技术领域
本发明涉及树脂分散体和树脂颗粒。更具体地说，本发明涉及可用 于多种用途的树脂颗粒及其水性分散体，所述用途例如：粉末涂料、电 子照相调色剂、静电记录调色剂等。
背景技术
已知使用聚合物微粒作为分散稳定剂而得到的树脂颗粒具有均匀的 粒径，并具有优异的电学特性、热学特性和化学稳定性(参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2002-284881号公报
然而，在使用聚合物微粒的方法中，微粒有时残留并附着至树脂表 面，成为定影或带静电荷的干扰物质。因此，对于粉末涂料以及用于电 子照相、静电记录和静电印刷等的调色剂，利用聚合物微粒未必能够充 分发挥出主要树脂的有利性能(例如静电特性、耐热储存稳定性、低温定 影性能等)。
发明内容
本发明是鉴于本领域的上述状况而提出的。也就是说，本发明目的 在于提供一种树脂颗粒，其具有优异的静电特性、耐热储存稳定性和热 学特性，并具有均匀粒径。
本发明人对上述应解决的问题进行了深入研究，从而完成了本发明。
也就是说，本发明包括以下十个方面：
[1]一种核-壳型树脂颗粒(C2)，其包含至少一层的薄膜状壳层(P)和 单层结构的核层(Q)，所述薄膜状壳层(P)包含树脂(a)，该树脂(a)中包含有 聚氨酯树脂，所述核层(Q)包含树脂(b)；其中：
(P)和(Q)的重量比为(0.1∶99.9)至(70∶30)，(C2)中挥发性组分的含 量小于或等于2重量％，且(b)中乙烯基树脂的含量小于或等于30重量％。
[2]一种水性树脂分散体，其是树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所 述水性分散体(X1)通过下述方法得到：将树脂(b)或其溶剂溶液、或树脂 (b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在含有树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散 液(W)中，该树脂(a)包含有聚氨酯树脂，此外若使用(b0)或其溶剂溶液， 则引发(b0)的反应，从而在(W)中形成包含(b)的树脂颗粒(B)，由此得到树 脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所述树脂颗粒(C1)包含了表面附着有树脂 颗粒(A)的树脂颗粒(B)；其中，若以K表示(a)和(b)的sp的差值(Δsp)、 以H表示(a)的重均分子量的自然对数值[ln(Mw)]，则在K、H坐标系中 点(K，H)处于由下列四点A、B、C和D所限定的四边形所包围的包括 该四边形的边线的区域内，其中A、B、C和D四点分别为：A(0.3，ln3000)， B(1.5，ln1000)，C(1.3，ln200000)，D(0.1，ln200000)。
[3]一种水性树脂分散体，其是树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所 述水性分散体(X1)通过下述方法得到：将树脂(b)或其溶剂溶液、或树脂 (b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在含有树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散 液(W)中，该树脂(a)包含有聚氨酯树脂，此外若使用(b0)或其溶剂溶液， 则引发(b0)的反应，从而在(W)中形成包含(b)的树脂颗粒(B)，由此得到树 脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所述树脂颗粒(C1)包含了表面附着有树脂 颗粒(A)的树脂颗粒(B)；其中，树脂(a)的初始软化温度为40℃至270℃， 玻璃化转变温度为20℃至250℃，流动温度为60℃至300℃，玻璃化转 变温度与流动温度的差值为0℃至120℃。
[4]一种水性树脂分散体，其是树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所 述水性分散体(X1)通过下述方法得到：将树脂(b)或其溶剂溶液、或树脂 (b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在含有树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散 液(W)中，该树脂(a)包含有聚氨酯树脂，此外若使用(b0)或其溶剂溶液， 则引发(b0)的反应，从而在(A)的水性分散液中形成包含(b)的树脂颗粒 (B)，由此得到树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所述树脂颗粒(C1)包含 了表面附着有树脂颗粒(A)的树脂颗粒(B)；其中，树脂(a)包含下列有机酸 金属盐(m)的构成单元，和/或树脂颗粒(A)包含下列有机酸金属盐(m)，所 述有机酸金属盐(m)为下列金属的羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐中的至少一种 盐，所述金属选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr。
[5]一种树脂颗粒，其是从上述[2]、[3]和[4]的任意一种水性树脂分 散体(X1)中除去水性溶剂而得到的。
[6]一种水性树脂分散体(X2)，其是含有树脂颗粒(C21)的水性树脂 分散体(X2)，所述树脂颗粒(C21)通过下述方法得到：在上述[2]、[3]和[4] 任意一种的水性树脂分散体(X1)中使附着至树脂颗粒(B)的树脂颗粒(A) 溶解在溶剂中，和/或使附着至树脂颗粒(B)的树脂颗粒(A)熔融，以此在 由树脂颗粒(B)构成的核层(Q)的表面上形成包含树脂颗粒(A)的薄膜状的 壳层(P)，从而获得所述树脂颗粒(C21)。
[7]一种树脂颗粒，其是从上述[6]的水性树脂分散体(X2)中除去水性 溶剂得到的。
[8]一种水性树脂分散体(X2)，其是树脂颗粒(C21)的水性树脂分散 体(X2)，所述树脂颗粒(C21)通过下述方法得到：将树脂(b)或其溶剂溶液、 或树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在含有树脂(a)的树脂颗粒(A)的水 性分散液(W)中，该树脂(a)包含有聚氨酯树脂，此外若使用(b0)或其溶剂 溶液，则引发(b0)的反应，从而在(A)的水性分散液中形成包含树脂(b)的 树脂颗粒(B)，由此得到树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所述树脂颗粒 (C1)包含表面附着有树脂颗粒(A)的树脂颗粒(B)；随后在水性分散体(X1) 中使附着至树脂颗粒(B)的树脂颗粒(A)溶解在溶剂中，和/或使附着至树 脂颗粒(B)的树脂颗粒(A)熔融，以此在由树脂颗粒(B)构成的核层(Q)的表 面上形成包含树脂颗粒(A)的薄膜状的壳层(P)，从而获得所述树脂颗粒 (C21)。
[9]一种树脂颗粒，其是从上述[8]的水性树脂分散体(X2)中除去水性 溶剂而得到的。
[10]一种树脂颗粒的制造方法，其是通过获得树脂颗粒(C21)的水性 树脂分散体(X2)、并进一步除去所述(X2)中的水性溶剂来制造树脂颗粒的 方法，所述树脂颗粒(C21)通过下述方法得到：将树脂(b)或其溶剂溶液、 或树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在含有树脂(a)的树脂颗粒(A)的水 性分散液(W)中，该树脂(a)包含有聚氨酯树脂，此外若使用(b0)或其溶剂 溶液，则引发(b0)的反应，从而在(A)的水性分散液中形成包含树脂(b)的 树脂颗粒(B)，由此得到树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，所述树脂颗粒 (C1)包含表面附着有树脂颗粒(A)的树脂颗粒(B)；随后在水性分散体(X1) 中使附着至树脂颗粒(B)的树脂颗粒(A)溶解在溶剂中，和/或使附着至树 脂颗粒(B)的树脂颗粒(A)熔融，以此在由树脂颗粒(B)构成的核层(Q)的表 面上形成包含树脂颗粒(A)的薄膜状的壳层(P)，从而获得所述树脂颗粒 (C21)。
发明效果
本发明的树脂分散体以及由该分散体得到的树脂颗粒具有下列效 果：
1.热学特性和静电特性优异，并具有均匀的粒径。
2.耐热储存稳定性和粉末流动性优异。
3.颗粒表面平滑度优异(特别是在具有薄膜状壳层的情况下)。
4.由于可通过分散于水中而得到树脂颗粒，因而可以低成本进行制 造。
5.加热熔融的涂膜具有良好的机械物理性能。
附图说明
图1为显示(a)和(b)的sp值的差值(K)与(a)的重均分子量(Mw)的自然 对数ln(Mw)(H)之间关系的图。
图2为显示树脂颗粒的流动测定仪测定方法的图表。
具体实施方式
本发明第一方面的核-壳型树脂颗粒(C)包含至少一层的薄膜状壳层 (P)和单层结构的核层(Q)，所述薄膜状壳层(P)由包含聚氨酯树脂的树脂(a) 制成，所述核层(Q)由树脂(b)制成；其中从树脂颗粒(C)的粒径均匀性、 储存稳定性和定影性能的方面考虑，壳层(P)和核层(Q)的重量比优选为 (0.1∶99.9)至(70∶30)，更优选为(1∶99)至(50∶50)，特别优选为(1.5∶98.5) 至(30∶70)。如果壳部分的重量过低，抗粘连性可能降低。而如果壳部分 的重量过高，则定影性能、特别是低温定影性能可能降低。
(P)可以形成为二层或更多层(例如2至5层)，优选为单层。
此外，(C2)的挥发性组分含量通常小于或等于2％，进一步优选小于 或等于1％。如果挥发性组分的含量超过2％，耐热储存稳定性可能降低。 本发明中，挥发性组分的含量是指将样品在150℃加热45分钟后的重量 减少量。说明书上文和下文中，若未另作说明，则“％”是指重量％。
第一发明中，作为树脂(a)使用聚氨酯树脂。基于需要，作为树脂(a)， 根据需要也可以并用聚氨酯树脂以外的其它树脂。(a)中其它树脂的含量 优选为小于或等于30％，更优选为小于或等于10％。
在第一、第八和第十发明中，作为树脂(a)，可以使用任何树脂，只 要该树脂适于形成壳层(P)即可。在第二发明中，作为树脂(a)，可以使用 任何树脂，只要该树脂满足如上所述的所使用的树脂(b)的sp值的差值K 与(a)的重均分子量的自然对数值H[ln(Mw)]之间的关系条件、并适于形成 水性分散体(W)即可。在第三发明中，作为树脂(a)，可以使用任何树脂， 只要该树脂具有如上所述的初始软化温度、玻璃化转变温度、流动温度、 以及玻璃化转变温度与流动温度之间的差值，并适于形成水性分散体(W) 即可。在第四发明中，作为树脂(a)，可以使用任何树脂，只要该树脂适 于形成水性分散体即可。
第四发明中，从静电特性方面考虑，作为树脂(a)的构成单元，必须 包含上述有机酸金属盐(m)的单元和/或在树脂颗粒(A)中包含有机酸金属 盐(m)。如果包含(m)，则所得到的树脂颗粒的静电特性特别优异，因而 优选。作为构成(m)的有机酸优选为羧酸。金属中优选锌和铁，更优选锌。
其中，从容易制备的方面考虑，优选(A)中包含(m)。
作为树脂(a)，其包含聚氨酯树脂作为必要成分，并可以并用其它树 脂，作为所并用的其它树脂，其可以是热塑性树脂，也可以是热固性树 脂，可列举例如，乙烯基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚 酰亚胺树脂、硅类树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、 离聚物树脂、聚碳酸酯树脂等。作为树脂(a)，可以包括至少两种上述树 脂。从易于形成壳层的方面考虑，其中优选聚酯树脂、环氧树脂、乙烯 基树脂、及其组合。
通常在本发明中，特别是在第二发明中，为了得到微细球状的树脂 颗粒(A)的水性分散液(W)、以及得到耐热储存稳定性和静电特性优异并 具有均匀粒径的树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，优选树脂(a)具有磺酸阴 离子(-SO3-)。磺酸阴离子(-SO3-)的总含量以(a)的重量为基准优选为 0.001～10％。下限更优选是0.002％，上限更优选是5％，进一步优选2％， 最优选1％。对于具有磺酸阴离子(-SO3-)并用于形成该树脂的单体，其碳 原子数优选为3至50，更优选为3至30，特别优选为4至15。
如果磺酸阴离子(-SO3)的含量处于上述下限以上、包含磺酸阴离子 (-SO3)并用于形成树脂的单体中的碳原子数处于上述上限以下，则树脂(a) 易于分散在水性溶剂中，并且可以容易地得到微细球状的树脂颗粒(A)的 水性分散体(W)。此外，所得到的树脂颗粒(C1)或(C2)[(C2)中包括(C21)。 在下文中，“(C1)或(C2)”有时被记为(C)]的抗粘连性和静电特性得到改善。
此外，通常在本发明中，特别是在第三发明中，为了获得微细球状 的树脂颗粒(A)的水性分散体(W)，优选树脂(a)含有羧基。该羧基的至少 一部分可以用碱中和。被碱中和的羧基的比率优选为20当量％至100当 量％，更优选为40当量％至100当量％。
羧基的含量[在用碱中和的情况下，换算为羧基(-COOH基)的含量] 优选为(a)的重量的0.1～10％。下限更优选为0.5％，进一步优选为1％， 最优选为3％，上限更优选为9.5％，进一步优选为9％，最优选为8％。
如果碱中和率以及羧基的含量处于上述下限以上，则树脂(a)易于分 散在水性溶剂中，并且可以容易地得到微细球状的树脂颗粒(A)的水性分 散体(W)。此外，所得到的树脂颗粒(C)的静电特性得到改善。
上述用于形成中性盐的碱可以为氨、具有1至30个碳原子的一元胺、 随后描述的多元胺(21)、季铵、碱金属(例如钠和钾)、和碱土金属(例如钙 盐和镁盐)等。
作为上述具有1至30个碳原子的一元胺，可以列举例如：具有1至 30个碳原子的伯胺和/或仲胺(例如乙胺、正丁胺和异丁胺)、具有3至30 个碳原子的叔胺(例如三甲胺、三乙胺、月桂基二甲基胺)等。作为季铵可 以列举例如具有4至30个碳原子的三烷基铵(例如月桂基三甲基铵)等。
其中优选碱金属、季铵、一元胺和多元胺；更优选为钠和具有1至 20个碳原子的一元胺；特别优选具有3至20个碳原子的一元叔胺。
对于含有羧基或其盐、用于形成乙烯基树脂和聚酯树脂的单体，其 碳原子数优选为3至30，更优选为3至15，特别优选为3至8。
在下文中，将对作为必要成分的聚氨酯树脂以及作为可以并用的其 它树脂中所优选的乙烯基树脂、聚酯树脂和环氧树脂进行进一步的详细 描述。
作为聚氨酯树脂，可以包括多异氰酸酯(15)与含活性氢的化合物{水、 多元醇[二醇(11)[包括具有除羟基以外的官能团的二醇(11a)]，以及三元至 八元或更多元的多元醇(12)]、多元羧酸[二羧酸(13)，以及三元至六元或 更多元的多元羧酸(14)]、通过缩聚多元醇和多元羧酸得到的聚酯多元醇、 具有6至12个碳原子的内酯的开环反应聚合物、多元胺(16)、多元硫醇 (17)、以及上述物质的组合}的加成聚合产物、以及多异氰酸酯(15)与含活 性氢的化合物反应而得到的末端异氰酸酯基反应预聚物与相对于该预聚 物的异氰酸酯基为等克分子数的一元伯胺和/或一元仲胺进行反应而得到 的、含有氨基的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂中羧基含量优选为0.1至10％。
作为二醇(11)，可以包括具有2至36个碳原子的亚烷基二醇(例如乙 二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二 醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；具 有4至36个碳原子的亚烷基醚二醇(例如二乙二醇、三甘醇、二丙二醇、 聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；具有4至36个碳原子的脂环 式二醇(例如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；氧化烯(在下文中，缩写 为AO)[例如，EO、氧化丙烯(在下文中，缩写为PO)、氧化丁烯(在下文 中，缩写为BO)]与上述亚烷基二醇或脂环式二醇的加成物(加成摩尔数： 1至120)；双酚(例如双酚A、双酚F和双酚S)的AO(EO，PO和BO)加 合物(加成摩尔数：2至30)；聚内酯二醇(例如聚(ε-己内酯二醇))；以及聚 丁二烯二醇等。
作为二醇，除了上述不具有除羟基以外的其它官能团的二醇外，还 可以使用具有其它官能团的二醇(11a)。作为(11a)，可列举例如具有羧基 的二醇、具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇、及其盐。
作为具有羧基的二醇，可以列举例如：二羟烷基链烷酸[碳原子数为 6～24，例如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲 基庚酸和2，2-二羟甲基辛酸]。
作为具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇，可以列举例如：氨基磺酸二 醇[例如，N，N-双(2-羟基烷基)氨基磺酸(烷基碳原子数为1～6)或其AO加 成物(AO可以为EO或PO，AO的加成摩尔数为1至6)：例如为N，N-双 (2-羟基乙基)氨基磺酸和N，N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸与2摩尔PO的加 成物]；以及双(2-羟基乙基)磷酸酯等。
在上述具有中和碱基团的二醇中，作为中和碱基团，可以列举例如： 上述具有3至30个碳原子的叔胺(例如三乙胺)和/或碱金属(例如钠盐)。
其中优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇、具有羧基的二醇、双 酚类的AO加成物、和上述物质的组合。
作为三元至八元或更多元的多元醇(12)，可以列举例如：具有3至 36个碳原子的三元至八元或更多元的多元脂肪醇(例如烷烃多元醇，及其 内部或分子间脱水物，例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季 戊四醇、山梨醇、山梨糖醇酐和甘油聚合物；糖及其衍生物，例如蔗糖 和甲基葡糖苷)；多元脂肪醇的AO加成物(加成摩尔数：2至120)；三酚 类(例如三酚PA)的AO加成物(加成摩尔数：2至30)；酚醛清漆树脂(例 如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆)的AO加成物(加成摩尔数：2至30)； 以及丙烯酸多元醇[例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯与其它乙烯基单体的共聚 物]等。
其中优选三元至八元或更多元的多元脂肪醇以及酚醛清漆树脂的 AO加成物，更优选酚醛清漆树脂的AO加成物。
作为二羧酸(13)，可以列举例如：具有4至36个碳原子的烷烃二羧 酸(例如丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧 酸和癸基丁二酸)和烯基丁二酸(例如十二碳烯基丁二酸、十五碳烯基丁二 酸和十八碳烯基丁二酸)；具有6至40个碳原子的脂环式二羧酸[例如二 聚酸(二聚亚油酸)]；具有4至36个碳原子的烯烃二羧酸(例如马来酸、富 马酸和柠康酸)；具有8至36个碳原子的芳香二羧酸(例如苯二甲酸、间 苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸)。其中优选实例为具有4至20个碳原 子的烷烃二羧酸和具有8至20个碳原子的芳香二羧酸。
作为三元至六元或更多元的多元羧酸(14)，可以列举例如：具有9 至20个碳原子的芳香多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸)等。
作为二羧酸(13)或三元至六元或更多元的多元羧酸(14)，可以使用上 述示例物质的酸酐或所述物质的低级烷基酯(该低级烷基酯的烷基的碳原 子数为1至4个，例如甲酯、乙酯和异丙酯等)。
作为多异氰酸酯(15)，可以列举例如：具有6至20个碳原子(不包括 NCO基中的碳，下文相同)的芳香族多异氰酸酯；具有2至18个碳原子 的脂肪族多异氰酸酯；具有4至15个碳原子的脂环式多异氰酸酯；具有 8至15个碳原子的芳香脂肪族多异氰酸酯；上述多异氰酸酯的改性化合 物(例如包含尿烷基、碳二亚胺基、脲基甲酸(allophanato)基、脲基、缩二 脲基、缩脲二酮(uretdione)基、脲亚胺(uretimine)基、异氰脲酸酯基和噁 唑烷酮基的改性物)、以及上述物质中两种或多种的混合物。
作为上述多异氰酸酯的具体实例，可列举例如：1，3-和/或1，4-亚苯基 二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸盐(TDI)、粗制TDI、2，4’- 和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[例如粗制二氨基苯基甲 烷[甲醛与芳香胺(苯胺)或其混合物的缩合产物：二氨基二苯甲烷与少量 (例如5至20％)三元或更多元的多元胺的混合物]的碳酰氯化合物：聚烯 丙基多异氰酸酯(PAPI)]、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰 酸酯、间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯。
