漂白催化剂和含有它们的制剂 【技术领域】
本发明涉及新的大环漂白催化剂、含有这些催化剂的制剂以及采用这些催化剂的漂白方法。发明背景
氧漂白剂的金属离子催化(尤其在织物的洗涤过程中)已为人熟知，在这些体系中，通常与适合配体接连的金属如锰与氧漂白剂如过氧化氢一起暴露于织物上。这些体系的一个已知的缺点为金属物质可从配体中提取出来并且被氧化从而形成沉积到织物表面的不溶性氧化沉淀物。
至今人们已提出两种催化漂白机理，一种为氧漂白剂在催化剂的存在下分解为短时间存在的但非常活泼的物质如羟基自由基。在另一种提出的机理中，氧漂白剂与催化剂反应以形成中间体，所述中间体可以传递氧或提取氢原子或电子至基材上。我们应认识到，第一种反应对基材的特异性不强，而第二种可能受基材性质和其与中间体的反应性的影响很大。
由于非特异性反应可能影响大多数不适于漂白的材料，因此在许多应用中不适用。需要用于电子或氧的传递体系，所述体系能够与结构物(structures)如儿茶酚、姜黄(它们为如酒和茶污(儿茶酚)或咖喱污(姜黄)中的成分)进行反应。重要的是这些电子或氧传递体系的组分水解稳定从而可以避免上面所述地缺点。
Bottino等(J.Org.Chem.1988,53,3521-3529)公开了对称N-甲苯磺酰基氮杂大环化合物的合成。Kruger(Chem.Ber.1995,128,531-539)公开了铜、镍和钴的N,N-二甲基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并环烷(NNDDP)配合物。相应的钒配合物公开于Inorg.Chem.(1996),35,3533。NNDDP为大环配体。Riley等(J.Am.Chem.Soc.,1994,116,387-388)将其它锰大环配体配合物称为过氧化物歧化酶的拟态。然而它们不是芳基配体。
Koch等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,No 23/24 p 2671-2674)(此后称为“第一篇Koch参考文献”)公开了在相应粘康酸存在氧的条件下，某些NNDDP的铁(Ⅲ)配合物能够模拟二醇内裂解(intradiol-cleaving)儿茶酚过氧化酶的生物活性并能转化儿茶酚。双(2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷)的某些八-共配位铁Ⅱ和铁Ⅲ配合物，即NNDDP的某些非甲基化物类似物的合成描述于Koch等的Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,(1996),35(4),422-4(此后称为“第二篇Koch参考文献”)。然而没有公开这种材料作为洗涤剂的漂白催化剂的适用性，也没有描述具有较低共配位数的相应的铁配合物。发明概述
人们已经发现类似于NNDDP的某些新的配体本身具有新的活性并且还与各种金属进行配合，还具有强于已知的铁(Ⅲ)NNDDP配合物的活性。它们表现出出乎意料的水解稳定性，以及针对被金属提取剂进行金属提取的稳定性。另外，这些新材料与空气或分子氧或其它氧化漂白材料如过氧化物、过盐或过酸、对于抑制儿茶酚和儿茶酚类物质(它们形成几种常见洗涤污渍的主要成分)显示出出乎意料的活性。它们还可广泛用于需要漂白效果的其它用途。
总之，本发明基于式(Ⅰ)的大环配体：
其中Z1和Z2独立选自单环或多环的芳环结构，该结构任选含有一个或多个杂原子，每个芳环结构可以任选被一个或多个取代基进行取代；
Y1和Y2独立选自C、N、O、Si、P和S原子；
A1和A2独立选自氢、烷基、链烯基或环烷基(烷基、链烯基或环烷基各自任选被一个或多个选自以下的基团所取代：羟基、芳基、杂芳基、磺酸根、磷酸根、式(G1)(G2)N-G3OC(O)-、G3O-和G3C(O)-基团，其中G1、G2和G3各自独立选自氢、烷基、除了前面所述以外的给电子基团和/或斥电子基团)、给电子基团和斥电子基团；
i和j选自0、1和2以满足基团Y1和Y2的化合价；
Q1-Q4各自独立选自下式基团：
其中10＞a+b+c+d＞=2；
各个Y3独立选自O、S、SO、SO2、(G1)(G2)N-(其中G1和G2的定义如前)、C(O)、单环或多环芳基、单环或多环杂芳基、P和P(O)；
