技术领域
本发明属于煤矿安全开采技术领域，特别是一种自修复型煤壁瓦斯封闭材料及其制备方法。
背景技术
目前，在煤矿的开采过程中煤壁受到破坏产生大量的裂缝、孔洞，其中一些疏松的煤壁，会大大降低瓦斯的抽采效果，同时煤层中残余的瓦斯又会通过这些孔隙进入巷道内，严重影响了煤矿的安全生产。为了解决这一问题，需要对裸露的煤壁进行封闭。无机材料成本低廉、无毒，但是韧性差、容易开裂，且与煤壁的粘结力差。有机材料虽然弹性好、粘结力强、密闭性好，但是材料的成本高、阻燃性差，有些材料还会产生高温、释放有毒气体。中国专利CN103159439A，公开了一种煤岩体喷涂密闭材料，采用高分子乳液和无机粉体材料复配而成，阻燃性好、抗静电效果好，但是其固化时间长，粘结力差，容易开裂。
发明内容
综上所述，针对现有的煤壁封闭材料存在易裂缝、粘结力差、阻燃性差的缺点，本发明提供了一种自修复型煤壁瓦斯封闭材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种智能自修复型煤壁瓦斯封闭材料，是由质量比为0.9~1.1:1的A组份与B组份组成；
A组份是由以下重量份的原料组成的：
自修复碳纳米管胶囊5~12份
预聚体88~95份
B组份由以下重量份的原料组成的：
水玻璃82~89份
水性氨基树脂5~9份
炭黑1~2份
表面活性剂1~3份
交联剂2~4份
催化剂1~2份
进一步，所述的自修复碳纳米管胶囊是以碳纳米管为壁材，甲苯二异氰酸酯和一缩二乙二醇的反应物为芯材，其中碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管长度为5～15μm，管径为20～30nm。
进一步，所述的预聚体是由异氰酸酯与端羟基液体聚丁二烯橡胶、聚乙二醇反应制备，其中异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步，所述的水性氨基树脂含有亚氨基、羟甲基等活性基团。
进一步，所述的交联剂为双羟甲基脲和二羟甲基二羟基乙烯脲中的至少一种。
进一步，所述的表面活性剂为OP-9。
进一步，所述的催化剂为五甲基二亚乙基三胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基吡啶、三乙烯二胺中的一种或几种。
一种自修复型煤壁瓦斯封闭材料的制备方法，包括如下步骤：
①自修复碳纳米管胶囊的制备：将甲苯二异氰酸酯和脱水处理的一缩二乙二醇在氮气气氛中于80℃下反应1-2h，得到异氰酸根封端的聚合物；碳纳米管加入上述聚合物中，超声分散使聚合物进入碳纳米管中，随后将过滤所得碳纳米管放入无水乙醇中，室温下反应1~2h使其表面反应固化，过滤干燥后得到自修复碳纳米管胶囊；
②预聚体的制备：先将端羟基液体聚丁二烯橡胶和聚乙二醇在90℃~110℃温度搅拌真空脱水2~4h，再降温至50℃~60℃加入异氰酸酯，然后在85℃左右反应制得预聚体，封装备用；
③A组份的制备:称取步骤①中制得的自修复碳纳米管胶囊5~12份，称取步骤②制得的预聚体80~90份，将两种组分混合均匀后封装备用；
④B组份的制备:称取水玻璃82~89份，水性氨基树脂5~9份，炭黑1~2份，表面活性剂1~3份，交联剂2~4份，催化剂1~2份，混合均匀后封装备用；
⑤混合固化：将A组分和B组分按照A:B=0.9~1.1:1的质量比通过双液泵混合喷涂，常温反应固化即得自修复型煤壁瓦斯封闭材料。
有益效果：
