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1、(10)授权公告号 CN 101429291 B (45)授权公告日 2011.06.08 CN 101429291 B *CN101429291B* (21)申请号 200810147882.9 (22)申请日 2008.12.16 C08K 9/10(2006.01) B01J 13/02(2006.01) (73)专利权人 四川大学 地址 610065 四川省成都市一环路南一段 24 号 (72)发明人 尹波 李轶 杨鸣波 冯建明 (74)专利代理机构 成都科海专利事务有限责任 公司 51202 代理人 邓继轩 US 6291068 B1,2001.09.18, 全文 . US 5109。
2、037 A,1992.04.28, 全文 . CN 1229399 A,1999.09.22, 全文 . US 5534291 A,1996.07.09, 全文 . 谢吉星等 . 聚磷酸铵的微胶囊化与阻燃应 用 .阻燃材料与技术 .2004,( 第 1 期 ),1-2. (54) 发明名称 间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方 法 (57) 摘要 一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵 的方法。其特点是将 10 重量份聚磷酸铵与 0.5-4 重量份的间规聚苯乙烯树脂以及 50-600 重量份 的分散剂加入带有搅拌器、 温度计及冷凝回流装 置的反应釜中， 于温度 40-200， 搅拌回流 30。
3、 分 钟， 直至间规聚苯乙烯树脂完全溶解， 继续搅拌分 散 10-120 分钟， 停止加热， 继续搅拌， 使溶液缓慢 冷却至室温， 静置使悬浮液分层， 移去上层清液， 将沉淀物用有机溶剂洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得 微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末。本发明与未包覆的 聚磷酸铵相比， 该微胶囊包覆聚磷酸铵的颗粒流 动性好， 包膜致密均匀， 耐渗析性得到提高， 阻燃 性和热稳定性能都得到提高。 用作聚烯烃、 聚氨酯 等高分子材料的阻燃剂。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 田野 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页。
4、 CN 101429291 B1/1 页 2 1. 一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法， 其特征在于该方法包括以 下步骤 ： 将 10 重量份聚磷酸铵与 0.5-4 重量份的间规聚苯乙烯树脂以及 50-600 重量份的分散 剂加入带有搅拌器、 温度计及冷凝回流装置的反应釜中， 于温度 40-200， 搅拌回流 30 分 钟， 直至间规聚苯乙烯树脂完全溶解， 继续搅拌分散 10-120 分钟， 停止加热， 继续搅拌， 使 溶液缓慢冷却至室温， 静置使悬浮液分层， 移去上层清液， 将沉淀物用有机溶剂洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末 ； 其中， 聚磷酸铵 ：。
5、 白色粉末， 平均粒径为 5-20m， II 型晶体， 聚合度为 500-1200 ； 间规 聚苯乙烯树脂 ： 间规度为 50-90， 密度为 1.02g/cm3， 吸水率小于 0.04 ； 所述分散剂为含有 -Cl 基团的脂肪族化合物或含有 -Cl 基团芳香族化合物 ： 脂肪族化 合物是二氯甲烷、 三氯甲烷、 一氯乙烷、 1， 1- 二氯乙烷、 1， 2- 二氯乙烷和三氯乙烷中的至少 一种 ； 芳香族化合物是一氯苯、 1， 2- 二氯苯、 1， 4- 二氯苯和 1， 2， 4- 三氯苯中的至少一种 ； 所述洗涤沉淀物的有机溶剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、 一氯乙烷、 1， 1- 二氯乙烷、 1，。
6、 2- 二 氯乙烷或三氯乙烷中的任一种。 权 利 要 求 书 CN 101429291 B1/5 页 3 间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种以间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法， 属于聚合物无 卤阻燃剂制备领域。 背景技术 0002 聚磷酸铵 (ammonium polyphosphate， 以下简称 APP) 具有如下结构通式 ： 0003 (NH4)n+2PnO3n+1( 式中 n 10， 为整数 ) 0004 通常是一种流动性良好的粉状物体， 白度较高， 酸碱度接近中性， 化学稳定性好， 使用安全， 较难溶于大部分极性有机溶剂， 不易发生化。