A3-A6各自独立选自前面对A1和A2定义的基团；并且
其中任意两个或多个A1-A6一起可任意形成桥基，条件是如果A1和A2相连，同时没有与A3-A6中任一个相连，那么连接A1和A2的桥基必须含有至少一个羰基。
为了避免疑问，在整个说明书中，“=＜”是指“小于或等于”并且“＞=”是指“大于或等于”。
因此，本发明的第一方面提供一种定义如前的新的式(Ⅰ)配体。
在式(Ⅰ)中，Z1和Z2优选相同。优选Z1和/或Z2选自含氮的单环芳基，例如由吡啶、吡咯、咪唑和吡嗪环组成的键合。其中最优选吡啶。前述基团可任选被取代，如被一个或多个斥电子基团和/或给电子基团所取代。
优选Y1和Y2相同。在各种情况下，优选Y1和/或Y2选自氮原子和碳原子。
在A1和A2的定义中，烷基优选具有1-6个碳原子，链烯基优选具有2-6个碳原子，环烷基优选具有5-9个碳原子并且芳基和杂芳基优选为单环并且分别具有5-9个碳原子或碳+杂原子。不管本文何处提及烷基、链烯基(akenyl)、环烷基、芳基或杂芳基部分，它们都优选具有与A1和A2定义相同的(碳)原子数，除非明确有另外的说明。
在Q1-Q4的定义中，d优选为1或2，最优选为1。也优选a+b+c=1、2或3。Y3(存在时)优选为-NH2-或-NHCO-。尤其优选Q1-Q4中任一个为-CH2-。优选Q1-Q4都相同。
在本说明书中，对给电子或吸电子基团的引述都是指为本领域技术人员熟知的这类基团。然而，典型的吸电子基团为卤素(如氯或氟)、C1-6烷氧基(如甲氧基)、羟基、羟烷基、(任选单取代或二取代的)胺基、(任选单取代或二取代的)硫羟基、羧基、酯、酰胺、广义上的取代羰基、腈、硝基(任选取代的)磺酰基、链烯基如乙烯基、乙炔基、苯基、季铵(+)基团和锍(+)基团。通常也可使用芳基。
典型的给电子基团包括C1-6烷基(尤其甲基)、C5-9环烷基、羧基阴离子和羟基阴离子。
如下文将作更详细解释的那样，式(Ⅰ)配体可以与合适金属配合的形式，或在一些情况下，以非配合的形式进行使用，在后一种情况下，它们取决于与为提供这种金属而以单独组分应用于洗涤剂组合物中的金属的络合，或者甚至与自来水中作为痕量元素存在的金属进行络合。然而，如果单独或来自配合物的配体携带(正)电荷，那么相反的阴离子是必不可少的。所述配体或配合物可以为中性物质的形式，但通常是有利的是具有合适的阴离子的带电物质(由于稳定性或易于合成的原因)。
本发明的第二个方面提供式(Ⅰ)配体，它与相反离子成为离子对，这种离子对是新的，所述配合物可以表示为式(Ⅱ)：
[HxL]zYq (Ⅱ)
其中
H为氢原子；
Y为相反阴离子，其类型取决于所述配合物的电荷；
x为整数，使L中的一个或多个杂原子被质子化；
z代表所述配合物的电荷数并且为正或零的整数；
q=z/[Y的电荷数]；和
L为如此前定义的式(Ⅰ)配体。
本发明的第三个方面包括基于式(Ⅱ)离子对的式(Ⅲ)金属配合物：
[MxL]zYq (Ⅲ)
其中L、Y、x、z和q的定义如式(Ⅱ)并且M为一种金属，选自Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的氧化态锰，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ价铁，Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ价铜，Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ价钴，Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ价镍，Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ价铬、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ价钨，Ⅴ价钯，Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ价rhuthenium，Ⅲ或Ⅳ价钒以及Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ价钼。