作为上述脂肪族多异氰酸酯的具体实例，可列举例如：亚乙基二异 氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基 二异氰酸酯、1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰 酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合己酸甲酯、双(2-异氰酸根合 乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯以及2-异氰酸根合乙基-2，6- 二异氰酸根合己酸酯等。
作为上述脂环式多异氰酸酯的具体实例，可列举例如：异佛尔酮二 异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二 异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4- 亚环己基-1，2-二羧酸酯以及2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯的具体实例，可列举例如：间-和/ 或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰 酸酯(TMXDI)。
作为上述多异氰酸酯的改性化合物，可列举例如：具有尿烷基、碳 二亚胺基、脲基甲酸基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲亚胺基、异 氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性化合物。
具体地说，多异氰酸酯的改性化合物例如为改性MDI(例如尿烷改性 MDI、碳二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI)和尿烷改性MDI等 多异氰酸酯的改性化合物；以及上述物质的至少两种的混合物[例如并用 改性MDI与尿烷改性TDI(含有异氰酸酯的预聚物)]。
其中优选具有6至15个碳原子的芳香族多异氰酸酯、具有4至12 个碳原子的脂肪族多异氰酸酯以及具有4至15个碳原子的脂环式多异氰 酸酯，特别优选TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
作为多元胺(16)，可列举例如：
脂肪族多元胺(C2至C18)：[1]脂肪族多元胺{C2至C6亚烷基二胺(例 如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)、聚 亚烷基(C2至C6)多元胺[例如二亚乙基三胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚 甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺]}；[2]上述多 元胺的烷基(C1至C4)或羟烷基(C2至C4)取代物[例如二烷基(C1至C3) 氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚 甲基二胺、甲基亚氨基双丙基胺]；[3]脂环式或含杂环脂肪族多元胺[例如， 3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷]；[4]含芳香环的脂肪族胺 类(C8至C15)(例如亚二甲苯基二胺、四氯-对-亚二甲苯基二胺)、脂环式 多元胺(C4至C15)(例如1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺 和4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺))；以及杂环多元胺(C4 至C15)(例如哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1，4-二氨乙基哌嗪和1，4-双(2-氨基-2- 甲基丙基)哌嗪)；
芳香族多元胺类(C6至C20)：[1]未取代的芳香多元胺[例如1，2-、1，3- 和1，4-亚苯基二胺、2，4’-和4，4’-二苯甲烷二胺、粗制二苯甲烷二胺(聚苯 聚亚甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、双(3，4-二氨 基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间氨基苄胺、三苯甲烷-4，4’，4”-三胺和亚萘 基二胺]；具有核取代烷基(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基等 C1至C4烷基)的芳香族多元胺[例如，2，4-和2，6-亚甲苯基二胺、粗制亚 甲苯基二胺、二乙基亚甲苯基二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、 4，4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基 苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基均 三甲苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6- 二甲基-1，5-二氨基萘、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基 二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-2，2’- 二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙 基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’- 四异丙基-4，4’-二氨基二苯砜]、以及上述异构体以多种比例混合的混合 物；[3]具有核取代吸电子基(例如，Cl、Br、I和F等卤素；甲氧基和乙 氧基等烷氧基；以及硝基等)的芳香族多元胺[例如亚甲基双(邻氯苯胺)、 4-氯邻亚苯基二胺、2-氯-1，4-亚苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-亚 苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亚苯基二胺、5-硝基-1，3-亚苯基二胺、3-二甲氧 基-4-氨基苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴二苯基甲烷、3，3’-二氯 联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、双(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、双(4-氨基-2- 氯苯基)丙烷、双(4-氨基-2-氯苯基)砜、双(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、双 (4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)碲化物、双(4-氨基苯基)硒化物、双 (4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4，4’-亚甲基双(2-碘苯胺)、4，4’-亚甲基 双(2-溴苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-氟苯胺)和4-氨基苯基-2-氯苯胺]；[4]具有 仲氨基的芳香多元胺[上述[1]至[3]的芳香多元胺中的部分或全部-NH2被-NH-R’(R’是例如甲基和乙基等低级烷基)取代所得的物质][例如4，4’- 二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯]、聚酰胺多元胺 [例如通过使二羧酸(例如二聚酸)与过量(相对于每1摩尔酸，其含量大于 或等于2摩尔)的多元胺类(上述亚烷基二胺、聚亚烷基多元胺等)进行缩 合而得到的低分子量聚酰胺多元胺；以及聚醚多元胺(例如聚醚多醇(聚亚 烷基二醇等)的氰乙基化物的氢化物等)。
多元硫醇(17)的实例可以列举例如：具有2至36个碳原子的烷烃二 硫醇(例如亚乙基二硫醇、1，4-丁烷二硫醇和1，6-己烷二硫醇)。
一元伯胺和/或一元仲胺(18)的实例可以列举例如：具有2至24个碳 原子的烷基胺(例如乙胺、正丁胺和异丁胺)。
乙烯基树脂是将乙烯基单体进行均聚或共聚合而得到的聚合物。作 为乙烯基单体，可以列举例如为下述(1)至(10)。
(1)乙烯基类烃：
(1-1)脂肪族乙烯基类烃：烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、 戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、以及不同于上述 烯烃的α-烯烃等；二烯烃类，例如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6- 己二烯和1，7-辛二烯等：
(1-2)脂环式乙烯基类烃：一元-或二元-环烯烃和环二烯烃类，例如环 己烯、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯、乙叉基二环庚烯；萜烯类，例如蒎 烯、苎烯和茚；
(1-3)芳香族乙烯基类烃：苯乙烯及其烃基(例如烷基、环烷基、芳烷 基和/或烯基)取代产物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯 乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基 苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯 基二甲苯、三乙烯基苯和乙烯基萘等。
(2)含羧基的乙烯基单体及其金属盐，所述含羧基的乙烯基单体例如 为：具有3至30个碳原子的不饱和一元羧酸以及具有3至30个碳原子 的不饱和二羧酸、其酸酐及其单烷基(该烷基具有1至24个碳原子)酯， 例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酸酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单 烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、 柠康酸单烷基酯和肉桂酸等。
(3)含砜基的乙烯基单体、乙烯基类硫酸单酯化物及其盐：具有2至 14个碳原子的烯烃磺酸，例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙 烯基磺酸和苯乙烯磺酸；其烷基(该烷基具有2至24个碳原子)衍生物， 例如α-甲基苯乙烯磺酸；硫代(羟基)烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰 胺，例如磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、 2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺 酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烷基(该烷基具有3至18 个碳原子)-烯丙基磺基丁二酸、聚(n＝2～30)氧化烯(乙烯、丙烯、丁烯： 均聚、无规共聚或嵌段共聚均可)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯[聚(n＝5～15) 氧化丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯]、聚氧化乙烯多环苯基醚硫酸酯、以及 由以下通式(1-1)至(1-3)所示的含硫酸酯或磺酸基的单体；以及上述物质 的盐：
其中R代表具有1至15个碳原子的烷基；A代表具有2至4个碳原 子的亚烷基，并且在n为复数时上述R和A可以相同或不同，当其不同 时，其可为无规共聚或嵌段共聚形式；Ar代表苯环；n代表1至50的整 数；R’代表具有1至15个碳原子的亚烷基，该亚烷基可以具有氟取代基 或不具有氟取代基。
(4)含磷酸基的乙烯基单体及其盐：(甲基)丙烯酰氧基烷基(C1～C24) 磷酸单酯，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙 基磷酸酯；(甲基)丙烯酰氧基氧烷基(C1～C24)-磺酸类，例如2-丙烯酰氧 基乙基磷酸。
上述示范性化合物(2)和(4)的盐可以列举例如：金属盐、铵盐和胺盐 (包括季铵盐)。作为形成金属盐的金属，可列举例如为Al、Ti、Cr、Mn、 Fe、Zn、Ba、Zr、Ca、Mg、Na和K。优选碱金属盐和胺盐，更优选钠 盐和具有3至20个碳原子的一元叔胺的盐。
(5)含羟基的乙烯基单体：羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、 羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异丁烯基醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、 2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羟乙基丙烯基醚和蔗糖烯丙醚等。
(6)含氮的乙烯基单体：
(6-1)含氨基的乙烯基单体：氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲 基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨乙基-甲基丙烯酸 酯、N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、吗啉乙基(甲基)丙烯酸酯、 4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、甲基 α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯 烷酮、N-芳基亚苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、 氨基咪唑、氨基巯基噻唑、及上述物质的盐；
(6-2)含酰氨基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰 胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’- 亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-联苄 基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基 吡咯烷酮等；
(6-3)含氰基(nitryl)的乙烯基单体：(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基 丙烯酸酯等；
(6-4)含季铵阳离子基的乙烯基单体：例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯 酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺 和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺等含叔胺基的乙烯基单体 的季铵化物(使用例如氯甲烷、二甲基硫酸、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵 化试剂进行季铵化所得到的物质)；和
(6-5)含硝基的乙烯基单体：硝基苯乙烯。
(7)含环氧基的乙烯基单体：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠 基(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯基氧化苯(p-vinylphenylphenyl oxide)。
(8)含卤素的乙烯基单体：氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、 氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯和氯丁 二烯。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮和乙烯基砜：
(9-1)乙烯基酯：例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸 乙烯酯、酞酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯基酯、甲基丙烯 酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基 酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、乙酸乙烯基甲氧基酯、苯甲酸乙烯基酯、α- 乙氧基丙烯酸乙基酯、烷基的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯[例 如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯 酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙 烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯]， 富马酸二烷基酯(两个烷基可以是具有2至8个碳原子的线性烷基、支链 烷基或脂环式烷基)、马来酸二烷基酯(两个烷基可以是具有2至8个碳原 子的线性烷基、支链烷基或脂环式烷基)、聚(甲基)丙烯酰氧基烷烃类[例 如二芳氧基乙烷、三芳氧基乙烷、四芳氧基乙烷、四芳氧基丙烷、四芳 氧基丁烷和四甲基芳氧基乙烷]、含聚亚烷基二醇链的乙烯基单体[例如聚 乙二醇(分子量300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、 甲醇氧化乙烯(在下文中，氧化乙烯被缩写为EO)10摩尔加成物(甲基)丙 烯酸酯、月桂醇EO 30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯]、聚(甲基)丙烯酸酯类 [多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]；
(9-2)乙烯基(硫)醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙 烯基丁醚、乙烯基2-乙基己醚、乙烯基苯醚、乙烯基2-甲氧基乙醚、甲 氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙 烯氧基二乙醚、乙烯基2-乙基巯基乙醚、乙酰氧基苯乙烯、苯氧基苯乙 烯；
(9-3)乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮； 乙烯基砜，例如二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、 乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜。
(10)其它乙烯基单体：异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、间异丙烯基 -α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
第四发明中，在使用含有有机酸金属盐(m)的构成单元的乙烯基树脂 作为(a)的情况下，则该树脂中的至少一部分单体是通过使用上述单体(2) 至(4)中的一种或多种选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr中的金属 盐而得到的。所述有机酸金属盐单体(m)在聚合中所用的全部单体中的使 用量优选为5～60％。下限更优选为10％，上限更优选为50％。
乙烯基单体的共聚物可以列举例如下述方法得到的共聚物：适当选 择两种或更多种上述(1)至(10)所述的单体，将其以任意的比例共聚，从而 将树脂颗粒(A)中的羧基含量调整为0.1至10％；该共聚物的实例为：苯 乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸 共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸共 聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共 聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、以及上述共聚物的盐。