7、学变化 ； 热稳定性好， 含磷量和含氮 量都很高， 它们之间存在磷 - 氮协同阻燃效应， 具有高的阻燃效能， 被广泛用于替代卤素阻 燃剂， 应用于橡胶， 塑料、 涂料、 纸张的阻燃。 0005 然而， 它的化学结构上存在磷氧键， 容易吸收水分子， 因此其吸湿性较有机阻燃剂 高， 造成阻燃聚合物材料电性能的降低， 限制了制品在电器工业的应用 ； 且由于其为无机 物， 与有机物的相容性较差， 因此用 APP 阻燃的聚合物材料其阻燃性会随时间增加而降低， 同时 APP 会渗析迁移到制品的表面发生 “反霜” 的现象。因此对 APP 的微胶囊化改性是近 年来学者常用的方法。 0006 JP9227110。
8、、 US5534291 公开了用三聚氰胺微胶囊化 APP 的方法 ； DE2949537、 EP0180795公开了用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化APP的方法 ； US 6291068、 CN 1229399提出 了用热塑性的聚烯烃树脂单体在 APP 表面聚合形成微胶囊的方法， ； 此外 US 5109037 提出 了用 - 烯烃与乙烯基四氢吡咯的共聚物微胶囊化 APP 也取得了较好的进展， 证明该方法 能明显提高 APP 的耐水性能 ； CA 1255448、 CA 1258009、 CA 1258010 提出了用聚氨酯类聚合 物微胶囊化 APP 的方法。这些方法都立足于降低 APP 的吸湿性，。
9、 提高其耐水性， 改善其热稳 定性和提高其阻燃性。但以上微胶囊化 APP 的反应环境为水溶液， 而 APP 极易水解， 微胶囊 过程中其聚合度会降低， 阻燃性能下降， 且 APP 的耐水性也会随着聚合度的下降而下降 ； 而 作为热塑性树脂， 除去不少专利所涉及到的水溶液环境会导致 APP 水解之外， 大部分热塑 性树脂的耐温等级不够高， 维卡软化点偏低， 导致该方法包覆的微胶囊不能够应用于加工 环境较高的聚合物材料。 0007 因此需要寻找一种微胶囊化材料及其包覆方法， 来改善 APP 材料的性能。这种微 胶囊材料应该具有以下特点 ： 1) 能够溶于有机溶剂， 因为 APP 不溶于大部分有机溶。
10、剂， 包覆 时以有机溶剂作为分散剂可以防止溶剂水对 APP 的影响 ； 2) 耐热性高， 并且具有一定的阻 燃性或能够与 APP 协同阻燃 ； 3) 与聚合物材料的相容性好， 可以作为连接 APP 和聚合物基 体的桥梁， 达到降低 APP 渗析性的目的。 0008 间规聚苯乙烯 (syndiotactic polystyrene， 以下简称 SPS) 是一种结晶性工程塑 料， 与通用聚苯乙烯(GPPS)相比， 尽管二者原材料相同， 但由于SPS中苯环在分子链平面的 两侧交叉分布， 形成间规有序排列， 规整性好， 因而性能有明显的改善。SPS 耐水性非常好， 具有较高的维卡软化点 ： 254， 。
11、融化温度在 270， 在较高温度下能保持其基本性能不变， 说 明 书 CN 101429291 B2/5 页 4 此外 SPS 是一种含大量苯环的高聚物， 苯环结构含碳量高， 易于被聚磷酸铵脱水成碳。因此 可以看出， SPS 是一个符合上述要求的聚磷酸铵微胶囊囊壁材料。此外 SPS 具有在加热时 溶于氯代有机溶剂的特性， 其性质也决定本发明所采用的包覆方法为 “熔化分散冷凝法 0009 “熔化分散冷凝法” 的主要技术特点是 ： 用做壁材的蜡状物质在受热时熔化， 并将 囊芯分散到这种液态壁材中， 然后把形成的分散液冷却， 使壁材凝固并包覆在囊芯表面从 而形成微胶囊结构。 发明内容 0010 本发。
12、明的目的是针对现有技术的不足而提供一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆 聚磷酸铵的方法， 其特点是利用具有良好的耐水性和耐渗析性的间规聚苯乙烯作为囊材包 覆于聚磷酸铵表面从而达到提高其耐渗析性 ； 此外作为包覆层的间规聚苯乙烯树脂， 其分 子结构中含碳量较高的苯环能够与聚磷酸铵反应快速成碳， 并在其表面形成一层绝热的炭 层， 达到阻止聚磷酸铵热分解并提高其耐热性 ； 利用间规聚苯乙烯树脂在升温时能够溶于 部分氯代有机溶剂， 而降温后析出的特点， 使用 “熔化分散冷凝” 的方法来制备微胶囊化聚 磷酸铵材料。 0011 本发明的目的由以下技术措施实现， 其中所述的原料份数除特殊说明外， 均为重 量份数。。
13、 0012 间规聚苯乙烯微胶囊包覆聚磷酸铵的方法， 包括以下步骤 ： 0013 将 10 重量份聚磷酸铵与 0.5-4 重量份的间规聚苯乙烯树脂以及 50-600 重量份 的分散剂加入带有搅拌器、 温度计及冷凝回流装置的反应釜中， 于温度 40-200， 搅拌回流 30 分钟， 直至间规聚苯乙烯树脂完全溶解， 继续搅拌分散 10-120 分钟， 停止加热， 继续搅 拌， 使溶液缓慢冷却至室温， 静置使悬浮液分层， 移去上层清液， 将沉淀物用有机溶剂洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末。 0014 在本发明中， 分散剂用量过低， APP 的分散效果欠佳， 可能形成团聚体，。