尤其优选式(Ⅲ)的配合物，其中M代表锰、钴、铁或铜。
本发明的第四个方面包括含有式(Ⅰ)配体和/或式(Ⅱ)离子对和/或式(Ⅲ)配合物的漂白组合物。尤其优选此类组合物还包含一种表面活性剂。在本发明的第四个方面的组合物中，漂白的方式是只包含催化游离氧漂白而无需其它漂白成分。在其它情况下，将包括漂白剂或漂白剂系统，尤其包含过氧漂白剂或过氧漂白剂系统。
本发明还扩展了根据本发明的第四个方面的组合物的应用领域，它们可以用于织物的洗涤、硬表面的清洁(包括厕所、厨房台面、地板、机械物品清洗等)以及需要漂白剂的其它用途，如废水处理或造纸时的纸浆漂白、染料迁移抑制、淀粉漂白、口腔卫生制剂的消毒和/或漂白、隐形眼镜的消毒。
以下的式(Ⅰ)配体、式(Ⅱ)离子对和式(Ⅲ)配合物本身为人熟知，但往其中加入漂白剂或洗涤剂或其它家用清洁用品或洗涤产品(存在或不存在辅助漂白剂或漂白剂系统)却是新的，正如它们用作漂白催化剂(含有或不含有同时使用的辅助漂白剂或漂白剂系统)的应用那样。在它们本身为人熟知的意义上说，它们由此被排除于本发明的范围之外，但如果将它们加入此类产品配方或它们用作漂白催化剂的用途是新的话，可以包括在本发明范围之内。此后这些先有技术物质分别称为“已知的配体”、“已知的离子对”和“已知的配合物”。
下面的-Ph是指苯基，-Py-是指具有如下结构的吡啶基：
1．Kim W.等，Inorg.Chem.,(1995),35,2225公开了式(Ⅰ)配体，其中Q1-Q4都为-CH2-,Z1和Z2均为-Py-,Y1和Y2均为氮，i和j均为1并且A1和A2均代表-CH2-CO2H。
2．已知的式(Ⅰ)配体，其中Q1-Q4都为-CH2-,Z1和Z2均为-Py-,Y1和Y2均为氮，i和j均为1并且A1和A2均为氢，以及下列组合：
(ⅰ)与锂的配合物：Cesario M.等，Helv.Chim.Acta,(1991),74,1157
(ⅱ)与FeⅡ,FeⅢ和(ClO4)2相反离子的配合物：Koch.W.O.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,(1996),35,422(即第二篇Koch参考文献)
(ⅲ)与CoⅢ和NiⅡ[CoL2]X2和[NiL2]X2的配合物：Koch等，Chem,Commun.,(1997),2237。
3．配体，其中Q1-Q4都为-CH2-,Z1和Z2均为-Py-,Y1和Y2均为氮，i和j均为1并且A1和A2均为氢或均为甲基，它们来源于：
(ⅰ)Takemura H等，Tetrahedron Lett.,(1988),29,1031
(ⅱ)Bottino F.等，J.Org.Chem.,(1988),53,3521
(ⅲ)Bottino F.等，Heterocycles,(1985),23,1881
4配体，其中Q1-Q4都为-CH2-,Z1和Z2均为-Py-,Y1和Y2均为氮，i和j均为1并且A1和A2均为氢或均为甲基，已知其存在于以下的配合物中：
(ⅰ)与RuⅢ和Cl2反离子的配合物：Sakala H,Bull.Chem.Soc.Jpn.,(1990),63,1822
(ⅱ)与CuⅢ和Cl2反离子的配合物：Fronczek F.R等，Inorg.Chem.,(1989),28,1419
(ⅲ)与FeⅢ和儿茶酚(盐)的配合物：Koch W.O.等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,(1995),34,2671(即第一篇Koch参考文献)
(ⅳ)与CuⅡ,CoⅡ,NiⅢ的配合物，都含有Cl2反离子：Kruger等，Chem.Ber.,(1995),128,531
(ⅴ)与Mo和(CO)3的配合物：Herald K.等，Eur.J.Inorg.Chem.,(1998),1381
(ⅵ)与FeⅡ或FeⅢ以及半醌的配合物：Koch,W.O.等，Chem.Eur.J.,(1998),4,1255
(ⅶ)与FeⅢ和1,2二硫羟苯：Koch W.O.,Chem.Eur.J.,(1988),4,686
(ⅷ)与V和Cl2反离子的配合物：Kelvin H.等，Inorg.Chem.,(1996),35,3533