1、本发明在煤壁瓦斯封闭材料中加入自修复碳纳米管胶囊，当发生裂纹后，碳纳米管破裂，修复剂流出可以及时修复裂纹，使得封闭材料具有智能自修复功能，在材料出现微裂缝时及时修补，避免了材料的进一步损坏，提高了材料对煤壁的封闭效果。在材料拉伸时自修复碳纳米管胶囊可以起到纤维增强作用，同时碳纳米管可以起到抗静电的作用。
2、本发明采用聚乙二醇和羟基液体聚丁二烯橡胶制备的预聚体，不仅有助于提高材料的伸长率、拉伸强度和撕裂强度，而且降低了反应的剧烈程度，使得材料固化温度较低，提高了使用安全性；水性氨基树脂的亚氨基、羟甲基等活性基团可以和预聚体反应交联在一起形成网状结构，提高材料的力学性能。
3、本发明采用水玻璃使得材料具有优异的阻燃性能，降低了成本，同时水玻璃固化生成的硅氧烷可以与高分子聚合物有机地结合在一起，形成交联的网状结构，
4、本发明的双组份智能自修复型煤壁瓦斯封闭材料，采用喷涂的方法，材料用量少，与煤壁粘结效果好、伸长率高、密封性能优良、可以减少粉尘并加固煤体、抗静电性好、成本低、工艺简单。
具体实施方法
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中所用的原材料，如无特别说明，均为市售,下述实例中所述的份数均为质量份数。
实施例1
一种自修复型煤壁瓦斯封闭材料的制备方法包括如下步骤:
（1）自修复碳纳米管胶囊的制备：将甲苯二异氰酸酯和脱水处理的一缩二乙二醇在氮气气氛中于80℃下反应1-2h，得到异氰酸根封端的聚合物；碳纳米管加入上述聚合物中，超声分散使聚合物进入碳纳米管中，随后将过滤所得碳纳米管放入无水乙醇中，室温下反应1~2h使其表面反应固化，过滤干燥后得到自修复碳纳米管胶囊。
（2）预聚体的制备：先将端羟基液体聚丁二烯橡胶和聚乙二醇在90℃~110℃温度范围内搅拌真空脱水2~4h，降温至50℃~60℃加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯在85℃左右反应制得预聚体，封装备用；
（3）A组份的制备:称取步骤(1)中的自修复碳纳米管胶囊5份，称取步骤(2)中的预聚体95份，混合均匀后封装备用；
（4）B组份的制备:称取水玻璃82份，水性氨基树脂9份，炭黑2份，OP-92份，双羟甲基脲2份，二羟甲基二羟基乙烯脲1份，五甲基二亚乙基三胺1份，N-乙基吗啉1份，混合均匀后封装备用；
（5）混合固化：将A组分和B组分按照A:B=0.9:1的质量比通过双液泵混合喷涂，常温反应固化。
性能指标：固化时间8min，伸长率63.4%，与无烟煤块的粘结实验，煤块破碎粘结面完好，撕裂强度36.6N/mm，拉伸强度6.7MPa，拉断后自修复效率83%，氧指数48.6%。
实施例2
一种自修复型煤壁瓦斯封闭材料的制备方法包括如下步骤:
（1）自修复碳纳米管胶囊的制备：将甲苯二异氰酸酯和脱水处理的一缩二乙二醇在氮气气氛中于80℃下反应1-2h，得到异氰酸根封端的聚合物；碳纳米管加入上述聚合物中，超声分散使聚合物进入碳纳米管中，随后将过滤所得碳纳米管放入无水乙醇中，室温下反应1~2h使其表面反应固化，过滤干燥后得到自修复碳纳米管胶囊。
（2）预聚体的制备：先将端羟基液体聚丁二烯橡胶和聚乙二醇在90℃~110℃温度范围内搅拌真空脱水2~4h，降温至50℃~60℃加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯在85℃左右反应制得预聚体，封装备用；
（3）A组份的制备:称取步骤(1)中的自修复碳纳米管胶囊10份，称取步骤(2)中的预聚体90份，混合均匀后封装备用；
