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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510279500.8 (22)申请日 2015.05.28 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105037099 A (43)申请公布日 2015.11.11 (73)专利权人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号 (72)发明人 张士成周超朱向东郝诗来 陈建民 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (51)Int.Cl. C07C 37/00(2006.01) C07C 39/00(2006.01) 。
2、(56)对比文件 CN 102372607 A,2012.03.14,说明书第 0008、 0013段. CN 103102253 A,2013.05.15,实施例一. CN 104276930 A,2015.01.14,说明书第1-3 页. 李法社 等. “超临界甲醇中木质素催化液化 研究” . 太阳能学报 .2015,第36卷(第1期), 258-263页. 审查员 高虎 (54)发明名称 一种催化液化稻草制备生物基酚类化合物 的方法 (57)摘要 本发明属于环境保护和生物基化学品技术 领域， 具体涉及一种催化液化稻草制备生物基酚 类化合物的方法。 首先将收集的稻草经破碎、 研 磨等简单处。
3、理后， 按照一定的固液比直接倒入到 高压反应釜内， 向反应釜内通入一定压力的氢 气， 并选用工业铜锌铝为催化剂， 搅拌升温至200 340oC， 保持5120min， 迅速冷却至室温， 收 集并过滤反应混合物， 用有机溶剂对水相和固相 分别进行萃取和抽提， 利用气相色谱质谱联用仪 （GC-MS） 对分液得到的萃取相进行定性与酚类化 合物的定量分析。 本方法以稻草为原料， 可大规 模直接利用该方法对稻草进行液化处理并获得 高附加值的酚类化学品， 在资源化利用稻草的同 时也降低了大量焚烧稻草所带来的环境问题和 社会问题。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 105037099 B 2017。
4、.07.28 CN 105037099 B 1.一种催化液化稻草制备生物基酚类化合物的方法， 其特征在于主要步骤如下： （1） 收集稻草， 经切碎、 研磨后直接倒入高压反应釜内， 并加水或者水与乙醇的混合溶 剂形成固液比为1： 101： 5之间的混合浆液； （2） 将工业铜锌铝催化剂研磨成粉末， 按照原料、 催化剂质量比30： 17.5： 1称取定量 的催化剂， 装入陶瓷坩埚中并放入管式气氛炉中， 利用氢气先排除管体中的空气， 活化温度 为300400， 升温速率为15/min， 保持氢气流量为60 mL/min， 活化时间为14h， 完 成活化过程后， 待温度冷却到室温， 取出催化剂加入到高。
5、压反应釜中； 实验中使用铜锌铝催 化剂的铜和锌的摩尔比为4： 11： 1， 铜和铝的摩尔比为8： 14： 1； （3） 向反应釜内通入0.41.2MPa的氢气， 搅拌并升温至200340， 保持5120 min， 迅速冷却至室温， 收集并过滤反应混合物； （4） 用乙酸乙酯对过滤得到的水相和固相分别进行萃取和抽提， 利用气相色谱质谱联 用仪对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105037099 B 2 一种催化液化稻草制备生物基酚类化合物的方法 技术领域 0001 本发明属于环境保护和生物基化学品技术领域， 具体涉及一种将稻草水热催化液 化制备。