5．两个或三个式(Ⅰ)配体连成环状结构，其中Q1-Q4各自均为-CH2-,Z1和Z2均为-Py-,Y1和Y2均为氮并且A1和A2为桥连基团，其中A1/A2桥连对均为-CH2-Py-CH2-桥连基，它们均源于Takemura H.等的J.Chem.Soc.Perkin Trans I,(1996),3,227。
6．为人熟知的连成环状结构的两个式(Ⅰ)的配体，其中Q1-Q4各自都为-CH2-,Z1和Z2均为-Py-,Y1和Y2均为氮并且A1/A2桥连对均为-CH2-CH=CH-CH2-，以及与CuⅡ和CN-反离子的配合物，它们来源于Warzeskz S.等的Chem.Commun.,(1996),499。
7．式(Ⅰ)配体，其中Q1和Q3均为-CH2-,i=1,A1=-CH2-Ph并且-Z2-Q4-Y2(Aj2)-Q2-为-(-Py-CH2-N(CH2-Ph)-CH2-)2-，其公开于Lee G.等的Chem.Lett.,(1996),873。
8．式(Ⅰ)配体，其中Q1-Q4都为-CH2-，Z1和Z2均为Py,Y1和Y2均为氮，i和j均为1并且A1和A2均为叔丁基，其公开于Che C.M.，的Polyhedron,(1994),13,771。
式(Ⅲ)配合物的优选亚类包含式(Ⅳ)的铁漂白催化剂：其中Fe代表Ⅱ或Ⅲ价氧化态的铁，Ⅹ为两个铁原子之间的桥基或非桥基，Y为相反离子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3,z为金属配合物的电荷数，p=z/Y的电荷数；R1和R2独立为选自以下的一个或多个环取代基：氢和给电子基团和吸电子基团，R1-R8独立为氢、烷基、羟烷基、链烯基或它们被一个或多个给电子或吸电子基团取代的变形。
式(Ⅲ)配合物的另一优选的亚类包含式(Ⅴ)的锰漂白催化剂：其中Mn代表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ价氧化态的锰原子，X为锰原子之间的桥基或非桥基，Y为相反离子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3,z为金属配合物的电荷数并且p=Z/Y的电荷数；R1和R2独立为选自以下的一个或多个环取代基：氢和给电子基团和吸电子基团，R3、R4、R5、R6、R7和R8独立为氢、烷基、羟烷基、链烯基或它们被一个或多个给电子或吸电子基团取代的变形。
在本说明书的全文中，除非特别另外指出，所有烷基、羟烷基烷氧基以及链烯基都优选具有1-6，更优选1-4个碳原子。
另外，在本说明书全文中，优选给电子基团包括烷基(如甲基)、烷氧基(如甲氧基)和未取代的、单取代和二取代的胺基。优选吸电子基团包括硝基、羧基、磺酰基和卤素基团。
因此，根据x和y的值，前述优选的铁或锰催化剂可以单体、二聚体或低聚物的形式存在。不希望受理论的束缚，我们猜测在原材料或洗涤剂组合物状态下，催化剂主要或只以单体形式存在，但可以在洗涤溶液中转化二聚体或甚至低聚物形式。
人们已经发现式(Ⅰ)催化剂能够通过游离氧和氧漂白化合物/系统来催化漂白。因此，即使在没有化学漂白剂/漂白剂系统的存在下，本发明催化剂可以通过空气中的氧催化漂白。因此，本发明组合物本身可以不含漂白剂。然而，它们也可以含有氧漂白剂。
本发明的第五个方面提供一种漂白方法，它包括用游离氧和/或氧漂白剂源以及式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的任一种漂白催化剂处理基材的步骤。
某些式(Ⅳ)配合物描述于此前所述的第一和第二篇Koch参考文献中。尽管本身并不是新的，但它们用作漂白催化剂决不是显而易见的。然而，式(Ⅰ)的所有剩余配合物被认为是新的并因此其本身组成本发明的第三个方面。
因此，本发明的第四个方面提供此前所述式(Ⅳ)的漂白催化剂，其条件是：
(ⅰ)如果R1、R2和R5-R8都为氢，R3和R4均为甲基；x=1,y=1,z=+1,n=1和p=1；并且
Y为-BPh4-；
那么X不为Cl、儿茶酚盐或3,5-二叔丁基-1,2-儿茶酚盐；和
(ⅱ)如果R1-R8都为氢；并且
x=2,y=1和n=0；
那么当z=+3并且p=3时，Y不为ClO4-，并且当z=+2和p=2时，Y不为-BPh4-。
条件(ⅰ)不是按第一篇Koch参考文献分离或原地生成的材料。条件(ⅱ)不是公开于第二篇Koch参考文献的材料。发明详述漂白催化剂：