14、 影响最终包 覆效果 ； 分散剂用量过高， 分散及回收的能耗太高， 从成本上讲不经济。SPS 用量不足， 会造 成对 APP 粒子的包覆不完全， 有部分颗粒裸露， 包覆的目的没有达到 ； SPS 的用量过高， APP 颗粒表面的包覆层过厚， 成本提高， 使用不便， 且对阻燃性有影响。 0015 其中， 聚磷酸铵为白色粉末， 平均粒径为 5-20m， II 型晶体， 聚合度为 500-1200 ； 间规聚苯乙烯树脂间规度为50-90， 密度为1.02g/cm3， 吸水率小于0.04， 不含填料及助 剂。 0016 分散剂为含有 -Cl 基团的脂肪族化合物或含有 -Cl 基团芳香族化合物， 脂肪族。
15、化 合物是一氯甲烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 一氯乙烷、 11- 二氯乙烷、 12- 二氯乙烷和三氯乙烷 中的至少一种， 芳香族化合物是一氯苯、 12- 二氯苯、 14- 二氯苯和 124- 三氯苯中的至少一 种。 0017 洗涤沉淀物的有机溶剂为一氯甲烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 一氯乙烷、 11- 二氯乙 烷、 12- 二氯乙烷或三氯乙烷中的任一种。 0018 性能测试数据是按以下方法测得 ： 0019 1 粒度、 粒径分析、 结构及微观形态分析 ： 采用日本 JEOL 公司的 JSM-5900LV 型扫 描电镜， 在 200-10000 x 下观察分析 ； 说 明 书 CN 101429。
16、291 B3/5 页 5 0020 2 渗析性测定 ： 将微胶囊包覆前后的 APP 20 份与聚丙烯 80 份于密炼机中共混 5min 后用平板硫化机压制成试片 (100mm100mm1.6mm)。试片在 95热水中浸泡 4h， 测 定热水浸泡前后的表面电阻， 用表面电阻的变化来表征其耐渗析性的好坏 ； 0021 3 热重分析 ： 采用美国 TA 公司的 SDT/Q600 热重分析仪测试， 升温速率 10 /min， 氮气氛围， 通入量 100ml/min ； 0022 4 阻燃性能测定 ： 氧指数测试， 将 APP、 季戊四醇、 PP 按 24 6 70 的质量比双螺 杆共混挤出造粒后注射成。
17、标准试样测试其氧指数， 按 GB2406 标准。 0023 结果表明 ： 用本发明方法制得的微胶囊包覆 APP， 与未经包覆的 APP 比较， 色度没 有变化， 平均粒径没有明显增大， 颗粒的流动性好。详见图 1-6 扫描电镜照片所示， APP 表 面形成均匀的 SPS 包覆膜， 未发现有单个颗粒裸露。详见表 1 所示， 与未包覆前 APP 阻燃 PP 对比， 间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆的聚磷酸铵的耐渗析性提高， 耐热温度提高， 阻燃性能 也有所提高。按照本方法制得的产物可以用作聚烯烃等高分子材料的阻燃剂。 0024 本发明具有以下优点 ： 0025 1 材料的耐渗析性得到显著提高， 在高湿高。
18、温环境下渗出率明显减小 ； 0026 2 材料的热稳定型得到显著提高， 在氮气氛围下其主要热失重台阶温度大幅度提 高， 经间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆后的聚磷酸铵用于加工温度更高的高分子材料 ； 0027 3 阻燃性得到了提高， 聚磷酸铵表面的间规聚苯乙烯囊材能够与聚磷酸铵协效阻 燃 ； 0028 4 整个包覆过程无化学反应， 不产生有害物质， 所得废液可经回收提纯后重复使 用， 不影响微胶囊包覆的效果。 附图说明 0029 图 1 为实施例 1 所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图 0030 图 2 为实施例 2 所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图 0031 。
19、图 3 为实施例 3 所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图 0032 图 4 为实施例 4 所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图 0033 图 5 为实施例 5 所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图 0034 图 6 为实施例 6 所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图 具体实施方式 0035 下面通过实施例对本发明进行具体描述， 有必要在此指出的是， 本实施例只用于 对本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 0036 实施例 1 003。