当树脂(a)在水性分散体(X1)中形成树脂颗粒(A)时，则需要树脂(a) 至少在形成(X1)的条件下不完全溶解于水。因此，在乙烯基树脂为共聚 物的情况下，构成乙烯基树脂的疏水性单体和亲水性单体的比例虽然根 据所选择的单体的种类而有所不同，但通常优选疏水性单体的比例为 10％以上，更优选为30％以上。如果疏水性单体的比例低至10％以下， 则乙烯基树脂为水溶性，并且(C)的粒径均匀性变差。在这里，亲水性单 体是指可以任意比例在水中溶解的单体，而疏水性单体是指除上述亲水 性单体以外的单体(与水基本上没有亲和性的单体)。
聚酯树脂可以列举例如：多元醇与多元羧酸或其酸酐或其低级烷基 酯的缩聚物，以及这些缩聚物的金属盐。多元醇可以列举例如：二醇(11) 和三元至八元或更多元的多元醇(12)；多元羧酸或其酸酐或其低级烷基酯 可以列举例如：二羧酸(13)和三元至六元或更多元的多元羧酸(14)、其酸 酐或其低级烷基酯。
多元醇和多元羧酸的比率基于羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比 [OH]/[COOH]优选为2/1～1/5，更优选为1.5/1～1/4，特别优选为1/1.3～1/3。
为将羧基含量调整至上述范围内，可以用多元羧酸处理具有过量羟 基的聚酯。
作为二醇(11)、三元至八元或更多元的多元醇(12)、二羧酸(13)和三 元至六元或更多元的多元羧酸(14)，可以使用上述示例的物质。
第四发明中，在使用含有有机酸金属盐(m)的构成单元的聚酯树脂作 为(a)的情况下，该树脂例如通过下述方法得到：合成具有COOH残基的 聚酯(其酸值优选为1至100，更优选为5至50)，并使至少一部分的COOH基制成选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr中的至少一种的金属盐。
作为制成金属盐的方法，例如可为使具有COOH基的聚酯与相应的 金属氢氧化物进行反应而制成金属盐的方法。
环氧树脂可以列举例如：多环氧化物(18)的开环聚合物、多环氧化物 (18)与含活性氢化合物(D){水、多元醇[上述二醇(11)、三元以上的多元醇 (12)]、二羧酸(13)、三元以上的多元羧酸(14)、多元胺(16)、多元硫醇(17) 等}的加成聚合物、或多环氧化物(18)与二羧酸(13)或三元及三元以上的多 元羧酸(14)酸酐的固化产物。
本发明的多环氧化物(18)没有特别限定，只要在其分子中具有两个以 上的环氧基即可。考虑到固化产物的机械性能，优选多环氧化物(18)的分 子中具有2至6个环氧基。多环氧化物(18)的环氧当量(相对于每一个环 氧基的分子量)通常为65至1000，优选为90至500。如果环氧当量超过 1000，交联结构变得松散，并且固化产物的物理性能例如防水性、耐化 学性和机械强度变差，另一方面，若环氧当量小于65，则难以合成。
多环氧化物(18)的实例为芳香族多环氧化合物、杂环类多环氧化合 物、脂环式多环氧化合物或脂肪族多环氧化合物。芳香族多环氧化合物 的实例为多元酚的缩水甘油基酯和缩水甘油醚、缩水甘油基芳香族多元 胺、以及氨基酚的缩水甘油基化合物。多元酚缩水甘油醚的实例为双酚F 二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD 二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、卤化双酚A二缩水甘油醚、四氯 双酚A二缩水甘油醚、邻苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、 对苯二酚二缩水甘油醚、邻苯三酚三缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘 油醚、二羟基联苯基二缩水甘油醚、八氯-4，4’-二羟基联苯基二缩水甘油 醚、四甲基联苯基二缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟 基苯基)甲烷三缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、四(4-羟基苯基) 乙烷四缩水甘油醚、对-缩水甘油基苯基二甲基甲苯基双酚A缩水甘油醚、 三甲基-叔丁基-丁基羟基甲烷三缩水甘油醚、9，9’-双(4-羟基苯基)芴二缩 水甘油醚、4，4’-氧化双(1，4-苯基乙基)四甲酚缩水甘油醚、4，4’-氧化双(1，4- 苯基乙基)苯基缩水甘油醚、双(二羟基萘)四缩水甘油醚、苯酚或甲酚酚 醛清漆树脂缩水甘油醚、苎烯苯酚酚醛清漆树脂缩水甘油醚、由2摩尔 双酚A与3摩尔表氯醇反应所得到的二缩水甘油醚、通过使苯酚与乙二 醛、戊二醛或甲醛进行缩合反应而得到的多元酚的聚缩水甘油基醚、以 及通过使间苯二酚与丙酮进行缩合反应而得到的多元酚的聚缩水甘油基 醚等。多元酚的聚缩水甘油酯的实例为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯 二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯。缩水甘油基芳香族多 元胺的实例为N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基亚二甲 苯基二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。此外，本发明中， 作为芳香族多环氧化物，还包括对氨基酚三缩水甘油醚、通过使亚甲苯 基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油进行加成反应而得到 的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物、以及上述两个反应产物与多羟基化 合物进行反应而得到的含缩水甘油基的聚氨酯(预聚)聚合物以及双酚A 的氧化烯(例如氧化乙烯或氧化丙烯)加成物的二缩水甘油醚等。杂环类多 环氧化合物可以列举例如：三缩水甘油基三聚氰胺。脂肪族多环氧化合 物的实例为二氧化乙烯基环己烯、二氧化苎烯、二氧化双环戊二烯、双 (2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3，4-环氧-6-甲基环己基 甲基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己 二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺、以及二聚酸二缩水甘油基 酯等。脂环式化合物的实例可以列举例如，上述芳香族多环氧化物的核 氢化物；芳香族多环氧化物的实例为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、多 元脂肪酸的聚缩水甘油基酯和缩水甘油基脂肪胺等。脂肪族多元醇的聚 缩水甘油醚的实例为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚 甲基二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油 醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇 二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季 戊四醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚和聚丙三醇聚缩水甘油醚等。 多元脂肪酸的聚缩水甘油醚的实例为二缩水甘油基草酸酯、二缩水甘油 基马来酸酯、二缩水甘油基琥珀酸酯、二缩水甘油基戊二酸酯、二缩水 甘油基己二酸酯和二缩水甘油基庚二酸酯。缩水甘油基脂肪胺可以列举 例如：N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺。此外，本发明中，脂肪族 多环氧化物还可以包含二缩水甘油醚以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共 聚)聚合物。其中优选脂肪族多环氧化物和芳香族多环氧化物。本发明中 的多环氧化物也可以并用至少两种。
作为树脂(a)，优选其满足第二和第三发明的条件，若将静电特性作 为重要考虑因素，则优选该树脂(a)还进一步满足第四发明的条件。
第四发明中，除了采用将上述选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr金属的有机酸盐(m)的构成单元导入至树脂(a)的方法外，还可以将(m) 加入至树脂颗粒(A)，据此可以得到第四发明的水性分散体。此外，在该 方法中还可以并用通过使用上述方法得到树脂颗粒(A)的方法。
有机酸金属盐(m)中，作为羧酸金属盐的具体实例，例如可优选为以 下羧酸的金属盐：具有7至35个碳原子的芳香族脂肪酸，例如(烷基取代) 苯甲酸、(烷基取代)水杨酸、环烷酸等；具有12至35个碳原子的高级脂 肪酸，例如硬脂酸等；以及上述构成乙烯基树脂的含羧基的乙烯基单体。 作为磺酸金属盐的具体实例，例如优选为以下磺酸的金属盐：具有7至 30个碳原子的烷基苯磺酸、以及构成乙烯基树脂的含砜基的乙烯基单体。 作为磷酸金属盐的实例，例如可优选为：构成乙烯基树脂的含磷酸基的 乙烯基单体的金属盐。其中，从树脂颗粒(C)发挥出静电特性的方面考虑， 更优选油溶性金属盐。从组成方面考虑，更优选羧酸金属盐，特别优选 羧酸的锌盐和铁盐。
作为将有机酸金属盐(m)加入至(A)中的方法，如果(m)与树脂(a)的前 体没有反应性，则可以在制造(a)之前将其加入，优选在制造(a)之后将该 (m)与(a)混合。
上述有机酸金属盐(m)的构成单元以及有机酸金属盐(m)的使用比例 没有特别限定，相对于所得到的树脂颗粒(C1)，优选其合计量为0.01至 10％。下限更优选为0.05％，上限更优选为1％。
第一发明的核-壳型树脂颗粒(C2)可以为采用任何方法和工序制造的 树脂颗粒，作为制造核-壳型树脂颗粒的方法，可以为下列制造方法(I)至 (III)。
(I)：制造核颗粒同时形成核-壳结构的制造方法
该方法中，将树脂(b)[包括其前体(b0)]或其溶剂溶液分散在包含树脂 (a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中，从而在(W)中形成包含(b)的树脂 颗粒(B)。在这种情况下，在将树脂颗粒(B)进行造粒的同时，树脂颗粒(A) 附着至(B)的表面，可以得到核-壳型树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，通 过除去其中的水性溶剂，得到核-壳型树脂颗粒。在这种情况下，如果(C1) 的表面没有形成为薄膜状，则可以实施薄膜化处理，并且该工序可以在 制造(X1)后的任何步骤中进行。
(II)：在该制造方法中，以含有树脂(a)的涂覆剂(W’)涂布预先制作的 包含树脂(b)的树脂颗粒(B)，并根据需要对壳层进行薄膜化，以此制造 核-壳型树脂颗粒(C2)。在这种情况下，涂覆剂(W’)可以为诸如液体或固 体等任意物相，此外可以用(a)的前体(a’)进行涂布，然后使(a’)进行反应 转变成为(a)。(B)可以为利用任何制造方法所制造的树脂颗粒，例如可为 采用乳液聚合凝聚方法制造的树脂颗粒，亦可为采用粉碎方法制造的树 脂颗粒。涂布方法没有特别限定，可以采用将预先制造的树脂颗粒(B)或 (B)分散体分散在包含树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中的方法， 也可采用将树脂(a)的溶解液作为涂覆剂喷雾至(B)的方法。
(III)：在该方法中，制造核颗粒并通过物理和/或化学操作将该核颗 粒的外周表面转变为另一种壳树脂。预先制造含有树脂(b)的树脂颗粒 (B)，并通过加热和/或化学处理(用酸或胺中和)对颗粒(B)的表面进行处 理，从而将单一结构的颗粒(B)转变为核-壳型树脂颗粒(C2)。
其中优选制造方法(I)。
第二、第三、第四、第八和第十发明和上述第一发明的制造方法(I) 中，将树脂(b)或其溶剂溶液、或树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在 含有树脂(a)并根据需要含有有机酸金属盐(m)的树脂颗粒(A)的水性分散 液(W)中，形成含有(b)的树脂颗粒(B)，此时，树脂颗粒(A)吸附在树脂颗 粒(B)的表面上，可防止树脂颗粒(C1)互相聚集，并使得树脂颗粒(C1)在 高剪切条件下也难以被粉碎。因此，(C1)的粒径集中于恒定值，粒径的均 匀性得到提高。因此，优选树脂颗粒(A)具有足够高的强度，从而使之在 分散时的温度条件下也不会被剪切破坏，由此使其难以溶解在水中或被 溶胀，并且难以溶解在(b)或其溶剂溶液、(b0)或其溶剂溶液中。
第二发明中，通过控制树脂颗粒(A)与树脂颗粒(B)的sp值(sp值的计 算根据下述文献中的方法来进行：Polymer Engineering and Science(聚合 物工程和科学)，1974年2月，第14卷，No.2.P147-154)以及树脂颗粒(A) 的分子量，可以使树脂颗粒(C1)的颗粒表面平滑。
第二发明中，通过选择树脂(a)和树脂(b)，从而当以K表示(a)和(b) 的sp的差值(Δsp)、以H表示(a)的重均分子量的自然对数值[ln(Mw)]时， 在K、H坐标系中，点(K，H)处于图1中所示的由下列四点A、B、C和 D所限定的四边形所包围的区域内，该区域包括该四边形的边线。
A(0.3，ln3000)、B(1.5，ln1000)、
C(1.3，ln200000)、D(0.1，ln200000)。
优选点(K，H)处于由下列四点A’、B’、C’和D’所限定的四边形所包 围的包括该四边形的边线的区域内；更优选处于由下列四点A”、B”、C” 和D”所限定的四边形所包围的包括该四边形的边线的区域内：
A’(0.3，ln3200)、B’(1.45，ln1500)、
C’(1.3，ln100000)、D’(0.15，ln100000)
A”(0.3，ln3400)、B”(1.4，ln2000)、
C”(1.3，ln50000)、D”(0.2，ln50000)。
若点(K，H)位于直线AB之下，则在造粒时，树脂颗粒(A)易于溶解 在溶剂等中，并且有时不能较好地进行造粒。此外，若点(K，H)位于直 线CD之上，则树脂颗粒(A)完全不能被溶剂等溶胀，并且难以被热熔融， 因此有时树脂颗粒(C1)的平滑性不足，粉末流动性降低。在点(K，H)位 于直线AD的左面，则由于树脂(a)和树脂(b)之间的sp值的差值小，因而 树脂颗粒(A)溶解在树脂(b)的溶液中，导致有时难以造粒。此外，若点(K， H)位于直线BC的右面，则由于树脂(a)和树脂(b)之间的sp值差值大，因 而使得树脂颗粒(A)在溶剂中完全不溶胀，导致颗粒的平滑性不足，降低 粉体流动性；当点(K，H)处于更右侧时，即树脂(a)和树脂(b)之间的sp 值的差值变得更大时，则树脂颗粒(A)对树脂颗粒(B)的吸引力降低，从而 难以造粒。
从抑制树脂颗粒(A)在水中或在分散时所用的溶剂中溶解或溶胀的 观点考虑，优选适当地调节树脂(a)的分子量、sp值、结晶性和交联点间 分子量。
树脂(a)的数均分子量(用凝胶渗透色谱法测量，在下文中，称为Mn) 通常为100至5,000,000，优选200至5,000,000，更优选500至500,000； sp值通常为7至18，优选8至14。树脂(a)的熔点(用DSC测量)通常为 50℃或更高，优选80～200℃。若欲改善树脂颗粒(C)的耐热性、防水性、 耐化学性和粒径均匀性等，则可在树脂(a)中引入交联结构。该交联结构 可以是基于共价键、配位键、离子键、氢键等的任何交联结构。若在树 脂(a)中引入交联结构，则交联点间分子量通常为50或更高，优选500或 更高，更优选1000或更高。
若从树脂颗粒(C)的粒径均匀性、粉体流动性、储存时的耐热性和耐 应力性等方面考虑，则树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)通常为20℃至250℃， 优选30℃至230℃，更优选40℃至200℃，特别优选50℃至100℃。如 果Tg低于制造水性分散体(X1)的温度，防止聚集或破碎的效果变小，并 且改善粒径均匀性的效果变小。
此外，由于同样的理由，含有(a)并根据需要含有(m)的树脂颗粒(A) 的Tg优选为20～200℃，更优选30～100℃，特别优选40～80℃。
本发明中Tg为通过DSC测定或流动测定仪(在不能用DSC法进行 测定时使用)所测定的值。
使用由岛津制作所制造的CFT500型高架式流动测定仪(flow tester measurement)进行流动测定。流动测定的条件如下所述，在下文中测定全 部在这些条件下进行。
(流动测定条件)
载荷：30kg/cm2；升温速度：3.0℃/分钟；
模孔径：0.50mm；模头长度：10.0mm。
此外，图2所示的图表中，将A点(样品承受压力载荷并开始变形的 温度)定义为玻璃化转变温度(Tg)；B点(内部空隙消失并且产生具有均匀 外观同时保持不均匀应力分布的单一透明体或相的温度)定义为初始软化 温度(Ts)；C点(由于样品热膨胀而使活塞稍微升高后，活塞再次开始下降 的温度)定义为流动起始温度(Tfb)；D点(通过计算图中流动终点Smax和 最小值Smin之间的差值的1/2并将X和Smin累加而求得的点的温度) 定义为流动温度(T1/2)。
若从储存时耐热性、抗压性、和在纸张等上的定影性等方面考虑， 则树脂(a)的初始软化温度(Ts)优选是40℃至270℃，更优选50℃至250℃， 进一步优选60℃至220℃，最优选70℃至160℃；流动温度(T1/2)优选是 60℃至300℃，更优选65℃至280℃，进一步优选70℃至250℃，最优选 80℃至180℃。将树脂颗粒用于调色剂等时，如果初始软化温度(Ts)和流 动温度(T1/2)是高温，则可能导致低温定影性能和高光泽性等较差。本发 明中初始软化温度和流动温度是通过上述流动测定而得到的测量值。
树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)和流动温度(T1/2)的温度差优选是0℃ 至120℃，更优选0℃至100℃，进一步优选0℃至90℃，最优选0℃至 80℃。如果玻璃化转变温度和流动温度的温度差在上述范围内，则将树 脂颗粒用于调色剂时，容易同时满足树脂颗粒的耐热储存(thermal resistant storage)和高光泽度这两方面。
树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)和初始软化温度(Ts)的温度差优选是0℃ 至100℃，更优选0℃至70℃，进一步优选0℃至50℃，特别优选0℃至 35℃。如果玻璃化转变温度和初始软化温度的温度差在上述范围内，则 将树脂颗粒用于调色剂时，容易同时满足树脂颗粒的在储存时的耐热性 (thermal resistance at the time of storage)和高光泽度这两方面。
用于第三发明中的树脂(a)是具有下述全部特性的树脂：初始软化温 度为40至270℃、玻璃化转变温度为20至250℃、流动温度为60至300℃、 玻璃化转变温度和流动温度差值为0至120℃；并且用于第三发明的树脂 (a)优选作为第一发明中所用的树脂(a)。
对于作为标准化硬度的肖氏D硬度，树脂颗粒(A)的硬度通常是30 或更高，特别优选为45至100。此外，优选在水中或溶剂中浸泡预定时 间时硬度也处于上述范围内。
树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中，除水以外，还可以包含如下所述 溶剂(u)中对水具有亲和性的溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮等)。在这种情 况下，要加入的溶剂可以是任何溶剂，只要其不导致树脂颗粒(A)聚集、 不溶解树脂颗粒(A)、并且不妨碍树脂颗粒(C1)的造粒即可；另外其含量 也可以是任选的，优选该溶剂的含量基于水和溶剂的总含量是40％或更 低，并且干燥后它不残留在树脂颗粒(C1)中。
从聚氨酯树脂和任选的另一种树脂(a)得到树脂颗粒(A)的水性分散 液的方法没有特别限定，可以是例如下列方法[1]至[8]。
[1]对于聚酯树脂、聚氨酯树脂等的加聚树脂或缩聚树脂：将前体(单 体、低聚物等)或其溶剂溶液分散在水性溶剂中(根据需要在适当的分散剂 的存在下)，其后通过加热或加入固化剂进行固化，以制造树脂颗粒(A) 的水性分散体。
[2]对于聚酯树脂、聚氨酯树脂等的加聚树脂或缩聚树脂：在前体(单 体、低聚物等)或其溶剂溶液(优选为液体，可通过加热使之液化)中溶解 适当的乳化剂，然后加入水进行转相乳化，并通过加入固化剂进行固化， 以制造树脂颗粒(A)的水性分散体。
[3]对于乙烯基树脂：以单体作为起始原料，利用悬浮聚合法、乳液 聚合法、种子聚合法或分散聚合法等进行聚合反应，直接制备树脂颗粒(A) 的水性分散液。