在式(Ⅳ)或式(Ⅴ)中，优选R1和R2均为氢。R3和R4优选为C1-4烷基，尤其为甲基。R5-R8各自优选为氢。
优选氧化态n为Ⅲ。
X优选独立选自：H2O、OH-、O22-、O2-HO2-、SH-、S2-、-SO-、NR9R10-、RCOO-、NR9R10R11、Cl-、Br-、F-、N3-、SCN-、N3-或其组合，其中R9、R10和R11独立选自H、任选被一个或多个给电子基团或吸电子基团取代的C14烷基和或芳基，X优选为卤素，尤其氟离子。
优选没有等价的相反阳离子Z。
优选等价相反阴离子Y选自Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SCN-、PF6-、RSO3-、RSO4-、CF3SO3-、BF4-、BPh4-和OAc-。
尤其优选的式(Ⅳ)催化剂的实例包括二卤代-2,11-重氮[3,3](2,6)吡啶并环烷的铁盐和二卤代-4-甲氧基-2,11-重氮[3,3](2,6)吡啶并环烷的铁盐及其混合物，尤其它们的氯化物盐的形式。
尤其优选的式(Ⅴ)催化剂实例包括N,N’-二甲基-2,11-重氮[3,3](2,6)吡啶并环烷的二卤代锰盐，尤其其单六氟磷酸盐的形式。
在典型的洗涤组合物中，[1]的使用水平为1μM至50mM，优选的使用水平范围为10-100μM。制备
式(Ⅳ)的漂白催化剂，其中可以如根据以下的总反应式来制备：式(Ⅴ)的漂白催化剂，其中可以如根据以下的总反应式来制备：
在上面所述的总反应式中的配体可以如根据以下的方法来进行制备：
本领域的技术人员容易将这些合成路线外推至所有的式(Ⅰ)配体、式(Ⅱ)离子对以及式(Ⅲ)配合物。洗涤剂和/或漂白剂组合物
本发明具体可以用来配制形成含有氧漂白剂和/或表面活性剂的新的和改进的洗涤剂和/或漂白剂组合物。在无单独漂白剂的存在下，本发明范围内的许多物质能够通过空气中的氧来催化漂白。氧漂白剂
优选氧漂白剂含有过氧化合物。总的来说，过氧化合物选自通式R11OOH的化合物，其中R11代表H或任选取代的烷基，过氧化物的来源为其它的无机或有机过氧盐。最优选R为H并且过氧化物源为过氧化氢。
更具体地讲，过氧漂白化合物可以是能够在水溶液中形成过氧化氢的化合物。过氧化氢的来源在本领域中为人熟知。它们包括碱金属过氧化物、有机过氧化物如脲过氧化物以及无机过盐如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及过硫酸盐。两种或多种这些化合物的混合物也是适用的。
尤其优选四水过硼酸钠以及一水过硼酸钠。优选一水过硼酸钠是因为其较高的活性氧含量。由于环境的原因，也优选过碳酸钠。在本发明组合物中，其用量范围通常为约5-35％(重量)，优选为10-25％(重量)。
产生过氧化氢的另一个合适的系统为C1-C4链烷醇氧化酶与C1-C4链烷醇的组合，尤其甲醇氧化酶(MOX)与乙醇的组合。这些组合公开于国际申请PCT/EP 94/03003(Unilever)，其在此加入以作参考。烷羟基过氧化物为另一类过氧漂白化合物。这些物质的实例包括异丙基苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢。
有机过氧酸也适合用作过氧漂白化合物。这些物质通常具有以下通式其中R为含有1至约20个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，任选具有内酰胺键；或亚苯基或被取代的亚苯基；Y为氢、卤素、烷基、芳基、亚氨基-芳族或非芳族基团，COOH或或季铵基团。
此处适用的典型单过氧酸包括如：
(ⅰ)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，如过氧-α-萘甲酸；
(ⅱ)脂族、被取代的脂族和芳烷基单过氧酸，如过氧月桂酸，过氧硬脂酸以及N,N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；
和
(ⅲ)6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。
此处适用的典型二过氧酸包括如：
(ⅳ)1,12-二过氧十二烷基二酸(DPDA)；
