2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺类的制备方法 本发明涉及2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺类制备。
众所周知，2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺类，如N，N`-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，可用作聚合材料的防紫外线剂。现有技术中这类化合物是以贵金属为催化剂在釜式反应器中进行制备。
例如，US 4,104,248叙述了用铂-碳做催化剂，以甲醇为反应介质，在釜式反应器中生产各种N，N`-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺的方法。与其类似的还有US 4,326,063、US 4,15,688、US 4,293,466等。
CN 86102649A公开了由2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺反应制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的方法，使用的催化剂选自铂、镍、钴，反应介质组成为10-100重量％的水，0-90重量％的选自C1-C10脂肪醇和C2-C6脂肪族二醇的一种极性有机化合物，该反应也是在釜式反应器中进行。
CN 86104693A叙述了使用钯-碳催化剂，在釜式反应器中制备N，N`-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)的方法。
EP 0508940A1叙述了两步法制造N，N`-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺的过程。
从上述情况来看，现有技术均采用釜式反应，催化剂在使用过程中存在粉化现象，反应物料与催化剂分离困难，造成贵金属催化剂流失严重，生产成本增加，而且釜式反应不利于大规模工业生产。虽然CN 86102649A提到了可以采用连续法生产，但没有具体说明是釜式连续法还是固定床连续法，更没有说明固定床反应的条件。
本发明的目的在于提供一种采用固定床反应器连续生产2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺类化合物的方法。
本发明提供的结构式(I)表示的2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺类的制备方法，包括：在固定床反应器中，在水、C1-C10脂肪醇或C2-C6脂肪二醇或其混合物的存在下，以负载于孔径为10-500A的多孔载体上的钯或铂为催化剂，使结构式(II)表示的2，2，6，6-四烷基-4-哌啶酮与有机胺反应。
式中，R可以是C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C7-C9芳烷基；R1，R2，R3和R4可以是相同或不同的C1-C8烷基；A可以是氢，羟基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基，C2-C10烷羰基或芳羰基；n为1，2，3或4；
式中A，R1，R2，R3和R4如上述规定；
有机胺的结构为R(NH2)n，式中R和n如上述规定。所说的有机胺选自甲胺、丁胺、十二烷基胺、十八烷基胺、环己胺、苯甲胺、三乙撑二胺、四乙撑二胺、己二胺、戊二胺、1，4-丁二胺、1，12-二氨基十二烷、二丙撑三胺、二乙撑三胺、1，2，6-三氨基己烷和1，4-氨基环己烷。优选己二胺、戊二胺和1，4-丁二胺。
所说地4-哌啶酮选自2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酮，1-乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，1-正辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，2，6-二乙基-2，6二甲基-4-哌啶酮，2-异丁基-2，6，6-三甲基-4-哌啶酮，1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，1-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮及其类似物。优选2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮。
本发明方法中，哌啶酮可以适当过量，以使有机胺完全反应。
本发明方法使用的催化剂，是钯、铂等贵金属的负载型催化剂，载体可以选用多孔型物质，载体的孔径为10-500A，最好是50-450A，可以选用的载体有不同晶形的氧化铝、活性炭、硅藻土或分子筛等，优选氧化铝、硅藻土和分子筛。
反应使用的溶剂可以是水、C1-C10的脂肪醇，C2-C6的脂肪二醇或其中两种或两种以上的混合物，优选水、甲醇、乙醇和异丙醇，以及水与甲醇、乙醇或异丙醇的混合物。溶剂的用量可根据反应混合物的重量来确定，以反应物和产物不结晶析出为好，一般溶剂量是反应混合物重量的30％-80％。