[4]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩 合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂，采用机械旋转式或喷射式等微 粉碎机粉碎前述树脂，然后进行分级，获得树脂颗粒，接着在适宜分散 剂的存在下将其分散于水中。
[5]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩 合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂，将该树脂溶解在溶剂中，获得 树脂溶液，将该树脂溶液以雾状进行喷雾，以便获得树脂颗粒，然后在 适宜分散剂的存在下将该树脂颗粒分散于水中。
[6]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩 合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂，将该树脂溶解在溶剂中，获得 树脂溶液，向该树脂溶液中加入不良溶剂、或将预先加热溶解在溶剂中 的树脂溶液冷却以析出树脂颗粒，随后去除溶剂以获得树脂颗粒，然后 在适宜分散剂的存在下将该树脂颗粒分散于水中。
[7]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩 合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂，将该树脂溶解在溶剂中，获得 树脂溶液，在适宜分散剂的存在下将该树脂溶液分散在水性介质中，通 过加热或减压等方式去除其中的溶剂。
[8]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩 合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂，将该树脂溶解在溶剂中，获得 树脂溶液，在树脂溶液中溶解适宜的乳化剂，加水进行转相乳化。
上述[1]-[8]的方法中，作为并用的乳化剂或分散剂，可以使用通常已 知的表面活性剂(s)和水溶性聚合物(t)等。此外，还可以并用溶剂(u)和增 塑剂(v)等作为乳化或分散助剂。
表面活性剂(s)可以列举例如：阴离子表面活性剂(s-1)、阳离子表面 活性剂(s-2)、两性表面活性剂(s-3)、和非离子表面活性剂(s-4)。可以并用 两种或更多种表面活性剂作为表面活性剂(s)。作为(s)的具体实例，除下 列所述外，还包括日本特开2002-284881号公报中所记载的物质。
作为阴离子表面活性剂(s-1)，可以使用羧酸及其盐、硫酸酯盐、羧 甲基化物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐等。
作为羧酸及其盐，可以使用具有8至22个碳原子的饱和或不饱和脂 肪酸及其盐，可以列举例如：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂 酸、二十烷酸、山嵛酸、油酸、亚油酸和蓖麻油酸，以及对椰子油、棕 榈核油、米糠油和牛脂进行皂化而得到的高级脂肪酸的混合物等。
作为其盐，可以列举例如：上述物质的钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、 季铵盐、以及链烷醇胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)等盐。
作为硫酸酯盐，可以使用高级醇硫酸酯盐(具有8至18个碳原子的 脂肪醇硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(具有8至18个碳原子的脂肪醇 与1至10摩尔EO或PO的加成物的硫酸酯盐)、磺化油(具有12至50 个碳原子的天然不饱和油脂或不饱和蜡直接与硫酸反应并被中和所得的 物质)、磺化脂肪酸酯(不饱和脂肪酸(6至40个碳原子)的低级醇(1至8个 碳原子)酯与硫酸反应并被中和所得的物质)、以及磺化烯烃(具有12至18 个碳原子的烯烃与硫酸反应并被中和所得的物质)等。
作为其盐，可以列举例如：上述物质的钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、 季铵盐、以及链烷醇胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)等盐。
作为高级醇硫酸酯盐，可以列举例如：辛醇硫酸酯盐、癸醇硫酸酯 盐、月桂醇硫酸酯盐、十八醇硫酸酯盐、使用齐格勒催化剂合成的醇(例 如商品名：ALFOL 1214，由CONDEA制造)的硫酸酯盐、以及通过氧代 法所合成的醇(例如商品名：Dobanol 23、25、45和Diadol 15-L、115H、 135，由三菱化学社制造；商品名：Tridecanol，由协和发酵社制造；商品 名：Oxocol 1213、1215、1415，由日产化学社制造)的硫酸酯盐等。
作为高级烷基醚硫酸酯盐，可列举例如：月桂醇与2摩尔EO的加 成物的硫酸酯盐、以及辛醇与3摩尔EO的加成物的硫酸酯盐。
磺化油可以列举例如：蓖麻油、花生油、橄榄油、菜油、牛脂和羊 油脂等的磺化物盐。
磺化脂肪酸酯可以列举例如：油酸丁酯和蓖麻醇酸丁酯等的磺化物 盐。
磺化烯烃可以列举例如：Teepol(商品名，由Shell公司制造)等。
作为羧甲基化物盐，可使用具有8至16个碳原子的脂肪醇的羧甲基 化物盐、以及具有8至16个碳原子的脂肪醇与1至10摩尔EO或PO的 加成物的羧甲基化物盐。
脂肪醇的羧甲基化物盐的具体实例是：辛醇羧甲基化钠盐、月桂醇 羧甲基化钠盐、Dobanol 23的羧甲基化钠盐、以及十三醇羧甲基化钠盐 等。
作为脂肪醇与1至10摩尔EO的加成物的羧甲基化物盐，可列举例 如：辛醇与3摩尔EO的加成物的羧甲基化钠盐、月桂醇与4摩尔EO的 加成物的羧甲基化钠盐、以及十三醇与5摩尔EO的加成物的羧甲基化钠 盐。
作为磺酸盐，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸 二酯盐、α-烯烃磺酸盐、胰加漂(Igepon)T型及其它含芳香环化合物的磺 酸盐等。
烷基苯磺酸盐的具体实例可以列举例如：十二烷基苯磺酸钠盐等。
烷基萘磺酸盐的具体实例可以列举例如：十二烷基萘磺酸钠盐等。
磺基琥珀酸二酯盐的具体实例可以列举例如：磺基琥珀酸二-2-乙基 己基酯钠盐。
含芳香环化合物的磺酸盐的具体实例可以列举例如：烷基化二苯醚 单-或二-磺酸盐、以及苯乙烯酚磺酸盐等。
作为磷酸酯盐，可以使用高级醇磷酸酯盐和高级醇与EO的加成物 的磷酸酯盐等。
高级醇磷酸单酯盐的具体实例是月桂醇磷酸单酯二钠盐和月桂醇磷 酸二酯钠盐。
高级醇与EO加成物的磷酸酯盐的具体实例可以列举例如：油醇与 EO的5摩尔加成物的磷酸单酯二钠盐。
作为阳离子表面活性剂(s-2)，可以使用季铵盐型表面活性剂及胺盐 型表面活性剂等。
作为季铵盐型表面活性剂，可列举例如：使具有3至40个碳原子的 叔胺与季铵化剂(例如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、苄基氯以及二甲基硫酸 等烷基化剂；以及EO等)进行反应而得到的物质，具体例如月桂基三甲 基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基(stearyl) 三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵，benzalconium chloride)、十六烷基氯化吡啶鎓、聚氧化乙烯三甲基氯化铵和硬脂酰胺乙 基二乙基甲基甲硫酸酯铵。
作为胺盐型表面活性剂，可通过将伯胺至叔胺以无机酸(例如盐酸、 硝酸、硫酸、氢碘酸、磷酸或过氯酸等)或有机酸(例如乙酸、甲酸、草酸、 乳酸、葡糖酸、己二酸、具有2至24个碳原子的烷基磷酸、苹果酸或柠 檬酸等)进行中和而得到。
伯胺盐型表面活性剂的实例可以列举例如：具有8至40个碳原子的 脂肪族高级胺(例如月桂胺、十八烷胺、十六烷胺、硬化牛油脂胺、松香 胺等高级胺)的无机酸盐或有机酸盐、以及低级胺(具有2至6个碳原子) 的高级脂肪酸(具有8至40个碳原子，例如硬脂酸和油酸等)盐等。
仲胺盐型表面活性剂的实例可以列举例如：具有4至40个碳原子的 脂肪胺的EO加成物等的无机酸盐或有机酸盐。
叔胺盐型表面活性剂的实例可以列举例如：具有4至40个碳原子的 脂肪胺(例如三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)、脂肪胺 (具有2至40个碳原子)与EO(2摩尔以上)的加成物、具有6至40个碳原 子的脂环式胺(例如，N-甲基四氢吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚 胺、N-甲基吗啉和1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯)、具有5至30个碳 原子的含氮杂环芳香胺(例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-联吡 啶等)的无机酸盐或有机酸盐以及三乙醇胺单硬脂酸酯和硬脂酰胺乙基二 乙基甲基乙醇胺等和叔胺的无机酸盐或有机酸盐等。
作为两性表面活性剂(s-3)，可以使用羧酸盐型两性表面活性剂、硫 酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、以及磷酸酯盐型 两性表面活性剂等。
作为羧酸盐型两性表面活性剂，可以使用氨基酸型两性表面活性剂、 甜菜碱型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂。氨基酸型两性表 面活性剂是分子中具有氨基和羧基的两性表面活性剂，例如可以是下列 通式(2)定义的化合物：
[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)
其中R代表单价烃基；n代表1或2；m代表1或2；M代表氢离子、 碱金属离子、碱土金属离子、铵阳离子、胺阳离子和链烷醇胺阳离子。
由通式(2)定义的两性表面活性剂的具体实例是烷基(6至40个碳原 子)-氨基丙酸型两性表面活性剂(硬脂酰氨基丙酸钠盐和月桂基氨基丙酸 钠盐等)；烷基(4至24个碳原子)-氨基乙酸型两性表面活性剂(月桂基氨 基乙酸钠盐等)等。
甜菜碱型两性表面活性剂是分子中分别包含季铵盐型阳离子部分和 羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，该类两性表面活性剂可列举例如： 烷基(6至40个碳原子)二甲基甜菜碱(硬脂基(stearyl)二甲基氨基乙酸甜菜 碱和月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等)、具有6至40个碳原子的酰胺甜菜 碱(椰子油酰胺丙基甜菜碱等)、以及烷基(6至40个碳原子)二羟基烷基(6 至40个碳原子)甜菜碱(月桂基二羟乙基甜菜碱等)。
咪唑啉型两性表面活性剂是分子中分别包含具有咪唑啉环的阳离子 部分以及羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，实例可以列举例如：2- 十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱等。
其它两性表面活性剂的实例包括：甘氨酸型两性表面活性剂，例如 月桂酰甘氨酸钠、月桂基二氨乙基甘氨酸钠、月桂基二氨乙基甘氨酸盐 酸盐、以及二辛基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐等；磺基甜菜碱型两性表面 活性剂，例如十五烷基磺基牛磺酸；磺酸盐型两性表面活性剂以及磷酸 酯盐型两性表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂(s-4)，可以使用AO加成物型非离子型表 面活性剂以及多元醇型非离子型表面活性剂等。
作为AO加成物型非离子型表面活性剂，可通过将AO(2至20个碳 原子)直接加成至具有8至40个碳原子的高级醇、具有8至40个碳原子 的高级脂肪酸或具有8至40个碳原子的烷基胺，或通过将由AO加成至 二醇而得到的聚亚烷基二醇与高级脂肪酸等进行反应、或将AO加成至 由多元醇与高级脂肪酸反应而得到的酯化物、或将AO加成至高级脂肪 酰胺，由此得到所述AO加成物型非离子型表面活性剂。
作为AO，可列举例如EO、PO和BO。
其中优选实例是EO、以及EO与PO的无规或嵌段加成物。
AO的加成摩尔数优选是10～50摩尔，并且优选AO中包含50～ 100％的EO。
AO加成型非离子型表面活性剂可以列举例如：氧亚烷基烷基醚(亚 烷基具有2至24个碳原子，烷基具有8至40个碳原子)(例如辛醇与20 摩尔EO的加成物、月桂醇与20摩尔EO的加成物、十八烷醇与10摩尔 EO的加成物、油醇与5摩尔EO的加成物、以及月桂醇与EO(加成摩尔 数：10摩尔)-PO(加成摩尔数：20摩尔)的嵌段加成物等)；聚氧亚烷基高 级脂肪酸酯(亚烷基具有2至24个碳原子，高级脂肪酸具有8至40个碳 原子)(例如硬脂酸与10摩尔EO的加成物、以及月桂酸与10摩尔EO的 加成物等)；聚氧亚烷基多元醇高级脂肪酸酯(亚烷基具有2至24个碳原 子，多元醇具有3至40个碳原子、高级脂肪酸具有8至40个碳原子)(例 如聚乙二醇(聚合度20)月桂酸二酯、聚乙二醇(聚合度20)油酸二酯等)； 聚氧亚烷基烷基苯醚(亚烷基具有2至24个碳原子，烷基具有8至40个 碳原子)(例如壬基酚与4摩尔EO的加成物、壬基酚与EO(加成摩尔数： 8摩尔)-PO(加成摩尔数：20摩尔)的嵌段加成物、辛基酚与10摩尔EO 的加成物、双酚A-EO 10摩尔加成物、苯乙烯改性苯酚与20摩尔EO的 加成物等)；聚氧亚烷基烷基氨基醚(亚烷基具有2至24个碳原子，烷基 具有8至40个碳原子)(例如月桂胺与10摩尔EO的加成物、十八胺与10 摩尔EO的加成物等)；和聚氧亚烷基链烷醇酰胺(亚烷基具有2至24个 碳原子，酰胺(酰基部分)具有8至40个碳原子)(例如羟乙基月桂酰胺与 10摩尔EO的加成物、羟丙基油酰胺与20摩尔EO的加成物等)等。
作为多元醇型非离子表面活性剂，可以使用多元醇脂肪酸酯、多元 醇脂肪酸酯与AO的加成物、多元醇烷基醚以及多元醇烷基醚与AO的 加成物等。多元醇的碳原子数为3至24；脂肪酸的碳原子数为8至40； AO的碳原子数为2至24。
多元醇脂肪酸酯的实例可列举为：季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇 单油酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨 醇二月桂酸酯、脱水山梨醇二油酸酯和蔗糖单硬脂酸酯等。
作为多元醇脂肪酸酯与AO的加成物，可列举例如：乙二醇单油酸 酯与10摩尔EO的加成物、乙二醇单硬脂酸酯与20摩尔EO的加成物、 三羟甲基丙烷硬脂酸酯与EO(加成摩尔数：20摩尔)-PO(加成摩尔数：10 摩尔)无规加成物、脱水山梨醇单月桂酸酯与10摩尔EO的加成物、脱水 山梨醇二硬脂酸酯与20摩尔EO的加成物、脱水山梨醇二月桂酸酯-EO(加 成摩尔数：12摩尔)-PO(加成摩尔数：24摩尔)的无规加成物等。
多元醇烷基醚的实例可列举为：季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月 桂基醚、脱水山梨醇一甲基醚、脱水山梨醇单硬脂基醚、甲基糖苷、月 桂基糖苷等。
作为多元醇烷基醚与AO的加成物，可列举例如：脱水山梨醇单硬 脂基醚与10摩尔EO的加成物、甲基糖苷与EO(加成摩尔数：20摩 尔)-PO(加成摩尔数：10摩尔)的无规加成物、月桂基糖苷与10摩尔EO 的加成物、和硬脂基糖苷与EO(加成摩尔数：20摩尔)-PO(加成摩尔数： 20摩尔)的无规加成物。
水溶性聚合物(t)可以列举例如：纤维素型化合物(例如甲基纤维素、 乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙 基纤维素、及上述物质的皂化产物等)；明胶、淀粉、糊精、阿拉伯树胶、 壳多糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、 聚丙烯酰胺、含丙烯酸(盐)的聚合物(例如聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸)钾 盐、聚(丙烯酸)铵盐、以氢氧化钠部分中和的聚(丙烯酸)、丙烯酸钠-丙烯 酸酯共聚物)；以氢氧化钠(部分)中和的苯乙烯-马来酸酐共聚物、水溶性 聚氨酯(例如聚乙二醇、聚己内酯二醇等与多异氰酸酯的反应产物等)等。
在乳化分散时，根据需要，可以将本发明中所用的溶剂(u)加入至水 性溶剂中，或将其加入至待乳化分散体中[含有树脂(b)或(b0)的油相中]。
作为溶剂(u)的具体实例，可列举例如：芳烃类溶剂，例如甲苯、二 甲苯、乙基苯、萘满等；脂肪族或脂环式烃类溶剂，例如正己烷、正庚 烷、矿油精、环己烷等；含卤溶剂，例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等；酯类或酯醚类溶剂，例如 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁基酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶 纤剂乙酸酯等；醚类溶剂，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙基溶纤 剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇等；酰 胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；亚砜类溶剂，例如二 甲基亚砜等；杂环化合物类溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮等；以及上述物 质中两种或更多种的混合溶剂。
在乳化分散时，根据需要，可以将增塑剂(v)加入至水性溶剂中，或 将其加入至待乳化分散体中[含有树脂(b)或(b0)的油相中]。
增塑剂(v)没有限定，其可以是如下所述物质：
(v1)邻苯二甲酸酯[例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯等]；
(v2)脂肪族二羧酸酯[例如己二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸2-乙基己 酯等]；
(v3)偏苯三酸酯[例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三辛酯 等]；
(v4)磷酸酯[例如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯 等]；
(v5)脂肪酸酯[例如油酸丁酯等]；
(v6)上面物质的两种或更多种的混合物。
用于本发明的树脂颗粒(A)的粒径通常小于要形成的树脂颗粒(B)的 粒径，从粒径均匀性的方面考虑，[树脂颗粒(A)的体积平均粒径]/[树脂颗 粒(B)的体积平均粒径]的粒径比优选为0.001至0.3。该粒径比的下限更 优选为0.003，上限更优选为0.25。如果该粒径比大于0.3，则由于(A)不 能有效附着在(B)的表面上，因而所得(C)的粒度分布可能变宽。
可以在上述粒径比范围内适当地调整树脂颗粒(A)的体积平均粒径， 以得到具有所需粒径的树脂颗粒(C)。
(A)的体积平均粒径通常优选为0.0005～30μm。上限更优选为20μm， 特别优选10μm；下限进一步优选为0.01μm，特别优选为0.02μm，最优 选为0.04μm。然而，若要得到体积平均粒径为1μm的树脂颗粒(C)，则 上述(A)的体积平均粒径优选为0.0005～0.3μm，特别优选为0.001～ 0.2μm；若要得到体积平均粒径为10μm的树脂颗粒(C)，则上述(A)的体 积平均粒径优选为0.005～3μm，特别优选为0.05～2μm；若要得到体积 平均粒径为100μm的树脂颗粒(C)，则上述(A)的体积平均粒径优选为 0.05～30μm，特别优选为0.1～20μm。
测量体积平均粒径可以用激光型粒度分布测量装置LA-920(由堀场 制作所制造)、Multisizer III(由Coulter制造)、以及作为光学型装置的采用 激光多普勒法的ELS-800(由大塚电子社制造)等来进行。如果各测量装置 所测量的粒径值彼此不同，则采用ELS-800的测定值。
从容易获得上述粒径比的方面考虑，随后描述的树脂颗粒(B)的体积 平均粒径优选为0.1～300μm。更优选为0.5～250μm，特别优选为1～ 200μm。
本发明树脂(b)可以使用任何通常已知的树脂，作为其具体例，可以 使用与(a)相同的树脂。可以根据用途和目的选择适宜的(b)。
通常，树脂(b)的优选实例为聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、及 其组合；更优选的实例为聚氨酯树脂和聚酯树脂；特别优选的实例为含 有1，2-丙二醇作为构成单元的聚氨酯树脂和聚酯树脂。
考虑到树脂物理性能，(b)中乙烯基树脂的含量优选为30％或更低， 更优选20％或更低，特别优选10％或更低，最优选0％。
可以根据用途适当地调节树脂(b)的Mn、熔点、Ts和sp值。