6、酚类化合物的方法。 背景技术 0002 水稻， 一年生禾本科植物， 喜高温、 多湿、 短日照， 对土壤要求不严。 世界上近一半 人口， 都以大米为食， 水稻生长的最北限是中国的黑龙江省呼玛， 主要的生长区域是中国南 方、 台湾、 日本、 朝鲜半岛、 东南亚、 南亚、 地中海沿岸、 美国东南部、 中美洲、 大洋洲和非洲部 分地区， 中国北方沿河地区也种植稻。 除了南极洲之外， 几乎大部分地方都有稻米生长。 作 为中国种植面积最大， 产量最高的农作物， 每年产生的水稻秸秆 （稻草） 也是非常多的。 农业 部自2009年才首次对全国的秸秆资源进行调查和统计， 数据显示， 2009年中国作物秸秆理 论。
7、资源量为8.20亿t （风干， 含水量为15%） 。 其中水稻秸秆约为2.05亿t， 占理论资源量的 25%。 大量的农作物秸秆直接焚烧所导致的环境问题越来越严重， 国家环保部门和各级地方 政府高度重视。 0003 目前稻草的资源化利用方式很多， 稻草含有动植物生长所需要的营养成分， 可用 作为饲料与肥料， 公开号为103229888B的发明专利介绍了一种粗糙脉孢菌固态发酵稻草制 备蛋白饲料的方法； 公开号为102875203A的发明专利介绍了一种具有保护作用的生物肥 料。 由于稻草具有疏松的木质纤维结构， 同时木质素含量相对较低， 可以利用稻草制作各类 轻质板材、 包装材料和保温材料， 公开。
8、号为102912894B的发明专利介绍了一种稻草保温板 夹心墙的制作方法。 但以上的处理方法未涉及到将稻草的进行水热液化处理的方法。 0004 水热液化处理生物质是一种新型的处理工艺， 具有原料来源广、 反应条件与设备 简单和操作简单等优点， 近年来受到了越来越多的重视。 同时， 利用金属加氢催化剂参与反 应， 可以提高反应的芳香化选择性， 降低反应条件， 公开号为104276930A的发明专利介绍了 利用各种不同金属催化剂催化液化木质素来制备酚类化合物。 本发明使用了一种工业铜基 催化剂铜锌铝， 该催化剂被广泛应用在工业合成甲醇当中， 公开号为1390640的发明专 利介绍了一种合成甲醇及二。
9、甲醚的纳米铜锌铝催化剂及其制备方法。 利用催化液化的方法 将稻草转化为生物基的酚类化合物， 一方面无需对稻草进行脱水处理， 降低了成本并提高 了实际生产的可行性， 另一方面将稻草转化为应用广泛的酚类化合物， 在解决了稻草焚烧 引起的环境问题的同时也具有一定的经济效益， 具有良好的应用前景。 发明内容 0005 本发明提供了一种将稻草水热催化液化制备生物基酚类化合物的方法， 其主要步 骤如下： 0006 （1） 收集稻草， 经切碎、 研磨后直接倒入高压反应釜内， 并加水或者水与乙醇的混 合溶剂形成固液比为1： 101： 5的混合浆液； 0007 （2） 将工业铜锌铝催化剂研磨成粉末， 按照原料、。
10、 催化剂质量比30： 17.5： 1称取 说明书 1/3 页 3 CN 105037099 B 3 定量的催化剂， 装入陶瓷坩埚中并放入管式气氛炉中， 利用氢气先排除管体中的空气， 活化 温度为300400， 升温速率为15/min， 保持氢气流量为60 mL/min， 活化时间为1 4h。 完成活化过程后， 待温度冷却到室温， 取出催化剂加入到高压反应釜中； 实验中使用铜 锌铝催化剂的铜和锌的摩尔比为4： 11： 1， 铜和铝的摩尔比为8： 14： 1。 0008 （3） 向反应釜内通入0.41.2MPa的氢气， 搅拌并升温至200340， 保持5120 min， 迅速冷却至室温， 收集并过。
11、滤反应混合物； 0009 （4） 用乙酸乙酯对过滤得到的水相和固相分别进行萃取和抽提， 利用气相色谱质 谱联用仪 （GC-MS） 对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析。 0010 稻草经直接水热液化所得到的液体产物生物油的主要成分是含氧有机物， 其种类 有数百种之多， 几乎包括所有种类的含氧有机物， 如： 醚、 酯、 醛、 酮、 酚、 有机酸、 醇等， 但其 存在品位低、 含氧量高、 含水率较高、 pH值较低、 密度比水大,热值相当于同等质量汽油或柴 油的40%， 粘度变化范围很大， 稳定性差， 有腐蚀性等缺点。 在液化过程中催化剂有助于降解 生物质、 抑制缩聚、 重聚等副反应， 。