反应温度可以是40-160℃，最好是60-130℃。
反应压力可以是0.1-10.0MPa，最好是1.0-6.0MPa。
反应的进料空速可以是0.1-2.0h-1，最好是0.5-1.5h-1。
氢气与哌啶酮的摩尔比可以是2-30∶1，最好是4-20∶1。
本发明提供的方法可以按如下过程操作：
将胺和2，2，6，6-四烷基-4-哌啶酮按比例溶解在溶剂中，通过计量泵送入反应器，氢气通过调压阀和流量计控制压力和流量，同反应混合物一起进入反应器。反应后的物料经过冷却进入气液分离器，氢气可以循环使用，液相物料送入产品分离系统进行提纯。
反应过程中生成的副产物(如未完全取代的哌啶胺)可以通过循环反应来制备目的产物。
本发明通过选择特定的反应条件，特别是适当孔径的载体，使得2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺类可以在固定床反应器中制备，并且达到高的转化率和选择性，有利于连续化大规模工业生产。
下面的例子是为了进一步说明本发明，但本发明的保护范围不限于此。
实例1
在固定床反应评价装置的反应器中，装入以氧化铝为载体的5％的Pd催化剂，氧化铝载体的可几孔径范围在50-110A，反应温度80℃，反应压力2.0MPa，进料空速1.0h-1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与己二胺的摩尔比2.1∶1，异丙醇做溶剂，反应物浓度50％，氢气与哌啶酮的摩尔比10∶1。反应结果列于表1。
比较例
在实例1所说的固定床反应评价装置的反应器中，装入以活性炭为载体的5％的Pd催化剂，活性炭载体的孔径＜50A。其余条件同实例1，反应结果列于表1。比较例说明，孔径较小的活性炭在固定床反应中效果较差，不能满足工业生产的要求。
实例2
在固定床反应评价装置的反应器中，装入以氧化铝为载体的3％的Pt催化剂，氧化铝载体的可几孔径范围在100-300A，反应温度98℃，反应压力2.0MPa，进料空速1.1h-1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与己二胺的摩尔比2.15∶1，80％的乙醇水溶液做溶剂，反应物浓度50％，氢气与哌啶酮的摩尔比6∶1。反应结果列于表1。
实例3
在固定床反应评价装置的反应器中，装入以氧化铝为载体的3％的Pd催化剂，氧化铝载体的可几孔径范围在100-300A，反应温度90℃，反应压力3.0MPa，进料空速1.2h-1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与己二胺的摩尔比2.2∶1，80％的乙醇水溶液做溶剂，反应物浓度50％，氢气与哌啶酮的摩尔比20∶1。反应结果列于表1。
实例4
在固定床反应评价装置的反应器中，装入以氧化铝为载体的5％的Pd催化剂，氧化铝载体的可几孔径范围在200-600A，反应温度85℃，反应压力4.0MPa，进料空速1.0h-1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与己二胺的摩尔比2.15∶1，异丙醇做溶剂，反应物浓度50％，氢气与哌啶酮的摩尔比12∶1。反应结果列于表1。
实例5
在固定床反应评价装置的反应器中，装入以氧化铝为载体的3％的Pd催化剂，氧化铝载体的可几孔径范围在300-500A，反应温度90℃，反应压力3.0MPa，进料空速0.8h-1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与己二胺的摩尔比2.05∶1，异丙醇做溶剂，反应物浓度50％，氢气与哌啶酮的摩尔比20∶1。反应结果列于表1。
表1 序号 催化剂 反应结果(摩尔) TAA 转化率％ 己二胺 转化率％ TMPA选择性％ DTMPA 选择性％ 比较例 5％ Pd-C 75.4 100 8.3 43.2 实例1 5％Pd-Al2O3 90.2 100 12.3 70.6 实例2 3％Pt-Al2O3 94.8 100 9.5 85.2 实例3 3％Pd-Al2O3 95.3 100 10.2 82.3 实例4 5％Pd-Al2O3 92.7 100 8.2 83.5 实例5 3％Pd-Al2O3 95.4 100 9.2 85.3
实例6
在固定床反应评价装置的反应器中，装入以氧化铝为载体的5％的Pd催化剂，氧化铝载体的可几孔径范围在300-500A，反应温度80℃，反应压力2.0MPa，进料空速1.5h-1，保持适当的氢气流量，使用反应不完全的粗产品作原料，原料和产物的组成列于表2。
表2 项目 组 成 (％) TAA TMPA DTMPA 杂质 进料 27.5 2.1 45.5 24.9 产物 10.8 4.4 78.1 6.7注：TAA表示2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮TMPA表示N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺DTMPA表示N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