对于树脂(b)的sp值，优选其与树脂(a)的sp值的差值处于第二发明 定义的范围内，其值通常为7至18、优选为8至14、更优选9至14。
例如，若将树脂颗粒(C)和树脂颗粒(B)用作中空成型用树脂或粉末涂 料，则(b)的Mn通常为2,000至500,000，优选为4,000至200,000。(b) 的熔点(以DSC进行测定，下文中的熔点为以DSC测定的值)通常为0℃ 至200℃，优选35℃至150℃。(b)的Tg通常为-60℃至100℃，优选-30℃ 至60℃。
若将(b)用作制造液晶显示器等电子部件中所用的间隔物以及电子测 试机的标准颗粒，则(b)的Mn通常为20,000至10,000,000，优选为40,000 至2,000,000。(b)的熔点(以DSC进行测定，下文中的熔点为以DSC测定 的值)通常为40℃至300℃，优选70℃至250℃。(b)的Tg通常为-0℃至 250℃，优选50℃至200℃。
若将(b)用作电子照相、静电记录和静电印刷等中所用的调色剂，则 (b)的Mn通常为1,000至5,000,000，优选2,000至500,000。(b)的熔点(以 DSC进行测定，下文中的熔点为以DSC测定的值)通常为20℃至300℃， 优选80℃至250℃。(b)的Tg通常为20℃至200℃，优选40℃至200℃。 (b)的sp值通常为8至16，优选9至14。
在第一发明中，可以用下列方法控制构成核层(Q)的树脂(a)对构成壳 层(P)的树脂(b)的吸引力。
[1]：如果树脂(a)和树脂(b)彼此具有相反的电荷，二者之间产生吸引 力，在这种情况下，树脂(a)和树脂(b)各自所带的电荷越高，吸引力就越 强，就可以防止壳树脂(a)从核树脂(b)剥离。
[2]：如果树脂(a)和树脂(b)各自具有极性相同的电荷(都为正电荷或 都为负电荷)，则壳树脂(a)与核树脂(b)的吸引力变弱，难以形成核-壳形 式，并且即使形成了该核-壳形式，壳树脂(a)也可能从核树脂(b)剥离。在 这种情况下，一般如果使用表面活性剂(s)和/或水溶性聚合物(t)[特别是具 有与树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)相反电荷的物质]，则可提供吸引力，从 而易于形成核-壳形式，或可防止壳树脂(a)从核树脂(b)剥离。
[3]：在制造水性分散液(W)以及作为水性液体的涂覆剂(W’)的情况 下，如果树脂(a)为具有诸如羧基、磷酸基和磺酸基等酸性官能团的树脂 (通常优选相对于每一个酸性官能团的分子量为1,000或更低)，则随着水 性溶剂的pH降低，吸引力变强。相反地，随着水性溶剂的pH变高，吸 引力变弱。
[4]：在制造水性分散液(W)以及作为水性液体的涂覆剂(W’)的情况 下，如果树脂(a)为具有诸如伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基等碱性官 能团的树脂(通常优选相对于每一个碱性官能团分子量为1,000或更低)， 则随着水性溶剂的pH变高，吸引力变强。相反地，随着水性溶剂的pH 降低，吸引力变弱。
[5]：如果使得树脂(a)和树脂(b)的sp值的差值(Δsp)变小，则吸引力 变强。然而，如果Δsp值过小，则树脂(a)和树脂(b)溶解，不可能形成核 -壳型颗粒。
上述制造方式(I)至(III)中，在水性溶剂中制造树脂颗粒(C2)时，则通 过从树脂颗粒的水性分散体中除去水性溶剂而得到树脂颗粒(C2)。除去水 性溶剂的方法可以如下所述：
[1]：在减压或正常压力下干燥水性树脂分散体的方法；
[2]：用离心分离器、水平层板型加压过滤器(Sparkler filter)或压滤器 等对分散体进行固液分离，将得到的粉末进行干燥的方法；
[3]：冷冻水性树脂分散体，然后进行干燥的方法(即所谓冷冻干燥 法)。
上述[1]和[2]中，在对所得到的粉末进行干燥时，可以使用通常已知 的设备，例如流化床式干燥设备、减压干燥设备、空气循环干燥设备等。
此外，根据需要可以使用鼓风分级器进行分级，将粒度分布调整至 规定值。
根据上述制造方法，可以利用下述方法对第一发明的树脂颗粒(C2) 的形状进行控制。
(1)在制造方法(I)中
可以通过控制树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)的sp值的差值以及树脂颗 粒(A)的分子量来控制颗粒形状和颗粒表面性能。如果sp值的差值小，则 容易得到形状不规则的表面光滑的颗粒；如果sp值的差值大，则容易得 到球形的表面粗糙的颗粒。此外，如果(A)的分子量高，则容易得到表面 粗糙的颗粒；如果分子量低，则容易得到表面光滑的颗粒。然而，如果(A) 和(B)的sp值的差值太小或太大，则难以造粒。此外，如果树脂颗粒(A) 的分子量太低，则难以造粒。因此，(A)和(B)的sp值的差值优选为0.01 至5.0，更优选为0.1至3.0，进一步优选为0.2至2.0。此外，树脂颗粒(A) 的重均分子量优选为100至1,000,000，更优选为1000至500,000，进一 步优选为2000至200,000，特别优选3000至100,000。
(2)在制造方法(II)和制造方法(III)中
两种制造方法中，预先制造的树脂颗粒(B)的形状对颗粒形状具有显 著影响，并且树脂颗粒(C2)的形状大致与树脂颗粒(B)相同。在(B)具有不 规则形状的情况下，如果在制造方法(II)中使用更高量的涂覆剂(W’)，则 树脂颗粒(C2)的形状变为球形。此外，在制造方法(III)中，如果在高于(B) 的Tg的温度进行热处理，则(C2)成为球形。
考虑到树脂颗粒(C2)的粒径均匀性、粉末流动性和储存稳定性等， 优选核层(Q)的表面有70％以上、优选80％以上、进一步优选90％以上、 特别优选95％以上被壳层(P)覆盖。利用由扫描电子显微镜(SEM)得到的 图像进行图像分析，由分析结果根据下列公式计算表面覆盖率。
表面覆盖率(％)＝[被(P)覆盖部分的面积/被(P)覆盖部分的面积+(Q)暴 露部分的面积]×100。
在第二、第三、第四、第八和第十发明以及用于得到第一发明的树 脂颗粒的上述制造方法(I)中，可以用下述方法控制树脂颗粒(A)对树脂颗 粒(B)的吸引力。
[1]：在制造水性分散液(W)时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)彼此 具有相反的电荷，二者之间产生吸引力，在这种情况下，树脂颗粒(A)和 树脂颗粒(B)各自所带的电荷越高，吸引力就越强，树脂颗粒(A)在树脂颗 粒(B)上的覆盖率就越高。
[2]：在制造水性分散液(W)时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)各自 具有极性相同的电荷(都为正电荷或都为负电荷)，则覆盖率可能降低。在 这种情况下，一般如果使用表面活性剂(s)和/或水溶性聚合物(t)[特别是具 有与树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)相反电荷的物质]，则覆盖率增加。
[3]：在制造水性分散液(W)时，如果树脂(a)为具有诸如羧基、磷酸 基和磺酸基等酸性官能团的树脂(通常优选相对于每一个酸性官能团的分 子量为1,000或更低)，则随着水性溶剂的pH降低，覆盖率增加。相反地， 随着pH升高，覆盖率降低。
[4]：在制造水性分散液(W)时，如果树脂(a)为具有诸如伯氨基、仲 氨基、叔氨基和季铵基等碱性官能团的树脂(通常优选相对于每一个碱性 官能团分子量为1,000或更低)，则随着水性溶剂的pH升高，覆盖率增加。 相反地，随着pH降低，覆盖率降低。
[5]：如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)的sp值的差值(Δsp)变小，则 覆盖率增加。
在第二、第三、第四、第八和第十发明以及用于得到第一发明的树 脂颗粒的上述制造方法(I)中，水性树脂分散体(X1)可作为树脂颗粒(C1) 的水性分散体而得到，该水性分散体(X1)通过下述方法得到：将树脂(b) 或其溶剂溶液分散在包含树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中，在 (A)的水性分散液中形成包含树脂(b)的树脂颗粒(B)，据此得到通过将(A) 附着到(B)的表面而形成的树脂颗粒(C1)的水性分散体。
或者，将树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在包含树脂(a)的树脂 颗粒(A)的水性分散液中，进一步引发(b0)的反应，从而在(A)的水性分散 液中形成包含树脂(b)的树脂颗粒(B)，据此得到通过将(A)附着到(B)的表 面而形成的树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)。
在分散树脂(b)或其溶剂溶液、或分散树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶 液时，可以使用分散装置。
本发明中所使用的分散装置没有特别的限定，一般市售乳化机和分 散装置即可，所使用的装置的例子包括：分批乳化机，如均质器(IKA社 制)、Polytron(Kinematica公司制)、以及TK自动均质混合器(特殊机化工 业社制)；连续乳化机，如Ebara Milder(在原制作所社制)、TK Fillmix以 及TK PipeLine均质混合器(特殊机化工业社制)、胶体磨(神钢Pantec社 制)、切碎机和三角形湿式微粉碎机(三井三池化工机社制)、 Capitron(Eurotec公司制)、以及精细流动磨(太平洋机工社制)等连续式乳 化机；高压乳化机，如微量流化床(Mizuho工业社制)、 Nanomizer(Nanomizer公司制)、以及APV Gaulin(Gaulin公司制)；膜式乳 化机，如膜式乳化机(冷化工业社制)；振动式乳化机，如Vibro Mixer(冷 化工业社制)；以及超声波式乳化机，如超声波均质机(BRANSON公司 制)。从颗粒粒径均一化的角度考虑，上述装置中优选使用APV Gaulin、 均质器、TK自动均质混合器、Ebara Milder、TK Filmix、以及TK Pipeline 均质混合器。
将树脂(b)分散在树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中时，优选树脂(b)为 液体。如果树脂(b)在常温为固体，则可以在不低于该树脂熔点的高温下 以液体状态进行分散，也可以使用(b)的溶剂溶液。
考虑到粒径的均匀性，树脂(b)或其溶剂溶液的粘度、或树脂(b)的前 体(b0)或其溶剂溶液的粘度通常是10～50,000mPa·s(用B型粘度计测量)， 优选为100～10,000mPa·s。
分散时温度通常为0～150℃(加压下)，优选为5～98℃。若分散体的 粘度高，优选升高温度使粘度降低至上述优选范围后再进行乳化分散。
在使用树脂(b)或前体(b0)的溶剂溶液的情况下，所使用的溶剂没有 特别限定，只要在常温或在加热下可使树脂(b)溶解在其中即可。具体地 说，可以使用与溶剂(u)中所示例的物质相同的溶剂。该溶剂优选根据树 脂(b)的种类而变化，其与树脂(b)的sp值的差值在3以下为适宜。从树脂 颗粒(C)的粒径均匀性这方面考虑，优选所述溶剂可溶解树脂(b)，但是不 易溶解或溶胀包含树脂(a)的树脂颗粒(A)。
树脂(b)的前体(b0)没有特别限定，只要其可通过化学反应变成树脂(b) 即可，例如，当树脂(b)为缩合型树脂(例如聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯 树脂)时，(b0)可以为具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的组合；当 树脂(b)为乙烯基树脂时，(b0)可以为上述乙烯基单体(可以单独使用或组 合使用)及其溶剂溶液。
若将乙烯基单体用作前体(b0)，则可采用例如下述方法引发前体(b0) 使之变成树脂(b)：在水溶性聚合物(t)的存在下，将包含油溶性引发剂、 单体和根据需要加入的溶剂(u)的油相分散悬浮在水中，通过加热进行自 由基聚合反应的方法(所谓的悬浮聚合法)；以及使包含单体和根据需要添 加的溶剂(u)的油相在包含乳化剂(例如与表面活性剂(s)中所列举的相同 物质)与水溶性引发剂的树脂颗粒(A)的水性分散体中进行乳化，然后通过 加热进行自由基聚合反应的方法(所谓的乳液聚合法)。
作为前体(b0)，可以使用含反应性基团预聚物(α)与固化剂(β)的组合。 在这里，“反应性基团”是指与固化剂(β)具有反应性的基团。在这种情况 下，通过引发前体(b0)的反应而形成树脂(b)的方法可以列举例如：将包含 具有反应性基团的预聚物(α)、固化剂(β)和根据需要添加的溶剂(u)的油相 分散在树脂颗粒(A)的水性分散液中，通过加热使具有反应性基团的预聚 物(α)与固化剂(β)进行反应从而形成含有树脂(b)的树脂颗粒(B)的方法；将 含有反应性基团的预聚物(α)或其溶剂溶液分散在树脂颗粒(A)的水性分 散液中，向其中加入水溶性固化剂(β)，引发反应，从而形成含有树脂(b) 的树脂颗粒(B)的方法；当含有反应性基团的预聚物(α)可与水反应进行固 化时，可采用将含有反应性基团的预聚物(α)或其溶剂溶液分散在树脂颗 粒(A)的水性分散液中使之与水反应，从而形成含有树脂(b)的树脂颗粒(B) 的方法。
含有反应性基团的预聚物(α)的反应性基团与固化剂(β)的组合可以 列举例如下述[1]和[2]。
组合[1]：含有反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团为与活性氢化 合物具有反应性的官能团(α1)，固化剂(β)为含有活性氢的化合物(β1)；
组合[2]：含有反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团为含活性氢的 基团(α2)，固化剂(β)为与含活性氢的基团具有反应性的化合物(β2)。
考虑到在水中反应率，其中更优选[1]。
组合[1]中，与活性氢化合物具有反应性的官能团(α1)可以列举例如： 异氰酸酯基(α1a)、封端异氰酸酯基(α1b)、环氧基(α1c)、酸酐基团(α1d)、 和酰卤基团(α1e)。其中优选实例是(α1a)、(α1b)和(α1c)，特别优选实例是 (α1a)和(α1b)。
封端异氰酸酯基(α1b)是指用封端剂封端的异氰酸酯基。
上述封端剂可以列举例如：肟(如，丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙 基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟)、内酰胺(如，γ-丁内酰胺、 ε-己内酰胺、以及γ-戊内酰胺)、具有1～20个碳原子的脂肪醇(如，乙醇、 甲醇和辛醇)、酚(如，苯酚、间甲酚、二甲苯酚、以及壬基酚)、活性亚 甲基化合物(如，乙酰丙酮、丙二酸乙酯、以及乙酰乙酸乙酯)、碱性含氮 化合物(如，N，N-二乙基羟胺、2-羟基吡啶、N-氧化吡啶、以及2-巯基吡 啶)、以及它们中的两种或两种以上的混合物。
所述封端剂中，优选为肟、更优选为甲基乙基酮肟。
含有反应性基团的预聚物(α)的骨架结构可以是聚醚(αw)、聚酯(αx)、 环氧树脂(αy)、以及聚氨酯(αz)。其中优选(αx)，(αy)和(αz)，特别优选(αx) 和(αz)。
聚醚(αw)的实例是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚氧化 四亚甲基(polytetramethylene oxide)。
聚酯(αx)的实例是二醇(11)与二羧酸(13)的缩聚产物、以及聚内酯 (polylactone，ε-己内酯的开环聚合物)。
环氧树脂(αy)的实例是双酚类[例如双酚A、双酚F和双酚S]与表氯 醇的加成缩合产物。
聚氨酯(αz)的实例是二醇(11)与多异氰酸酯(15)的加聚产物、以及聚 酯(αx)与多异氰酸酯(15)的加聚产物。
将反应性基团引入聚酯(αx)、环氧树脂(αy)、和聚氨酯(αz)的方法如 下所述。
方法[1]：通过过量使用两种或更多种构成成分中的一种，使得端基 残存有构成成分的官能团；
方法[2]：通过过量使用两种或更多种构成成分中的一种，使得端基 残存有构成成分的官能团，进一步使所述残存的官能团与下述物质进行 反应，该物质具有能够与该残存的官能团进行反应的官能团以及反应性 基团。
上述方法[1]中，可得到含羟基的聚酯预聚物、含羧基的聚酯预聚物、 含酰卤基的聚酯预聚物、含羟基的环氧树脂预聚物、含环氧基的环氧树 脂预聚物、含羟基的聚氨酯预聚物、以及含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
对于构成成分的比例，例如为含羟基的聚酯预聚物时，多元醇(1)与 多元羧酸(2)的比例以羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]进 行计算通常为2/1至1/1，优选1.5/1至1/1，更优选1.3/1至1.02/1。此外 在其它骨架结构以及具有不同端基的预聚物的情况下，尽管构成成分有 所变化，但该比例是相同的。
上述方法[2]中，使上述方法[1]得到的预聚物与多异氰酸酯反应，得 到含异氰酸酯基的预聚物：与封端多异氰酸酯反应，得到含封端异氰酸 酯基的预聚物：与多环氧化物反应，得到含环氧基的预聚物：与多元酸 酐反应，得到含酸酐基团的预聚物。
对于具有官能团和反应性基团的化合物的使用量，例如在使多异氰 酸酯与含羟基的聚酯进行反应而得到含异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况 下，多异氰酸酯与含羟基的聚酯的比例以异氰酸酯基[NCO]与含羟基的聚 酯的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]计算通常为5/1至1/1，优选4/1至 1.2/1，更优选2.5/1至1.5/1。此外在其它骨架结构以及具有不同端基的预 聚物的情况下，尽管构成成分有所变化，但该比例是相同的。
相对于每1分子含反应性基团的预聚物(α)，所含有的反应性基团通 常至少为一个，优选为1.5至3个，更优选平均为1.8至2.5个。如果反 应性基团的含量在上述范围内，则所述预聚物(α)与固化剂(β)进行反应而 得到的固化物的分子量增大。
含反应性基团的预聚物(α)的Mn通常为500至30,000，优选1,000 至20,000，更优选2,000至10,000。
含反应性基团的预聚物(α)的重均分子量为1,000至50,000，优选 2,000至40,000，更优选4,000至20,000。
含反应性基团的预聚物(α)的粘度在100℃时通常为2000泊或更低， 优选为1,000泊或更低。通过将粘度调节至2,000泊或更低，用少量的溶 剂即可得到粒度分布窄的树脂颗粒(C)，因此优选。
含有活性氢的化合物(β1)可以列举例如：选择性地采用可离解化合物 进行封端的多元胺(β1a)、多元醇(β1b)、多元硫醇(β1c)、以及水(β1d)。其 中优选(β1a)、(β1b)和(β1d)，更优选(β1a)和(β1d)，特别优选封端的多元 胺和(β1d)。
(β1a)的实例与多元胺(16)的实例相同。(β1a)的优选实例为4，4’-二氨 基二苯基甲烷、亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三 胺、三亚乙基四胺、及其混合物。
当(β1a)为以可离解化合物进行封端的多元胺时，其实例可列举例如： 由上述多元胺与具有3至8个碳原子的酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基 异丁基酮)得到的酮亚胺化合物；由具有2到8个碳原子的醛化合物(例如 甲醛和乙醛)得到的醛亚胺化合物、烯胺化合物、以及噁唑烷酮化合物。
多元醇(β1b)的实例与上述二醇(11)和多元醇(12)的实例相同。优选为 单独的二醇(11)、或为二醇(11)与少量多元醇(12)的混合物。
多元硫醇(β1c)的实例为乙二硫醇、1，4-丁二硫醇和1，6-己二硫醇。
根据需要，可以在使用含有活性氢的化合物(β1)的同时使用反应终止 剂(βs)。通过以一定的比例联合使用化合物(β1)与反应终止剂(βs)，可以 很容易地将(b)调节至预定分子量。
反应终止剂(βs)的实例为：一元胺(例如二乙胺、二丁胺、丁胺、月 桂胺、单乙醇胺、以及二乙醇胺)；一元胺的封端产物(例如酮亚胺类化合 物)；一元醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、以及苯酚)；一元硫醇(例 如，丁硫醇和月桂硫醇)；单异氰酸酯(例如，月桂基异氰酸酯和苯基异氰 酸酯)；以及单环氧化合物(例如，丁基缩水甘油醚)。
上述组合[2]中，含反应性基团的预聚物(α)中所含的含有活性氢的基 团(α2)可以列举例如：氨基(α2a)、羟基(醇式羟基和酚式羟基)(α2b)、巯基 (α2c)、羧基(α2d)、以及由可离解化合物封端的有机基团(α2e)。其中优选 (α2a)、(α2b)、以及氨基由可离解化合物封端的有机基团(α2e)，特别优选 (α2b)。
氨基由可离解化合物封端的有机基团与上述(β1a)举例的化合物相 同。
与含有活性氢的基团具有反应性的化合物(β2)的实例为多异氰酸酯 (β2a)、多环氧化物(β2b)、多元羧酸(β2c)、多元酸酐(β2d)和多元酰卤化物 (β2e)。其中优选化合物为(β2a)和(β2b)，更优选化合物为(β2a)。