12、可减少大分子固态残留物的生成量， 抑制液体产物的二 次分解,提高液体产物的产率。 催化剂还可以适度地降低反应温度、 压力， 加快反应速率， 改 变生物原油的组成。 铜锌铝催化剂， 被广泛应用在合成甲醇工业生产中。 在本发明中， 铜锌 铝催化剂展现了非常好的芳香化选择性与稳定性， 如附图2所示。 我国每年都有大量的稻草 由于得不到合理的回用再利用而被直接焚烧， 由此产生了严重的环境问题和社会问题， 利 用本发明可以将这些稻草转化为生物基酚类化学品， 会产生巨大的经济效益、 环境效益和 社会效益。 附图说明 0011 图1为： 本发明基本的工艺流程图； 0012 图2为： 铜锌铝催化剂对酚类化合物。
13、产率的影响； 0013 图3为： 铜锌铝催化剂回用对酚类化合物产率的影响。 具体实施方式 0014 下面通过实施例进一步描述本发明， 但不是对本发明的限定。 0015 实施例1 0016 以稻草为原料， 首先将稻草粉碎， 取15 g稻草粉末倒入250 mL高压反应釜内， 并加 入150 mL去离子水以及经过活化的2 g铜锌铝催化剂， 搅拌调成浆液， 向反应釜充入1.2 MPa H2， 边搅拌边升温至260， 保持30 min， 通自来水使冷却至室温， 倒出反应混合物。 产 物固液分离之后， 固相产物用100 mL乙酸乙酯进行萃取、 抽提并过滤； 取10 mL水相产物用 20 mL乙酸乙酯进行萃。
14、取、 抽提并分液。 对得到的萃取相分别进行稀释、 定量， 利用气相色谱 质谱联用仪 （GC-MS） 对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析， 酚类化合物 的产率为13.83% （相对木稻草中木质素的质量） 。 对反应得到的固体残渣在105下烘干。 0017 实施例2 0018 以稻草为原料， 首先将稻草粉碎， 取15 g稻草粉末倒入250 mL高压反应釜内， 并加 入75 mL去离子水、 75 mL乙醇以及经过活化的2 g铜锌铝催化剂， 搅拌调成浆液， 向反应釜 充入1.2 MPa H2， 边搅拌边升温至300， 保持30 min， 通自来水使冷却至室温， 倒出反应混 说明书 2/3。
15、 页 4 CN 105037099 B 4 合物。 产物固液分离之后， 固相产物用100 mL乙酸乙酯进行萃取、 抽提并过滤； 取10 mL水相 产物用20 mL乙酸乙酯进行萃取、 抽提并分液。 对得到的萃取相分别进行稀释、 定量， 利用气 相色谱质谱联用仪 （GC-MS） 对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析， 酚类 化合物的产率为28 % （相对木稻草中木质素的质量） 。 对反应得到的固体残渣在105下烘 干。 0019 实施例3 0020 对反应得到的固体残渣在105下烘干， 将烘干后的残渣放入管式气氛炉中在空 气下， 500oC焙烧1h； 对焙烧后的残渣进行再活化， 利用氢。
16、气先排除管体中的空气， 活化温度 为300， 升温速率为1/min， 保持氢气流量为60 mL/min， 活化时间为2h。 完成活化过程 后， 待温度冷却到室温， 取出。 以稻草为原料， 首先将稻草粉碎， 取15 g稻草粉末倒入250 mL 高压反应釜内， 并加入75 mL去离子水、 75 mL乙醇以及上述焙烧活化后的固体残渣， 搅拌调 成浆液， 向反应釜充入1.2 MPa H2， 边搅拌边升温至300， 保持30 min， 通自来水使冷却至 室温， 倒出反应混合物。 产物固液分离之后， 固相产物用100 mL乙酸乙酯进行萃取、 抽提并 过滤； 取10 mL水相产物用20 mL乙酸乙酯进行萃取、 抽提并分液。 对得到的萃取相分别进行 稀释、 定量， 利用气相色谱质谱联用仪 （GC-MS） 对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物 的定量分析。 对反应得到的固体残渣在105下烘干， 重复上述实验5次。 五次回用得到的酚 类化合物产率变化如附图3所示。 说明书 3/3 页 5 CN 105037099 B 5 图1 说明书附图 1/2 页 6 CN 105037099 B 6 图2 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 105037099 B 7 。