（4）B组份的制备:称取水玻璃89份，水性氨基树脂6份，炭黑1份，OP-91份，双羟甲基脲2份，N,N-二甲基吡啶0.5份、三乙烯二胺0.5份，混合均匀后封装备用；
（5）混合固化：将A组分和B组分按照A:B=1:1的质量比通过双液泵混合喷涂，常温反应固化。
性能指标：固化时间12min，伸长率58.4%，与无烟煤块的粘结实验，煤块破碎粘结面完好，撕裂强度38.7N/mm，拉伸强度7.8MPa，拉断后自修复效率87%，氧指数49.7%。
实施例3
一种自修复型煤壁瓦斯封闭材料的制备方法包括如下步骤:
（1）自修复碳纳米管胶囊的制备：将甲苯二异氰酸酯和脱水处理的一缩二乙二醇在氮气气氛中于80℃下反应1-2h，得到异氰酸根封端的聚合物；碳纳米管加入上述聚合物中，超声分散使聚合物进入碳纳米管中，随后将过滤所得碳纳米管放入无水乙醇中，室温下反应1~2h使其表面反应固化，过滤干燥后得到自修复碳纳米管胶囊。
（2）预聚体的制备：先将端羟基液体聚丁二烯橡胶和聚乙二醇在90℃~110℃温度范围内搅拌真空脱水2~4h，降温至50℃~60℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯在85℃左右反应制得预聚体，封装备用；
（3）A组份的制备:称取步骤(1)中的自修复碳纳米管胶囊8份，称取步骤(2)中的预聚体92份，混合均匀后封装备用；
（4）B组份的制备:称取水玻璃84.5份，水性氨基树脂5份，炭黑1.5份，OP-93份，双羟甲基脲2份，二羟甲基二羟基乙烯脲2份，五甲基二亚乙基三胺1份，N-乙基吗啉1份，混合均匀后封装备用；
（5）混合固化：将A组分和B组分按照A:B=1:1的质量比通过双液泵混合喷涂，常温反应固化。
性能指标：固化时间9min，伸长率61.2%，与无烟煤块的粘结实验，煤块破碎粘结面完好，撕裂强度35.9N/mm，拉伸强度6.2MPa，拉断后自修复效率85%，氧指数47.8%。
实施例4
一种自修复型煤壁瓦斯封闭材料的制备方法包括如下步骤:
（1）自修复碳纳米管胶囊的制备：将甲苯二异氰酸酯和脱水处理的一缩二乙二醇在氮气气氛中于80℃下反应1-2h，得到异氰酸根封端的聚合物；碳纳米管加入上述聚合物中，超声分散使聚合物进入碳纳米管中，随后将过滤所得碳纳米管放入无水乙醇中，室温下反应1~2h使其表面反应固化，过滤干燥后得到自修复碳纳米管胶囊。
（2）预聚体的制备：先将端羟基液体聚丁二烯橡胶和聚乙二醇在90℃~110℃温度范围内搅拌真空脱水2~4h，降温至50℃~60℃加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯在85℃左右反应制得预聚体，封装备用；
（3）A组份的制备:称取步骤(1)中的自修复碳纳米管胶囊12份，称取步骤(2)中的预聚体88份，混合均匀后封装备用；
（4）B组份的制备:称取水玻璃86份，水性氨基树脂7份，炭黑1份，OP-92份，双羟甲基脲1份，二羟甲基二羟基乙烯脲2份，N-乙基吗啉0.5份，三乙烯二胺0.5份，混合均匀后封装备用；
（5）混合固化：将A组分和B组分按照A:B=1.1:1的质量比通过双液泵混合喷涂，常温反应固化。
性能指标：固化时间13min，伸长率57.8%，与无烟煤块的粘结实验，煤块破碎粘结面完好，撕裂强度37.1N/mm，拉伸强度6.9MPa，拉断后自修复效率92%，氧指数49.3%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。