定速率移动
的传输带上于可商购的UV或激发灯下通过。待涂布的基材可以是，例如金
属、木材、矿物、玻璃、纸、塑料、纤维、陶瓷等。
用在本发明的活性能量光束可是可见光或是紫外光或在其光谱中包括
可见光和紫外光。可用本领域已知的任何工艺使用紫外光，即在200nm-
450nm范围的紫外辐射，特别是用从氯化氙受激准分子灯(购自于Fusion
Systems)激发的308nm发射光来辐射组合物，或用紫外光谱以外的辐射来辐
射组合物，来活化该聚合反应。辐射可以是天然或人工的、单色的或多色
的、不连贯的或连贯的，并应有足够的强度以活化本发明的光引发剂，从
而进行聚合。常规辐射源包括萤光灯、受激准分子灯、汞灯、金属添加剂
和弧光灯。连贯的光源是强制的氮、氙、氩离子-和离子化的氖激光，其发
射光落在或重叠在本发明的化合物的紫外光或可见光吸收带上。
该组合物可用在任何种类的本领域已知的光聚合的用途上，包括作为
用于固体的粘合剂以得到油漆、清漆、瓷漆、有色喷漆、染剂或油墨性质
的固化产品。该组合物特别适用于在印刷工艺中如平版印刷、丝网印刷等
中制备可光聚合的表面涂料。
本发明通过下面非限制性实施例进行进一步说明。
实施例1
制备N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺(Ia)
把32.5g马来酸酐放入700mL二乙醚中并让其溶解。向该搅拌的溶液
中喷入41.48mL2-三氟甲基苯胺。该反应在室温下进行过夜并观察到灰白色
沉淀。然后加热该搅料的溶液几小时并过滤，得到灰白色固体。把母液和
洗液合并再次搅拌，并滤掉其它的产物。然后合并固含物并在真空下干燥。
具体的产率为90-98％。
然后把44.8g马来酸放入带有100mL甲苯和25mL DMSO的三颈瓶中，
并让其溶解。然后向搅拌的混合物中加入1.8mL浓硫酸，然后把该混合物
加热至约130℃。让该反应混合物回流4小时或直到不再观察到共沸。接
着通过真空蒸馏除去过量的甲苯。然后把该混合物加入到搅拌的蒸馏水中
以沉淀酰亚胺并除去过量的DMSO。让含水悬浮液搅拌过夜、然后过滤。
接着在真空下干燥该灰白色固体以除去水、DMSO和甲苯。产率一般为
90-97％。
用在d6-DMSO的1H和13C NMR分析来自这两个步骤的产物。马来酸
的特征在于靠近13-14ppm处的酸质子的宽峰、靠近10ppm处的酰胺质子的
峰和靠近质谱中6.4ppm处的单烯质子的双峰。马来酸的特征也在于碳谱中
两个羰基的靠近165ppm处的双峰。马来酰亚胺的特征在于没有酸和酰胺质
子峰，单烯峰移到质谱中靠近7.6ppm处。碳谱中马来酰亚胺表现出靠近
170ppm处的单羰基峰。
用加热速率为20℃/分的DSC测定N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺的熔
点，发现为115.91℃(吸热峰的最大值)。也算出熔化热为71.62J/g。
实施例2
制备N-(2-叔丁基-苯基)马来酰亚胺(Ib)
如实施例1所述制备N-(2-叔丁基-苯基)马来酰亚胺，除了用2-叔-丁基
-苯胺代替2-三氟甲基苯胺。用加热速率为20℃/分的DSC测定N-(2-叔丁
基-苯基)马来酰亚胺的熔点，发现为99.64℃(吸热峰的最大值)。也算出熔
化热为94.02J/g。
实施例3
制备N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺(Ic)
如实施例1所述制备N-(2-CF3-苯基)甲基马来酰亚胺，除了用柠康酐代
替马来酸酐。
实施例4
制备N-(2-吲哚-苯基)甲基马来酰亚胺(Ie)
如实施例1所述制备N-(2-吲哚-苯基)甲基马来酰亚胺，除了用2-吲哚
苯胺代替2-三氟甲基苯胺。
实施例5
制备N-(2-溴-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺(If)
如实施例1所述制备N-(2-溴-3，5-CF3-苯基)马来酰亚胺，除了用2-溴-