多异氰酸酯(β2a)的实例与多异氰酸酯(15)的实例相同，此外优选例 也相同。
多环氧化物(β2b)的实例与多环氧化物(18)的实例相同，并且优选例 也相同。
多元羧酸(β2c)的实例为二羧酸(β2c-1)以及三元或更多元的多元羧酸 (β2c-2)，并且优选为单独的(β2c-1)、以及(β2c-1)与少量(β2c-2)的混合物。
二羧酸(β2c-1)的实例与二羧酸(13)相同，多元羧酸与上述多元羧酸(5) 相同，此外优选例也相同。
多元酸酐(β2d)的实例可以列举例如：苯均四酸酐。
多元酰卤化物(β2e)的实例为上述(β2c)的酰卤化物(例如、酰氯化物、 酰溴化物、以及酰碘化物)。
此外，根据需要，可以在使用(β2)的同时使用反应终止剂(βs)。
对于固化剂(β)的比率，通常使含有反应性基团的预聚物(α)中的反应性 基团的当量[α]与固化剂(β)中的含活性氢基团的当量[β]的当量比[α]/[β]为 1/2～2/1，该比率优选为1.5/1～1/1.5、进一步优选为1.2/1～1/1.2。在固 化剂(β)为水(β1d)的情况下，水被认为是二价的活性氢化合物。
包括含反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的前体(b0)在水性溶剂中 反应而得到的树脂(b)是树脂颗粒(B)和树脂颗粒(C)的构成成分。由含反应 性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应而形成的树脂(b)的重均分子量通常 为3,000或更高，优选为3,000至10,000,000，进一步优选为5,000至 1,000,000。
使含反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)在水性溶剂中进行反应时， 体系内可以加入与含反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)不发生反应的聚 合物(即所谓的无活性聚合物)。在这种情况下，(b)为含反应性基团的预聚 物(α)与固化剂(β)在水性溶剂中反应而得到的树脂与不发生反应的树脂的 混合物。
相对于100份的树脂(b)或前体(b0)，水性分散液(W)的使用量优选为 50～2,000重量份，更优选100～1,000重量份。该使用量如果为50重量 份以上，则(b)的分散状态良好；若其为2,000重量份以下，则较为经济。
本发明中，通过使用上述第二发明的点(K，H)处于特定范围之内的 树脂(a)和(b)、或使用具有第三发明的(Ts)和(Tg)等物性的树脂(a)，例如特 别是在使用(b)或(b0)的溶剂(特别是下列优选溶剂)溶液时，多数情况下， 若使水性树脂分散体(X1)中优选含有10～50％(更优选为20～40％)的溶 剂，则仅通过在40℃或更低的温度对该水性树脂分散体(X1)进行脱溶剂 至1％或更低(特别是0.5％或更低)，即可将树脂颗粒(A)溶解在溶剂中从 而形成薄膜状，并可得到通过在(B)的表面形成(A)的覆膜而构成的树脂颗 粒(C21)的水性分散体(X2)。然而，在未形成(A)的覆膜的情况下，或者在 形成一部分(A)的覆膜的情况下，为了改善树脂颗粒(C)的表面的覆膜的平 滑性，如果进行以下操作，则对于所得到的树脂颗粒(C21)的水性树脂分 散体(X2)，在其树脂颗粒(C21)中，由(B)形成的核层(Q)的至少一部分表 面或全部表面被覆有由(A)形成的表面平滑的覆膜[壳层(P)]，并且由此得 到的(C21)的储存稳定性优异，因而优选。
上述方法可以列举例如：将附着有(B)的(A)溶解在溶剂中的方法、以 及将水性树脂分散体(X1)进行加热从而使(A)熔融并形成薄膜的方法，上 述方法可以组合使用。
形成薄膜时，可以将用于把树脂颗粒(A)溶解在其中并形成薄膜的溶 剂加入至(X1)，然而，作为获得(X1)时的原料，优选使用树脂(b)或前体(b0) 的溶剂溶液，并在形成树脂颗粒(B)后不立即除去溶剂，从而利用用于该 用途的溶剂，因为(B)中包含溶剂，并且因此容易溶解(A)，可以有利地使 树脂变得难以聚集。
优选对(b)具有高亲和性的溶剂作为所述溶剂，具体实例与上述溶剂 (u)的实例相同。考虑到形成薄膜，(u)中优选实例是四氢呋喃、甲苯、丙 酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯，更优选乙酸乙酯。
在溶剂中溶解(A)时，水性树脂分散体中溶剂浓度优选为3至60％， 更优选为10至45％，特别优选为15至30％。例如，通过搅拌水性树脂 分散体1至10小时进行溶解，溶解时温度优选为15至45℃，更优选为 15至30℃。
在通过将(A)熔融在(B)表面上形成薄膜的情况下，优选调节水性树脂 分散体(X1)中固体物质含量[除了水和溶剂的成分含量]至1至50％，更优 选5至30％。在这种情况下，溶剂的含量优选为2％或更小，更优选1％ 或更小，特别优选0.5％或更小。如果(X1)中固体物质含量较高或溶剂含 量超过2％，则如果加热(X1)至60℃或更高，可能形成聚集体。熔融时的 加热条件没有特别限定，条件是它们适用于熔融(A)，例如，可以是在搅 拌条件下在40～100℃加热优选1～300分钟的方法，加热温度优选60～ 90℃，更优选60～80℃。
另外，形成薄膜的处理方法，在通过加热溶剂含量2％或更低的树脂 颗粒(C1)的水性分散体(X1)得到具有光滑表面的树脂颗粒(C21)，从而在 核(Q)上熔融(A)的情况下，有利的热处理温度优选为不低于(P)的Tg并且 不高于80℃的温度范围。如果热处理温度低于(P)的Tg，树脂颗粒(C21) 的表面平滑度几乎没有变化。如果热处理温度超过80℃，壳(P)可能从核 剥离。
(A)的薄膜化方法中优选方法为熔融(A)的方法，以及溶解(A)的方法 和熔融(A)的方法的组合。
树脂颗粒(C1)可通过以下方法得到：在包含树脂(a)的树脂颗粒(A)水 性分散体(W)中分散树脂(b)、(b)的溶剂溶液、树脂(b)的前体(b0)或(b0)的 溶剂溶液；此外在使用(b0)的情况下使(b0)反应而形成树脂(b)；从而得到 树脂颗粒(C1)的水性分散体(X1)，该树脂颗粒(C1)具有由包含树脂(b)的树 脂颗粒(B)构成的结构，其中树脂(b)具有附着在其表面上的树脂颗粒(A)， 和/或得到树脂颗粒(C2)的水性树脂分散体(X2)，其中树脂颗粒(C2)具有由 树脂颗粒(B)构成的结构，其中树脂颗粒(B)具有由树脂颗粒(A)在其表面 上形成的薄膜；最后从水性树脂分散体(X1)或(X2)[在下文中，有时(X1) 或(X2)称为(X)]除去水性溶剂。从水性分散体除去水性溶剂的方法实例与 根据第一发明的树脂颗粒制造方法从(C2)的水性分散体中除去水性溶剂 的方法实例相同。
树脂颗粒(C1)实际上由相对小的树脂颗粒(A)与相对大的树脂颗粒(B) 构成，并以(A)附着在(B)表面上的形式存在。对于树脂颗粒(C21)，当(A) 附着至(B)之后，通过进行溶解和/或熔融而在(B)的表面上形成由(A)所得 的薄膜。
向水性溶剂进行分散时，若要进一步增强两种颗粒间的附着力，则 可采用下述方法：使(A)和(B)彼此带有相反的电荷；若(A)和(B)带有相同 电荷，则使用具有与(A)和(B)相反电荷的表面活性剂(s)或水溶性聚合物 (t)；或上述范围内尽可能地降低树脂(a)和树脂(b)的sp值的差值(例如为2 或更低)。
考虑到树脂颗粒(C)的粒径均匀性和储存稳定性，优选树脂颗粒(C) 含有0.01～60％的(A)以及40～99.99％的(B)；更优选含有0.1～50％的(A) 和50～99.9％的(B)；特别优选含有1～45％的(A)和55～99％的(B)。
考虑到树脂颗粒(C1)的粒径均匀性、粉末流动性和储存稳定性，优 选用树脂颗粒(B)的表面有5％以上被树脂颗粒(A)覆盖，该比例更优选为 30％以上、进一步优选50％以上、特别优选80％以上。利用由扫描电子 显微镜(SEM)得到的图像进行图像分析，由该分析结果，根据下列公式计 算(C1)的表面覆盖率。
表面覆盖率(％)＝[被树脂颗粒(A)覆盖部分的面积/被树脂颗粒(A)覆 盖部分的面积+树脂颗粒(B)暴露部分的面积]×100。在这一点上(C21)的表 面覆盖率与第一发明的(C2)相同。
考虑到粒径均匀性，树脂颗粒(C)的体积分布的变异系数优选为30％ 以下，更优选为0.1～15％。
考虑到粒径均匀性，树脂颗粒(C)的[体积平均粒径/数均粒径]值优选 为1.0至1.4，更优选1.0至1.2。
(C)的体积平均粒径随着用途的不同而有所不同，通常优选为0.1～ 300μm。上限更优选为250μm，特别优选为200μm，下限更优选为0.5μm， 特别优选为1μm。
可以用Multisizer III(由Coulter制造)同时测量体积平均粒径和数均 粒径。
可以通过改变树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)的粒径、树脂颗粒(A)在树 脂颗粒(B)上的表面覆盖率、或壳层(P)在核层(Q)上的表面覆盖率，为本 发明树脂颗粒(C)提供所需表面粗糙度。在改善粉末流动性的情况下，(C) 的BET比表面积优选为0.5～5.0m2/g(平方米/克)。在本发明中采用诸如 QUANTASORB(由Yuasa Ionics Corp.制造)等比表面积测定仪来测定BET 比表面积(测定气体：He/Kr＝99.9/0.1vol％，校准气体：氮气)。
类似地，考虑到粉末流动性，(C)的中心线平均表面粗糙度Ra优选 为0.01～0.8μm。Ra是通过对粗糙度曲线与其中心线的偏差的绝对值进 行算术平均而得到的计算值，其可以用例如扫描型探针显微系统(由东阳 技术社制造)进行测定。
考虑到粉末流动性和熔融流平性，树脂颗粒(C)的形状优选是球状。 此时，颗粒(A)和颗粒(B)也优选是球状。(C)的圆形度平均值优选为0.95 至1.00。圆形度平均值更优选为0.96至1.0，特别优选为0.97至1.0。圆 形度平均值为通过光学检测颗粒并除以具有等效投影面积的相应圆形的 圆周长度的计算值。具体地说，使用流动型颗粒图像分析器(FPIA-2000； 由Sysmex Corp.制造)进行测定。将100～150毫升预先除去固体杂质的水 填充至规定容器中，并加入0.1～0.5毫升作为分散剂的表面活性剂 (Dry Well：由富士Photo Film社制造)，并加入0.1～9.5g左右待测定的样 品。用超声波分散器(Ultrasonic Cleaner型号VS-150：由Velvo-Clear制造) 对分散有样品的悬浊液进行约1～3分钟的分散处理，以调节分散浓度为 3,000～10,000个/μL，由此测定调色剂的形状和分布。
在第二、第三、第四、第八和第十发明以及用于得到第一发明树脂 颗粒的上述制造方法(I)中，可以通过下述方法为本发明树脂颗粒(C)提供 平滑表面或具有所需表面粗糙度的表面：改变树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B) 的粒径比；在水性树脂分散体(X1)中，改变树脂颗粒(A)在树脂颗粒(B) 上的表面覆盖率；或水性树脂分散体(X1)中，改变树脂颗粒(A)在树脂颗 粒(B)/水性溶剂的界面埋入树脂颗粒(B)的深度。
可以用下列方法控制树脂颗粒(A)在树脂颗粒(B)上的表面覆盖率，或 树脂颗粒(A)埋入树脂颗粒(B)的深度。
[1]：在制造水性树脂分散体(X1)时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B) 彼此具有相反的电荷，则表面覆盖率和埋入深度变大。在这种情况下， 树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)各自所带的电荷越高，表面覆盖率和埋入深度 就越大。
[2]：在制造水性树脂分散体(X1)时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B) 各自具有极性相同的电荷(都为正电荷或都为负电荷)，则可能导致表面覆 盖率降低、埋入深度变浅。在这种情况下，一般如果使用表面活性剂(s) 和/或水溶性聚合物(t)[特别是具有与树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)相反电荷 的物质]，则覆盖率增加。此外，若使用水溶性聚合物(t)，则随着水溶性 聚合物(t)的分子量逐渐增大，埋入深度也逐渐变浅。
[3]：在制造水性树脂分散体(X1)时，如果树脂(a)为具有诸如羧基、 磷酸基和磺酸基等酸性官能团的树脂(通常优选相对于每一个酸性官能团 的分子量为1,000或更低)，随着水性溶剂的pH降低，覆盖率和深度变高。 相反地，随着水性溶剂的pH升高，覆盖率和深度变小。
[4]：在制造水性树脂分散体(X1)时，如果树脂(a)为具有诸如伯氨基、 仲氨基、叔氨基和季铵基等碱性官能团的树脂(通常优选相对于每一个碱 性官能团的分子量为1,000或更低)，随着水性溶剂的pH升高，覆盖率和 深度变高。相反地，随着水性溶剂的pH降低，覆盖率和深度变小。
[5]：如果使树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)的sp值的差值变小，则覆盖 率和深度变高。
构成树脂颗粒(C)的树脂颗粒(A)和/或(B)中可以混合有添加剂(例如 颜料、填充剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂、紫外线吸收 剂、抗氧化剂、防粘连剂、耐热稳定剂、以及阻燃剂)。作为将添加剂加 入至(A)或(B)的方法，当水性树脂分散体(X1)在水性溶剂中形成时，可以 将所述添加剂加入，然而更优选预先将添加剂与树脂(a)或树脂(b)混合， 然后将该混合物加入至水性溶剂中，在溶剂中进行分散。
此外，在本发明中，不一定必须在形成颗粒(该颗粒在水性溶剂中形 成)时加入添加剂，也可以在形成颗粒后加入添加剂。例如，形成不包含 着色剂的颗粒后，可以用通常已知的染色法加入着色剂，或可以用上述 添加剂以及溶剂(u)和/或增塑剂(v)一起浸渗颗粒。
如果树脂颗粒(A)中含有包含上述有机酸盐(m)的电荷控制剂作为添 加剂，则静电特性得到改善，因此优选。
作为(m)，可以列举与上述相同的物质，并采用相同的使用量。
通常在本发明中，特别是在第三发明中，作为添加剂，如果在含有 树脂(b)的同时还含有蜡(c)、以乙烯基聚合物链进行接枝改性的蜡(d)，则 耐热储存稳定性进一步得到改善，因此优选。
(B)中(c)的含量优选为20％或更低，更优选1～15％。(d)的含量优选 为10％或更低，更优选0.5～8％。(c)和(d)的总含量优选为25％或更低， 更优选1～20％。
将蜡(c)分散在树脂(b)中可采用下述方法：在溶剂不存在下，预先将 蜡(c)与改性的蜡(d)进行熔融捏和，然后将其分散于树脂(b)中；和/或在溶 剂存在下，将蜡(c)与改性的蜡(d)进行加热溶解混合处理，然后将其分散 于树脂(b)中。
可用作蜡(c)的实例可以列举例如：聚烯烃蜡、石蜡、含羰基蜡、及 其混合物，其中特别优选为石蜡(c1)。(c1)的实例为石油型蜡，该石油型 蜡以具有20至36个碳原子直链饱和烃作为主要成分，并具有50～90℃ 的熔点。
考虑到脱模性质，(c)的Mn优选为400至5000，更优选1000至3000， 特别优选1500至2000。在上述说明中以及在下文中，蜡的Mn是以GPC 进行测定的(溶剂：邻二氯苯，标准物质：聚苯乙烯)。
优选在溶剂不存在下，将蜡(c)与乙烯基聚合物链接枝改性的蜡(d)进 行熔融捏和；和/或在溶剂(u)存在的情况下，将蜡(c)与乙烯基聚合物链接 枝改性的蜡(d)加热溶解混合处理，然后将其分散在树脂(b)中。利用该方 法，在蜡的分散处理时共存有改性蜡(d)，由此使得(d)的蜡基部分可更有 效地吸附在(c)的表面、或使蜡的基质结构中有部分的交织，由此使得蜡 (c)的表面与树脂(b)具有良好的亲和性，(c)可以更均匀地包含在树脂颗粒 (B)中，从而易于控制分散状态。
改性蜡(d)包含用乙烯基聚合物链接枝的蜡。用作(d)的蜡的实例与上 述蜡(c)中所列举的相同，并且其优选实例也相同。构成(d)的乙烯基聚合 物链的乙烯基单体与上述构成乙烯基树脂所举例的单体(1)至(10)相同，并 且特别优选单体为单体(1)、(2)和(6)。乙烯基聚合物链可以为乙烯基单体 的均聚物，也可为其共聚物。
改性蜡(d)中的蜡成分(包括未反应蜡)的量优选为0.5～99.5％，更优 选1～80％，进一步优选5～50％，特别优选10～30％。考虑到树脂颗粒 (C)的耐热储存稳定性，(d)的Tg优选为40～90℃，更优选50～80℃。
(d)的Mn优选为1500至10000，更优选1800至9000。如果Mn为 1500至10000，树脂颗粒(C)的机械强度较高。
改性蜡(d)可通过下述方法得到：将蜡(c)溶解或分散在溶剂(例如甲苯 或二甲苯)中，加热至100～200℃后，滴加乙烯基单体并同时滴加过氧化 物类引发剂(例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化苯甲 酸酯)，进行聚合，然后除去溶剂，得到改性蜡(d)。
合成改性蜡(d)中所用的过氧化物类引发剂的量基于(d)的原料的总 重量优选为0.2～10％，更优选0.5～5％。
作为过氧化物类聚合引发剂，可以使用油溶性过氧化物类聚合引发 剂和水溶性过氧化物类聚合引发剂等。
作为油溶性过氧化物类聚合引发剂，可列举例如：乙酰环己基磺酰 过氧化物、异丁酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-(2- 乙基己基)酯、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧新戊酸酯、3，5，5-三 甲基六壬基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、 硬脂酰过氧化物、丙酰基过氧化物、丁二酸过氧化物、过氧化乙酰、叔 丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、对氯苯甲酰过氧化物、叔丁 基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧月桂酸酯、过氧化环 己酮、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷、 叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二异丁基二过氧邻苯二甲酸 酯、丁酮过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、 叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二异丙苯 过氧化氢、对甲烷过氧化氢、蒎烷过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过 氧化物、和过氧化异丙苯。
水溶性过氧化物类聚合引发剂的实例为过氧化氢、过乙酸、过硫酸 铵、过硫酸钾和过硫酸钠。
将蜡(c)和改性蜡(d)进行混合的方法可以列举例如：[1]在二者的熔点 以上的温度进行熔融捏和的方法；[2]将(c)和(d)溶解或悬浮在溶剂(u)中， 利用冷却结晶或溶剂结晶等使其从溶液中析出、或通过喷雾干燥等使其 在气体中沉积的方法；和[3]将(c)和(d)溶解或悬浮在溶剂(u)中，然后利用 分散装置进行机械性的湿式粉碎的方法。其中优选方法[2]。
将蜡(c)和改性蜡(d)分散在(b)中的方法可以为下述方法：将(c)和(d) 分别与(b)制成溶剂溶液或分散液，然后将其混合。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限于 以下描述的实施例。在下文中，若没有另外说明，则“份”代表重量份。
制造例1
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入177份由己二酸 和1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、7份1，2-丙二 醇(以下简称丙二醇)、72份二羟甲基丙酸、4份3-(2，3-二羟基丙氧基)-1- 丙烷磺酸、和500份丙酮，得到溶液。将246份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 加入至该溶液后，在55℃反应11小时，以得到[氨基甲酸酯预聚物1]。 将三乙胺加入至所得预聚物，以便用胺中和100当量％的来自二羟甲基丙 酸的羧酸。在搅拌条件下，向得到的溶液中加入1500份水，对溶液进行 乳化。进一步加入320份水、9份乙二胺和6份正丁胺，在50℃进行4 小时的链延长反应，得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液W1]。用 ELS-800测定[微粒分散液W1]的体积平均粒径为0.0％m。将[微粒分散液 W1]的一部分进行干燥，分离树脂成分，并且用流动测定仪测定该树脂成 分的玻璃化转变温度(Tg)为62℃；初始软化温度为105℃；流动温度为 180℃。
制造例2