20、7 将间规度 50， 密度 1.02g/cm3， 吸水率小于 0.04的 SPS 0.5g 及二氯甲烷 50ml 加入到带有搅拌器、 温度计及回流冷凝器的反应釜中， 于温度 40恒温搅拌反应 30 分钟， 待 SPS 完全溶解后， 加入粒径 5m， 聚合度为 500， II 型晶体的 APP 10g， 继续恒温搅拌约 120 分钟， 使 APP 分散均匀， 停止加热继续搅拌， 直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层， 移去上层清液， 将沉淀物用二氯甲烷洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得流动性好的微胶囊包覆 说 明 书 CN 101429291 B4/5 页 6 APP10.3g。 0038 实施。
21、例 2 0039 将间规度90， 密度1.02g/cm3， 水率小于0.04的SPS 4g及12-二氯乙烷600ml 加入到带有搅拌器、 温度计及回流冷凝器的反应釜中， 于温度 60恒温搅拌反应 30 分钟， 待 SPS 完全溶解后， 加入粒径 20m， 聚合度为 1200， II 型晶体的 APP 10g， 继续恒温搅拌约 10 分钟， 使 APP 分散均匀， 停止加热继续搅拌， 直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层， 移 去上层清液， 将沉淀物用 12- 二氯乙烷洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得流动性好的微胶囊包覆 APP13.2g。 0040 实施例 3 0041 将间规度 70， 密。
22、度 1.02g/cm3， 水率小于 0.04的 SPS 2g 及 124- 三氯苯 200ml 加入到带有搅拌器、 温度计及回流冷凝器的反应釜中， 于温度 200恒温搅拌反应 30 分钟， 待 SPS 完全溶解后， 加入粒径 10m， 聚合度为 1000， II 型晶体的 APP 10g， 继续恒温搅拌 约 30 分钟， 使 APP 分散均匀， 停止加热继续搅拌， 直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层， 移去上层清液， 将沉淀物用三氯甲烷洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得流动性好的微胶囊包覆 APP11.8g。 0042 实施例 4 0043 将间规度 80， 密度 1.02g/cm3， 水率。
23、小于 0.04的 SPS 2g 及 1， 2- 二氯苯 160ml 加入到带有搅拌器、 温度计及回流冷凝器的反应釜中， 于温度 180恒温搅拌反应 30 分钟， 待 SPS 完全溶解后， 加入粒径 15m， 聚合度为 1000， II 型晶体的 APP 10g， 继续恒温搅拌 约 60 分钟， 使 APP 分散均匀， 停止加热继续搅拌， 直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层， 移去上层清液， 将沉淀物用一氯甲烷洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得流动性好的微胶囊包覆 APP11.7g。 0044 实施例 5 0045 将间规度 60， 密度 1.02g/cm3， 水率小于 0.04的 SPS 4。
24、g 及 1， 1- 二氯乙烷 160ml 加入到带有搅拌器、 温度计及回流冷凝器的反应釜中， 于温度 80恒温搅拌反应 30 分钟， 待 SPS 完全溶解后， 加入粒径 15m， 聚合度为 1000， II 型晶体的 APP 10g， 继续恒温 搅拌约 100 分钟， 使 APP 分散均匀， 停止加热继续搅拌， 直至溶液冷却至室温。将溶液静置 分层， 移去上层清液， 将沉淀物用三氯乙烷洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得流动性好的微胶囊 包覆 APP13.7g。 0046 实施例 6 0047 将间规度 80， 密度 1.02g/cm3， 水率小于 0.04的 SPS 1.5g 及三氯乙烷 1。
25、60ml 加入到带有搅拌器、 温度计及回流冷凝器的反应釜中， 于温度 75恒温搅拌反应 30 分钟， 待 SPS 完全溶解后， 加入粒径 15m， 聚合度为 1000， II 型晶体的 APP 10g， 继续恒温搅拌 约 90 分钟， 使 APP 分散均匀， 停止加热继续搅拌， 直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层， 移去上层清液， 将沉淀物用一氯乙烷洗涤、 抽滤、 烘干、 研磨， 获得流动性好的微胶囊包覆 APP11.0g。 0048 表 1 实施例 1-6 的主要测试结果 0049 说 明 书 CN 101429291 B5/5 页 7 说 明 书 CN 101429291 B1/1 页 8 图 1图 2 图 3 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 。