3，5-三氟甲基苯胺代替2-三氟甲基苯胺。
实施例6
使用芳香马来酰亚胺作为光引发剂
图1和图2表示比较例的结果，其中本发明的举例化合物用来引发丙
烯酸酯的聚合，并表示放热(图1和图2分别为mW/mg和mW/摩尔)相对光
引发的光聚合时间的变化。具体地，制备马来酰亚胺在新鲜PEG400二丙烯
酸酯中的3.5％(重量)溶液(用400-600ppm MHQ来抑制)。PEG400指的是聚
乙二醇，MHQ指的是甲基氢醌。PEG400二丙烯酸酯(PEG400 DA)购自于
Aldrich Chemical Co.。比较N-(2-CF3-苯基)马来酰亚胺(2-cf3PMI)和N-(2-叔
丁基-苯基)马来酰亚胺(2-t-buPMI)，以及N-甲基马来酰亚胺(MMI)、N-(4-
三氟甲基-苯基)马来酰亚胺(4-CF3PMI)、N-(4-氰基-苯基)马来酰亚胺(4-
CNPMI)和N-苯基马来酰亚胺(PMI)。光聚合可在通过增加中等压力的汞灯
和在样品盖上的石英窗而改性的Perkin-Elmer DSC-7上进行。在氮气净化5
分钟后在样品灯强度为约28mW/cm2下进行聚合。放热曲线峰的最大值与聚
合的最大速率成正比，并且到峰最大值的时间与引发反应的总效率相关。
可用两种方式来比较数据：引发剂生色团(马来酰亚胺)的重量百分效率
和单位摩尔效率。4-CF3PMI、PMI和4-CNPMI溶液表示聚合效率低于净
的PEG400DA(1mW/mg)。以重量百分数计，2-叔-buPMI仅比PEG400DA
高效很少量，而2-cf3PMI比PEG400DA高效5倍。这可与比PEG400DA高
效7.5倍的典型脂族马来酰亚胺MMI的效率相比。发现2-cf3PMI的到峰最
大值的时间稍短于MMI的。然而，当把数据规格化为引发剂生色团(马来酰
亚胺)的单位摩尔效率时，发现2-cf3PMI比MMI高效约1.5倍且其的引发
效率应与更具反应性的脂族马来酰亚胺相当。如上所述，样品的DSC曲线
在图1和2中示出。
图3和4表示另外一个比较例的结果，其中本发明的举例化合物用来
引发丙烯酸酯的聚合，并示出放热(mW/mL)相对于光引发光聚合时间的关
系。制备上述的马来酰亚胺在新鲜PEG400DA中溶液。2-BR35CF3PM和
2IPMI分别指N-(2-溴-3，5-三氟甲基-苯基)马来酰亚胺和N-(2-碘-苯基)马来
酰亚胺。2-CF3PMI、MMI和4-CF3PMI的含义同上。如上进行光聚合反
应，除了在样品上灯的光强度为约31mW/cm2。
图3把观察到的“扭曲”芳香马来酰亚胺的放热曲线和烷基马来酰亚
胺MMI和非扭曲状芳香马来酰亚胺(4CF3PMI)的放热曲线进行比较。如图
所示，非扭曲芳香马来酰亚胺4CF3PMI不引发聚合。2BR35CF3PMI和
2IPMI显示出甚至与MMI相比有提高的反应性。图4比较了上述马来酰亚
胺和常规引发剂体系(具有1％重量的胺(MDEA)的3％重量二苯酮(BP))的聚
合效率。如图4所示，在这些条件下，2BR35CF3PMI和2IPMI比带有胺的
二苯酮引发更有效。
综上，说明了用邻取代的(“扭曲”)芳香马来酰亚胺来引发PEG400DA
二丙烯酸酯的聚合。具体地，2-CF3PMI表示出高于MMI的单位摩尔马来
酰亚胺的引发效率，2BR35CF3PMI和2IPMI显示出与脂族马来酰亚胺
MMI和常规二苯酮/胺体系相比提高的效率。
虽然不希望受本发明任何解释的限制，但相信造成这样的结果有两个
方面：使酰亚胺环不和苯环在一个平面上的立体效应，以及取代基的排电
子性能(electron withdrawing nature)。
对几个扭曲芳香马来酰亚胺晶体样品进行单晶X-射线衍射试验以测定
邻取代的芳香马来酰亚胺的苯环与马来酰亚胺环的立体关系。这些试验确
认了本发明马来酰亚胺的“扭曲”构型，即苯环和马来酰亚胺环不在一个
平面上。根椐化合物的种类，这两个环的扭转角为约88-93度。
上述实施例举例说明本发明，但不想对本发明进行限制。