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入148份由己二酸 和1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、10份1，2-丙 二醇(以下简称丙二醇)、78份二羟甲基丙酸、4份3-(2，3-二羟基丙氧基)-1- 丙烷磺酸、和500份丙酮，得到溶液。将240份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 和23份亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)加入至该溶液后，在55℃反应11小时， 以得到[氨基甲酸酯预聚物1]。随后将58份三乙胺加入至所得预聚物， 以便用胺中和100当量％的来自二羟甲基丙酸的羧酸，并加入14份二叔 丁基水杨酸锌，以得到均匀的溶液。在搅拌条件下，向得到的溶液中加 入3200份水，对溶液进行乳化。进一步加入350份水、9份乙二胺和9 份正丁胺，在50℃进行4小时的链延长反应，以得到聚氨酯树脂的水性 分散液[微粒分散液W2]。用ELS-800测定[微粒分散液W2]的体积平均粒 径为0.04μm。将[微粒分散液W2]的一部分进行干燥，分离树脂成分，并 且用流动测定仪测定树脂成分的Tg为70℃；初始软化温度为105℃；流 动温度为170℃。
制造例3
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入250份由己二酸 和1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、25份1，2-丙 二醇(以下简称丙二醇)、165份二羟甲基丙酸、9份3-(2，3-二羟基丙氧基)-1- 丙烷磺酸、和1000份丙酮，得到溶液。将260份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 加入至该溶液后，在55℃反应11小时，以得到氨基甲酸酯预聚物。随后 将三乙胺加入至所得预聚物，以便用胺中和90当量％的来自二羟甲基丙 酸的羧酸。在搅拌条件下，向得到的溶液中加入1200份水，对溶液进行 乳化。进一步加入78份水、2份乙二胺和2份正丁胺，在50℃进行4小 时的链延长反应，以得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液W3]。用 ELS-800测定[微粒分散液W3]的体积平均粒径为0.15μm。将[微粒分散液 W3]的一部分进行干燥，分离树脂成分，并且用流动测定仪测定树脂成分 的Tg为70℃；初始软化温度为95℃；流动温度为150℃。
制造例4
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入250份由己二酸 和1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、25份丙二醇、 165份二羟甲基丙酸、9份3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸、和1000份 丙酮，得到溶液。将260份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入至该溶液后， 在55℃使溶液反应11小时，以得到氨基甲酸酯预聚物。随后将三乙胺加 入至所得预聚物，以便用胺中和90当量％的来自二羟甲基丙酸的羧酸。 在搅拌条件下，向得到的溶液中加入1200份水，对溶液进行乳化。进一 步加入78份水和5份乙二胺，在50℃进行4小时的链延长反应，以得到 聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液W4]。用ELS-800测定[微粒分散液 W4]的体积平均粒径为0.15μm。将[微粒分散液W4]的一部分进行干燥， 分离树脂成分，并且用流动测定仪测定树脂成分的玻璃化转变温度为100℃； 初始软化温度为130℃；流动温度为225℃。
制造例5
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入120份由己二酸 和1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、30份丙二醇、 190份二羟甲基丙酸、18份3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸、和1000 份丙酮，得到溶液。将260份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入至该溶液后， 在55℃反应11小时，以得到氨基甲酸酯预聚物。随后将三乙胺加入至所 得预聚物，以便用胺中和90当量％的来自二羟甲基丙酸的羧酸。在搅拌 条件下，向得到的溶液中加入1200份水，对溶液进行乳化。进一步加入 78份水、2份乙二胺和2份正丁胺，在50℃进行4小时的链延长反应， 以得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液W5]。用ELS-800测定[微粒 分散液W5]的体积平均粒径为0.12μm。将[微粒分散液W5]的一部分进行 干燥，分离树脂成分，并且用流动测定仪测定树脂成分的玻璃化转变温 度为75℃；初始软化温度为120℃；流动温度为198℃。
制造例6
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入90份由己二酸和 1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、60份双酚A-EO 2摩尔加成物、80份二羟甲基丙酸和1000份丙酮，得到溶液。将260份 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入至该溶液后，在55℃反应14小时，以得 到氨基甲酸酯预聚物。随后将三乙胺加入至预聚物，以便用胺中和90％ 的来自二羟甲基丙酸的羧酸，并加入28份作为电荷控制剂的二叔丁基水 杨酸锌，均匀地进行溶解。在搅拌条件下，向得到的溶液中加入1200份 水，对溶液进行乳化。进一步加入78份水、2份乙二胺和2份正丁胺， 在50℃进行4小时的链延长反应，以得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒 分散液W6]。用ELS-800测定[微粒分散液W6]的体积平均粒径为0.05μm。 将[微粒分散液W6]的一部分进行干燥，分离树脂成分，并且用流动测定 仪测定树脂成分的玻璃化转变温度为65℃；初始软化温度为90℃；流动 温度为145℃。
制造例7
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入87份由己二酸和 1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、62份双酚A-EO 2摩尔加成物、79份二羟甲基丙酸和500份丙酮，得到溶液。将283份 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入至该溶液后，在55℃反应11小时，以得 到氨基甲酸酯预聚物。将三乙胺加入至该预聚物，以便用胺中和90％的 来自二羟甲基丙酸的羧酸，并在搅拌条件下，向其中加入1200份水，对 溶液述行乳化。进一步加入78份水、2份乙二胺和2份正丁胺，在50℃ 进行4小时的链延长反应，以得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液 W7]。用ELS-800测定[微粒分散液W7]的体积平均粒径为0.05μm。将[微 粒分散液W7]的一部分进行干燥，分离树脂成分，并且用流动测定仪测 定树脂成分的玻璃化转变温度为60℃；初始软化温度为85℃；流动温度 为145℃。
制造例8
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入5份由己二酸和 1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量500)、130份二羟甲基 丙酸和1000份丙酮，得到溶液。将250份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加 入至该溶液后，在55℃反应14小时，以得到氨基甲酸酯预聚物。将三乙 胺加入至预聚物，以便用胺中和60％的得自二羟甲基丙酸的羧酸，在搅 拌条件下，向得到的溶液中加入1200份水，对溶液进行乳化。进一步加 入78份水、2份乙二胺和2份正丁胺，在50℃进行4小时的链延长反应， 以得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液W8]。用ELS-800测定[微粒 分散液W8]的体积平均粒径为0.04μm。将[微粒分散液W8]的一部分进行 干燥，分离树脂成分，并且用流动测定仪测定树脂成分的玻璃化转变温 度为100℃；初始软化温度为155℃；流动温度为225℃。
制造例9
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入150份由己二酸 和1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、40份二羟甲 基丙酸和1000份丙酮，得到溶液。将260份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 加入至溶液后，于55℃反应14小时，得到氨基甲酸酯预聚物。将三乙胺 加入至该预聚物中，以便用胺中和100％的来自二羟甲基丙酸的羧酸，在 搅拌条件下，向得到的溶液中加入1200份水，对溶液进行乳化。进一步 加入78份水、2份乙二胺和2份正丁胺，在50℃进行4小时的链延长反 应，以得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液W9]。用ELS-800测定 [微粒分散液W9]的体积平均粒径为0.05μm。将[微粒分散液W9]的一部 分进行干燥，分离树脂成分，并且用流动测定仪测定树脂成分的玻璃化 转变温度为18℃；初始软化温度为40℃；流动温度为70℃。
制造例10
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入24份由己二酸和 1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)所制得的聚酯(数均分子量1000)、10份双酚A-EO 2摩尔加成物、15份二羟甲基丙酸和100份丙酮，得到溶液。将51份异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入至该溶液后，于55℃反应14小时，得到氨 基甲酸酯预聚物。随后向该预聚物中加入167份甲苯、9份三乙胺、和 100份作为表面活性剂的包含30％的下述物质的水溶液(Eleminol N-70BE，由三洋化成工业社制造)，所述物质为加成有苯乙烯(加成摩尔 数：7摩尔)的异丙苯基苯酚-EO 25摩尔加成物(Ionet LD-7BE，由三洋化 成工业社制造)、聚氧化乙烯(PEG 6000，由三洋化成工业社制造)与己基 二异氰酸酯的反应产物，并将所加入的物质均匀地溶解在预聚物中。边 搅拌所得到的溶液，边加入350份水，进行转相乳化。进一步加入78份 水、2份乙二胺和2份正丁胺，并加入10份作为表面活性剂的含有10％ 的下述物质的水溶液，所述物质为加成有苯乙烯(加成摩尔数：7摩尔)的 异丙苯基苯酚-EO 25摩尔加成物，在50℃进行4小时的链延长反应，并 在减压下进行去溶剂化，得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液 W10]。用LA-920和ELS-800测定[微粒分散液W10]的体积平均粒径均 为0.23μm。将[微粒分散液W10]的一部分进行干燥，分离树脂成分，并 且用流动测定仪测定树脂成分的Tg为65℃。
制造例11
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
除了向氨基甲酸酯预聚物中加入0.5份二叔丁基水杨酸锌外，采用 与制造例10相同的方法得到聚氨酯树脂与二叔丁基水杨酸锌混合物的水 性分散液[微粒分散液W11]。用LA-920和ELS-800测定[微粒分散液W11] 的体积平均粒径均为0.25μm。将[微粒分散液W11]的一部分进行干燥， 分离树脂成分，并且用流动测定仪测定树脂成分的Tg为65℃。
制造例12
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中加入90份由己二酸和 1，4-丁二醇(摩尔比1∶1)制造的聚酯(Mn 1000)、60份双酚A-EO 2摩尔加 成物、80份二羟甲基丙酸和1000份丙酮，得到溶液。将260份异佛尔酮 二异氰酸酯(IPDI)加入至该溶液后，于55℃反应14小时，得到氨基甲酸 酯预聚物。将三乙胺加入至所得预聚物，以便用胺中和90当量％的来自 二羟甲基丙酸的羧酸。在搅拌条件下，向得到的溶液中加入1200份水， 对溶液进行乳化。进一步加入78份水、2份乙二胺和2份正丁胺，在50℃ 进行4小时的链延长反应，以得到聚氨酯树脂的水性分散液[微粒分散液 W12]。用LA-920和ELS-800测定[微粒分散液W12]的体积平均粒径均 为0.05μm。将[微粒分散液W12]的一部分进行干燥，分离树脂成分，并 且用流动测定仪测定树脂成分的Tg为70℃。
制造例13
(制造树脂颗粒(A)的水性分散液)
除了向氨基甲酸酯预聚物中加入28份二叔丁基水杨酸锌外，采用与 制造例12相同的方法得到聚氨酯树脂与二叔丁基水杨酸锌混合物的水性 分散液[微粒分散液W13]。用LA-920和ELS-800测量[微粒分散液W13] 的体积平均粒径均为0.05μm。将[微粒分散液W13]的一部分进行干燥， 分离树脂成分，并且用流动测定仪测定树脂成分的Tg为70℃。
制造例14(制造树脂(b))
[合成线性聚酯]
首先，在安装有冷凝管、搅拌器和氮气引入管的反应槽中，加入701 份(18.8摩尔)丙二醇、716份(7.5摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、180份(2.5 摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃ 下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐 渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和 水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点达到150℃时取出 产物。回收的丙二醇为316份(8.5摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后， 粉碎成颗粒状，得到[聚酯b1]。[聚酯b]的Mn为8000。
另外，括号“()”中的摩尔数是指相对摩尔比(在下文中相同)。
制造例15(制造树脂(b))
[合成非线性聚酯]
首先，在安装有冷凝管、搅拌器和氮气引入管的反应槽中，加入557 份(17.5摩尔)丙二醇、569份(7.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、184份(3.0 摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃ 下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐 渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和 水，进一步将压力减至5～20mmHg继续反应1小时。回收的丙二醇为175 份(5.5摩尔)。将反应体系冷却至180℃，然后加入121份(1.5摩尔)偏苯 三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，然后在常压下于220℃继续反应， 当软化点达到180℃时取出产物，将取出的树脂冷却至室温后，粉碎成颗 粒状，得到[聚酯b2]。[聚酯b2]的Mn为8500。
制造例16(制造树脂(b))
首先，在安装有冷凝管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入264 份双酚A-EO 2摩尔加成物、523份双酚A-PO 2摩尔加成物、123份对苯 二甲酸、以及1份氧化二丁基锡，反应在常压下于230℃进行5小时，进 一步将压力减至10～15mmHg继续反应2小时。随后追加138份富马酸， 在常压下于230℃反应5小时，进一步将压力减至10～15mmHg继续反 应5小时。然后将反应体系冷却至180℃，加入24份偏苯三酸酐，在常 压下于185℃缩聚2小时，得到Mn为7100的[聚酯b3]。
制造例17
首先，在安装有搅拌器和温度计的反应容器中装入2000份羟基值为 56的聚己内酯二醇(Placcel L220AL，由Dicel化学工业社制造)，将其加 热至110℃，在3mmHg的减压下脱水1小时。随后，加入457份IPDI， 在110℃反应10小时，得到末端具有异氰酸酯基的[氨基甲酸酯预聚物1]。 [氨基甲酸酯预聚物1]的NCO含量是3.6％。
制造例18
在具有搅拌器和温度计的反应容器中加入50份乙二胺和300份 MIBK，在50℃反应5小时，以得到酮亚胺化合物[固化剂1]。
制造例19(制造树脂(b))
首先，在具有冷凝管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中装入264 份双酚A-EO 2摩尔加成物、523份双酚A-PO 2摩尔加成物、123份对苯 二甲酸、以及1份氧化二丁基锡，在常压下于230℃反应5小时，进一步 将压力减至10～15mmHg继续反应2小时。随后追加138份富马酸，在 常压下于230℃反应5小时，进一步将压力减至10～15mmHg继续反应5 小时。然后将反应体系冷却至180℃，加入24份偏苯三酸酐，在常压下 于185℃缩聚2小时，得到[聚酯b4]，该[聚酯b4]的Mn为7100，羟基值 为31、酸值为11、用DSC测量的Tg为60℃。
制造例20(制造着色剂分散液)
在烧杯中投入20份铜酞菁、4份着色剂分散剂(Solsperse 28000，由 Avecia公司制造)、20份[聚酯b2]、以及56份乙酸乙酯，进行搅拌以将 混合物均匀地分散，然后用珠粒碾磨机(Beads-mill)将铜酞菁微分散，得 到[着色剂分散液1]。用LA-920测定[着色剂分散液1]的体积平均粒径为 0.3μm。
制造例21(制造着色剂分散液)
在烧杯中投入20份铜酞菁、4份着色剂分散剂(Solsperse 28000，由 Avecia公司制造)、以及76份乙酸乙酯，进行搅拌以将混合物均匀地分散， 然后用珠粒碾磨机将铜酞菁微分散，以得到[着色剂分散液2]。用LA-920 测定[着色剂分散液2]的体积平均粒径为0.3μm。
制造例22(制造改性蜡)
首先，在安装有温度计和搅拌器的高压釜反应槽中加入454份二甲 苯和150份低分子量聚乙烯(Sanwax LEL-400：软化点128℃，由三洋化 成工业社制造)，将体系内用氮气置换后，升温至170℃以充分溶解化合 物，在170℃于3小时内逐滴加入包含595份苯乙烯、255份甲基丙烯酸 甲酯、34份二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯和119份二甲苯的混合溶 液，并进行聚合，进一步将反应混合物在该温度保持30分钟。然后进行 去溶剂化，得到[改性蜡1]。[改性蜡1]所具有的接枝链的sp值为 10.35(cal/cm3)1/2，并且其Mn为1872，Mw为5194，Tg为56.9℃。
制造例23(制造蜡分散液)
首先，在具有温度计和搅拌器的反应容器中装入10份石蜡(熔点73℃)、 1份[改性蜡1]和33份乙酸乙酯，将体系加热至78℃，以使上述物质充 分溶解，在1小时内将其冷却至30℃，使得蜡结晶成微粒状，进一步用 Ultra Viscomill(由AIMEX制造)湿式粉碎，得到[蜡分散液1]。
制造例24(制造树脂溶液)
在安装有温度计和搅拌器的反应容器中加入10份[聚酯b1]和10份 乙酸乙酯，进行搅拌以将混合物均匀地分散，得到[树脂溶液1]。
制造例25(制造树脂溶液)
在安装有温度计和搅拌器的反应容器中加入10份[聚酯b2]和10份 乙酸乙酯，进行搅拌以将混合物均匀地分散，得到[树脂溶液2]。
制造例26
(制造树脂溶液)
在安装有温度计和搅拌器的反应容器中加入10份[聚酯b3]和10份 乙酸乙酯，进行搅拌以将混合物均匀地分散，得到[树脂溶液3]。
实施例1
在烧杯中投入48份[树脂溶液1]、12份[树脂溶液2]、27份[蜡分散 液1]、和10份[着色剂分散液1]，在25℃采用TK式均质混合器以8,000rpm 搅拌混合物，从而使之均匀溶解、分散，得到[树脂溶液1A]。
在烧杯中投入97份离子交换水、10.5份[微粒分散液W1]、1份羧甲 基纤维素钠、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐(Eleminol MON-7， 由三洋化成工业社制造)的48.5％水溶液，将混合物均匀溶解。随后，在 25℃用TK式均质混合器以10,000rpm进行搅拌，同时加入75份[树脂溶 液1A]并搅拌2分钟。将得到的混合溶液转移到具有搅拌器和温度计的烧 瓶中，升温至35℃以除去乙酸乙酯，直至其浓度为0.5％以下为止，从而 得到树脂颗粒的水性树脂分散体(XF1)，其中每一树脂颗粒都是由(B)的核 层(Q)以及在核层表面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为(A)的薄 膜状形式。然后进行过滤，在40℃干燥颗粒18小时，得到挥发性成分为 0.5％以下的树脂颗粒(F1)。
实施例2
除了使用[树脂溶液3]代替实施例1的[树脂溶液1]以外，采用与实 施例1相同的方法得到(P)形成在(Q)的表面上的树脂颗粒的水性树脂分散 体(XF2)以及树脂颗粒(F2)。
实施例3
在烧杯中投入48份[树脂溶液1]、6份[预聚物1]、0.2份[固化剂1]、 27份[蜡分散液1]、和10份[着色剂分散液1]，在25℃采用TK式均质混 合器以8,000rpm搅拌混合物，从而使之均匀溶解、分散，得到[树脂溶液 1B]。
在烧杯中投入97份离子交换水、10.5份[微粒分散液W1]、1份羧甲 基纤维素钠、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐(Eleminol MON-7， 由三洋化成工业社制造)的48.5％水溶液，将混合物均匀溶解。随后，在 25℃用TK式均质混合器以10,000rpm进行搅拌，同时加入75份[树脂溶 液1B]并搅拌2分钟。将得到的混合溶液转移到具有搅拌器和温度计的烧 瓶中，升温至35℃以除去乙酸乙酯，直至其浓度为0.5％以下为止，从而 得到树脂颗粒的水性树脂分散体(XF3)，其中每一树脂颗粒都是由(B)的核 层(Q)以及在核层表面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为(A)的薄 膜状形式。然后进行过滤，在40℃干燥颗粒18小时，得到挥发性成分为 0.5％以下的树脂颗粒(F3)。
实施例4
在烧杯中投入48份[树脂溶液1]、12份[树脂溶液2]、27份[蜡分散 液1]、和10份[着色剂分散液1]，在25℃采用TK式均质混合器以8,000rpm 搅拌混合物，从而使之均匀溶解、分散，得到[树脂溶液1A]。
在烧杯中投入97份离子交换水、10.5份[微粒分散液W2]、0.5份羧 甲基纤维素钠、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐(Eleminol MON-7， 由三洋化成工业社制造)的48.5％水溶液，将混合物均匀溶解。随后，在 25℃用TK式均质混合器以10,000rpm进行搅拌，同时加入75份[树脂溶 液1A]并搅拌2分钟。将得到的混合溶液转移到具有搅拌器和温度计的烧 瓶中，升温至35℃以除去乙酸乙酯，直至其浓度为0.5％以下为止，进一 步在搅拌条件下将混合物升温至70℃，并连续搅拌30分钟，然后冷却至 25℃，从而得到树脂颗粒的水性树脂分散体(XF4)，其中每一树脂颗粒都 是由(B)的核层(Q)以及在核层表面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P) 为(A)的薄膜状形式。然后进行过滤，在40℃干燥颗粒18小时，得到挥 发性成分为0.5％以下的树脂颗粒(F4)。
实施例5
在烧杯中投入60份[树脂溶液1]、27份[蜡分散液1]、和10份[着色 剂分散液1]，在25℃采用TK式均质混合器以8,000rpm搅拌混合物，从 而使之均匀溶解、分散，得到[树脂溶液1C]。
在烧杯中投入97份离子交换水、11份[微粒分散液W3]、1份羧甲 基纤维素钠、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐(Eleminol MON-7， 由三洋化成工业社制造)的48.5％水溶液，将混合物均匀溶解。随后，在 25℃用TK式均质混合器以10,000rpm进行搅拌，同时加入75份[树脂溶 液1C]并搅拌2分钟。将得到的混合溶液转移到具有搅拌器和温度计的烧 瓶中，升温至35℃以除去乙酸乙酯，直至其浓度为0.5％以下为止，从而 得到树脂颗粒的水性树脂分散体(XF5)，其中每一树脂颗粒都是由(B)的核 层(Q)以及在核层表面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为(A)的薄 膜状形式。然后进行过滤，在40℃干燥颗粒18小时，得到挥发性成分为 0.5％以下的树脂颗粒(F5)。
实施例6
在搅拌条件下将实施例5中得到的水性树脂分散体(XF5)升温至70℃， 并连续搅拌1小时，然后冷却至25℃，从而得到树脂颗粒的水性树脂分 散体(XF6)，其中每一树脂颗粒都是由(B)的核层(Q)以及在核层表面上形 成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为(A)的更好的薄膜状的形式。然后同 样进行过滤、干燥，得到树脂颗粒(F6)。
实施例7
在烧杯中投入60份[树脂溶液1]、27份[蜡分散液1]、和10份[着色 剂分散液1]，在25℃采用TK式均质混合器以12,000rpm搅拌混合物， 从而使之均匀溶解、分散，得到[树脂溶液1D]。
在烧杯中投入97份离子交换水、2份[微粒分散液W6]、1份羧甲基 纤维素钠、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐(Eleminol MON-7，由 三洋化成工业社制造)的48.5％水溶液，将混合物均匀溶解。随后，在25℃ 用TK式均质混合器以12,000rpm进行搅拌，同时加入75份[树脂溶液1D] 并搅拌2分钟。将得到的混合溶液转移到具有搅拌器和温度计的烧瓶中， 升温至35℃以除去乙酸乙酯，直至其浓度为0.5％以下为止，从而得到树 脂颗粒的水性树脂分散体(XF7)，其中每一树脂颗粒都是由(B)的核层(Q) 以及在核层表面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为(A)的薄膜状形 式。然后进行过滤，在40℃干燥颗粒18小时，得到挥发性成分为0.5％ 以下的树脂颗粒(F7)。
实施例8
除了使用[树脂溶液2]代替实施例7中的[树脂溶液1]以外，以与实 施例7相同的方法得到(P)形成在(Q)的表面上的树脂颗粒的水性树脂分散 体(XF8)以及树脂颗粒(F8)。
实施例9
除了使用[微粒分散液W7]代替实施例7的[微粒分散液W6]以外，以 与实施例7相同的方法得到(P)形成在(Q)的表面上的树脂颗粒的水性树脂 分散体(XF9)以及树脂颗粒(F9)。
实施例10
在烧杯中投入85份[聚酯b4]、10份作为脱模剂的石蜡(熔点85℃)、 130份乙酸乙酯和25份[着色剂分散液2]，并在25℃用TK式均质混合器 以12,000rpm搅拌混合物，从而使之均匀溶解、分散，得到[树脂溶液4A]。
在烧杯中投入230份离子交换水、90份[微粒分散液W11]、1份羧 甲基纤维素钠、和25份十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐(Eleminol MON-7， 由三洋化成工业社制造)的48.5％水溶液，将混合物均匀溶解。随后，在 25℃用TK式均质混合器以12,000rpm进行搅拌，同时加入250份[树脂 溶液4A]并搅拌3分钟。将得到的混合溶液转移到具有搅拌器和温度计的 烧瓶中，升温除去乙酸乙酯，进一步将混合物升温至70℃反应5小时， 从而得到树脂颗粒的水性树脂分散体(XF10)，其中每一树脂颗粒都是由 (B)的核层(Q)以及在核层表面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为 (A)的薄膜状形式。然后进行过滤，在40℃干燥颗粒18小时，得到挥发 性成分为0.5％以下的树脂颗粒(F10)。
实施例11
除了使用[微粒分散液W13]代替实施例10的[微粒分散液W11]以外， 采用与实施例10相同的方法得到树脂颗粒的水性树脂分散体(XF11)，其 中每一树脂颗粒中，(A)附着在由(B)构成的核层(Q)的表面。然后同样进 行过滤和干燥，得到树脂颗粒(F11)。
实施例12
在搅拌条件下将实施例10中得到的水性树脂分散体(XF10)升温至 70℃，并连续搅拌1小时，然后冷却至25℃，从而得到树脂颗粒的水性 树脂分散体(XF12)，其中每一树脂颗粒都是由(B)的核层(Q)以及在核层表 面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为(A)的薄膜状形式。然后同样 进行过滤、干燥，得到树脂颗粒(F12)。
实施例13
在搅拌条件下将实施例11中得到的水性树脂分散体(XF11)升温至 70℃，并连续搅拌1小时，然后冷却至25℃，从而得到树脂颗粒的水性 树脂分散体(XF13)，其中每一树脂颗粒都是由(B)的核层(Q)以及在核层表 面上形成的壳层(P)所构成的，所述壳层(P)为(A)的薄膜状形式。然后同样 进行过滤、干燥，得到树脂颗粒(F13)。
对比例1
在搅拌条件下将实施例1中得到的水性树脂分散体(XF1)升温至85℃， 并连续搅拌1小时，然后冷却至25℃，得到(P)与(Q)剥离的水性树脂分散 体(XF5)。然后同样进行过滤、干燥，得到(P)被过滤去除的仅包含(Q)的 树脂颗粒(F’1)。
对比例2
在搅拌条件下将实施例3中得到的水性树脂分散体(XF3)升温至85℃， 并连续搅拌1小时，然后冷却至25℃，得到(P)与(Q)剥离的水性树脂分散 体(XF’2)。然后同样进行过滤、干燥，得到(P)被过滤去除的仅包含(Q)的 树脂颗粒(F’2)。
对比例3
除了使用[微粒分散液W4]代替实施例5中的[微粒分散液W3]以外， 采用与实施例5相同的方法得到树脂颗粒(A)附着在由(B)构成的核层(Q) 的表面的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF’3)以及树脂颗粒(F’3)。
对比例4
除了使用[微粒分散液W5]代替实施例5中的[微粒分散液W3]以外， 采用与实施例5相同的方法得到树脂颗粒(A)附着在由(B)构成的核层(Q) 的表面的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF’4)以及树脂颗粒(F’4)。
对比例5
除了使用[微粒分散液W8]代替实施例7中的[微粒分散液W6]以外， 采用与实施例7相同的方法得到树脂颗粒(A)附着在由(B)构成的核层(Q) 的表面的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF’5)以及树脂颗粒(F’5)。
对比例6
除了使用[微粒分散液W9]代替实施例7中的[微粒分散液W6]以外， 采用与实施例7相同的方法，得到了(A)与(B)融合的未构成层状结构的树 脂颗粒的水性树脂分散体(XF’6)以及树脂颗粒(F’6)。
对比例7
除了使用[微粒分散液W8]代替实施例8中的[微粒分散液W6]以外， 采用与实施例8相同的方法得到树脂颗粒(A)附着在由(B)构成的核层(Q) 的表面的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF’7)以及树脂颗粒(F’7)。
对比例8
除了使用[微粒分散液W9]代替实施例8中的[微粒分散液W6]以外， 采用与实施例8相同的方法，得到了(A)与(B)融合的未构成层状结构的树 脂颗粒的水性树脂分散体(XF’8)以及树脂颗粒(F’8)。
对比例9
除了使用[微粒分散液W10]代替实施例10中的[微粒分散液W11]以 外，采用与实施例10相同的方法得到树脂颗粒(A)附着在由(B)构成的核 层(Q)的表面的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF’9)以及树脂颗粒(F’9)。
对比例10
除了使用[微粒分散液W12]代替实施例11中的[微粒分散液W13]以 外，采用与实施例11相同的方法得到树脂颗粒(A)附着在由(B)构成的核 层(Q)的表面的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF’10)以及树脂颗粒(F’10)。
物性测定例
将实施例1至13和对比例1至10中得到的树脂颗粒(F1)至(F13)和 (F’1)至(F’10)分散在水中，用库尔特计数仪(Coulter counter)测定粒度分 布。还测定了树脂颗粒的平均圆形度、静电特性、耐热储存稳定性和低 温定影性能。结果列于表1和表2。标记○说明所定义的点处于第二发明 的四边形区域ABCD的内部，标记×表明所定义的点处于第二发明的四 边形区域ABCD的外部。
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 树脂颗粒的类型 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 树脂颗粒中(A)的含量(％) 5.5 5.5 5.5 3.0 6.0 6.0 2.3 2.1 2.5 8.8 2.3 8.8 2.3 (A)的附着状态 薄膜状 薄膜状 薄膜状 薄膜状 薄膜状 更好薄 膜状 薄膜状 薄膜状 薄膜状 颗粒状 颗粒状 薄膜状 薄膜状 (a)的玻璃化转变温度(℃) 62 62 62 70 70 70 65 65 60 65 70 65 70 (a)的初始软化温度(℃) 105 105 105 105 95 95 90 90 85 109 118 111 118 (a)的流动温度(℃) 180 180 180 170 150 150 145 145 145 192 200 195 200 (a)的玻璃化转变温度和流 动温度的差值(℃) 118 118 118 100 80 80 80 80 85 127 130 130 130 (a)中羧基的含量(％) 5.3 5.3 5.3 5.2 5.3 5.3 5.4 5.4 5.5 5.0 5.0 5.0 5.0 (a)中羧基的中和率(％) 100 100 100 100 90 90 90 90 90 90 90 90 90 (a)中磺酸阴离子的含量(％) 0 0 0 0 0.4 0.4 0 0 0 0 0 0 0 树脂(a)和树脂(b)的Δsp 0.5 0.6 0.9 0.8 0.5 0.5 1.3 1.3 1.3 1.48 1.5 1.48 1.5 (a)的重均分子量(×1000) 10 10 10 8 5.1 5.1 3.5 3.5 3.5 8.0 8.0 8.0 8.0 处于四边形ABCD区域内 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × (A)的体积平均粒径(μm) 0.09 0.09 0.09 0.04 0.15 0.15 0.05 0.05 0.05 0.25 0.05 0.25 0.05 (C)的体积平均粒径(μm) 5.4 5.7 5.7 5.5 5.5 5.5 5.2 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 表面覆盖率(％) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 90 100 100 (C)的体积平均粒径/ 数均粒径 1.12 1.14 1.15 1.12 1.16 1.16 1.12 1.15 1.12 1.15 1.13 1.15 1.13 (C)的平均圆形度 0.97 0.98 0.97 0.98 0.98 0.98 0.98 0.97 0.98 0.97 0.96 0.98 0.96 (C)的颗粒表面平滑性 ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ × × ○ ○ 带电量(μC/g) -20 -21 -21 -38 -24 -24 -40 -32 -25 -26 -40 -40 -42 低温定影性能(℃) 115 120 115 105 105 105 100 110 100 120 125 120 125 耐热储存稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2 对比例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 树脂颗粒的类型 F’1 F’2 F’3 F’4 F’5 F’6 F’7 F’8 F’9 F’10 树脂颗粒中(A)的含量(％) 0 0 6.0 6.0 2.8 2.4 2.7 2.4 7.4 2.2 (A)的附着状态 不附着 不附着 颗粒状 颗粒状 颗粒状 不附着 颗粒状 不附着 颗粒状 颗粒状 (a)的玻璃化转变温度(℃) 62 62 100 75 100 18 100 18 65 70 (a)的初始软化温度(℃) 105 105 130 120 155 40 155 40 111 117 (a)的流动温度(℃) 180 180 225 198 225 70 225 70 195 202 (a)的玻璃化转变温度和流动 温度的差值(℃) 118 118 125 123 125 52 125 52 130 132 (a)中羧基的含量(％) 5.3 5.3 6.2 5.5 11.3 2.9 11.3 2.9 5.5 5.5 (a)中羧基的中和率(％) 100 100 90 90 0 100 0 100 90 90 (a)中磺酸阴离于的含量(％) 0 0 0.4 0.8 0 0 0 0 0 0 树脂(a)和树脂(b)的Δsp 0.5 0.9 0.5 1.5 1.7 0.2 1.7 0.2 1.48 1.5 (a)的重均分子量(×1000) 10 10 280 5.8 3.5 4.0 3.5 4.0 8.0 8.0 处于四边形ABCD区域内 ○ ○ × × × × × × × × (A)的体积平均粒径(μm) 0.09 0.09 0.15 0.12 0.04 0.05 0.04 0.05 0.23 0.05 (C)的体积平均粒径(μm) 5.3 5.5 5.7 6.0 5.3 5.7 5.4 5.6 5.7 5.5 表面覆盖率(％) 0 0 100 100 100 100 100 100 50 85 (C)的体积平均粒径/数均粒径 1.12 1.15 1.22 1.35 1.23 1.17 1.27 1.16 1.18 1.13 (C)的平均圆形度 0.98 0.98 0.96 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.96 0.97 (C)的颗粒表面平滑性 × × × × × × × × × × 带电量(μC/g) 1 -3 -21 -14 -8 -13 -2 -8 -5 -10 低温定影性能(℃) 105 105 145 100 130 100 135 100 120 125 耐热储存稳定性 × × ○ × △ × △ × ○ ○
平均圆形度的测定按照上述方法进行。
静电特性、耐热储存稳定性、低温定影性能和表面平滑性的测量方 法如下所述。
[静电特性](带电量)
精确称重0.5g树脂颗粒和10g铁粉(F-150，由日本铁粉株式会社制 造)，并放入50立方厘米(cc)带毛玻璃塞的玻璃瓶中，塞住瓶塞，在23℃、 50％RH的氛围气下将上述玻璃瓶置于转筒振荡混合器(由Willy Bachofen 制造)中，于90rpm旋转搅拌2分钟。将0.2g搅拌后的混合粉末填充至吹 出式粉末电荷量测定装置(blow-off powder charge quantity measurement apparatus，TB-203，由KYOCERA CORP.制造)中，该装置安装有20μm 筛网的不锈钢网，在吹出压力为10Kpa、吸入压力为5Kpa的条件下，测 定残存铁粉的带电量，根据标准化方法计算树脂颗粒的带电量。负电荷 量越高，其用作调色剂时的静电特性就越优异。
[耐热储存稳定性]
将树脂颗粒置于控制为50℃的干燥器中保持15小时，按照下列标 准，根据粘连程度进行评估。
○：没有出现粘连；
△：尽管出现粘连，但通过施加外力，颗粒很容易分散；和
×：出现粘连，即使施加外力，颗粒也未分散。
[低温定影性能]
在树脂颗粒中添加1.0％的Aerosil R972(由日本Aerosil社制造)，并 对其进行充分的均匀搅拌，然后将得到的粉末均匀地铺展在纸面上，铺 展的重量密度为0.6mg/cm2(此时作为将粉末铺展至纸面上的方法，是采 用拆除了热定影机的印刷机来进行的(只要可以将粉末以上述重量密度均 匀地铺展，任何方法都可使用))。在定影速度(加热辊圆周速度)为213毫 米/秒、定影压力(压力辊压力)为10千克/平方厘米的条件下，令该纸张通 过压力辊，测定出现冷油墨沾污(cold off-set)的温度。
[表面平滑性]
用扫描电子显微镜(SEM)以10,000倍和30,000倍的放大倍数拍摄树 脂颗粒(C)的表面，进行评估。
◎：表面没有一点凹凸，并且非常平滑；
○：尽管在表面上观察到有凹凸的部分，但表面作为整体几乎没有 凹凸，并且表面平滑；
△：尽管整个表面凹凸不平，但没有观察到由树脂(a)产生的颗粒状 物质；
×：整个表面非常粗糙，或者观察到由树脂(a)产生的颗粒。
工业实用性
本发明的树脂分散体和树脂颗粒具有均匀的粒径，并具有优异的静 电特性和耐热储存稳定性，因而特别适于用作中空成型用树脂、粉末涂 料、液晶等电子部件制造用的间隔物、用于电子测量设备的标准颗粒、 电子照相、静电记录和静电印刷用调色剂、多种热熔粘合剂、及其它成 型材料用树脂颗粒等。