(ⅴ)1,9-二过氧壬二酸；
(ⅵ)二过氧十三碳二酸、二过氧癸二酸以及二过氧间苯二甲酸；
(ⅶ) 2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸；以及
(ⅷ)4,4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
无机过氧酸化合物，如单过硫酸钾(MPS)也是适用的。如果有机或无机过氧酸用作过氧化合物，其用量范围通常为约2-10％(重量)，优选为4-8％(重量)。
所有这些过氧化合物可以单独使用或与过氧酸漂白剂前体和/或不含过渡金属的有机漂白催化剂组合使用。通常本发明的漂白剂组合物的过氧漂白剂配制量宜为2-35％，优选5-25％(重量)。
过氧酸漂白剂前体为人熟知，并且在文献中广为报导，如英国专利836988、864798、907356、1003310和1519351；德国专利3337921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；以及美国专利1246339；3332882；4128494；4412934以及4675393。
另一类有用的过氧酸漂白剂前体为阳离子型，即公开于美国专利4751015和4397757,EP-A-0284292以及EP-A-331229中的季铵取代的过氧酸前体。这类过氧酸漂白剂前体的实例为：
2-(N,N,N-三甲基铵)乙基钠-4-磺基苯基碳酸酯氯化物-(SPCC)；
N-辛基，N,N-二甲基-N10-羰基苯氧基癸基氯化铵-(ODC)；
3-(N,N,N-三甲基铵)丙基钠-4-磺基苯基羧酸酯；以及
N,N,N-三甲基铵甲苯基氧苯磺酸酯。
由阳离子腈形成的另一类特别的漂白剂前体公开于EP-A-303520以及欧洲专利说明书第458396号和464880号。
这些过氧酸漂白剂前体的任一种可以用于本发明，尽管某些可能更优于其它。
在上面的漂白剂前体中，优选酯类，包括酰基酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸酯；酰基-酰胺；以及包括阳离子腈的季铵取代的过氧酸前体。
所述优选的过氧酸漂白剂前体或活化剂的实例为钠-4-苯甲酰氧苯磺酸盐(SBOBS)；N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺(TAED)；钠-1-甲基-2-苯甲酰氧苯-4-磺酸盐；钠-4-甲基-3-苯甲酰氧苯甲酸盐；SPCC；三甲基铵甲苯基氧-苯磺酸盐；壬酰氧苯磺酸钠(SNOBS)；3,5,5-三甲基己酰基-氧苯磺酸钠(STHOBS)；以及被取代的阳离子腈。
所述前体在本组合物中的用量可高达12％，优选为2-10％(重量)。
作为上述过氧化物生成系统的一个替代，可以将分子氧用作氧化剂。
通常过氧化物的量，应使得式(Ⅰ)催化剂的量为过氧化合物的量的0.1％-10％(重量)。过氧化合物与催化剂的优选摩尔比为10000∶1至1000∶1。表面活性物质
本发明的洗涤组合物通常含有10-50％(重量)的表面活性物质。所述表面活性物质可以是天然衍生物如皂，或选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子活性物或其混合物的合成物质。许多合适的活性剂已有商品供应并且在文献中进行了充分描述，如“表面活性剂和洗涤剂”(第1卷和第2卷，Schwartz、Perry和Berch)。
典型的合成阴离子表面活性剂通常为含有约8至约22个碳原子烷基的有机硫酸和有机磺酸的水溶性碱金属盐。所用术语烷基包括具有高级芳基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例为烷基硫酸铵和烷基硫酸钠，尤其通过硫酸化如来自牛脂或椰子油的较高级的(C8-C18)醇生成的那些物质；烷基(C9-C10)苯磺酸钠和铵，尤其直链仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油基醚硫酸钠，尤其源于牛油或椰子油的脂肪酸单甘油硫酸盐和磺酸盐的高级醇的那些酯；高级(C9-C18)脂肪醇烯化氧的硫酸酯的钠盐和铵盐，尤其环氧乙烷的反应产物；用羟乙基磺酸酯化脂肪酸如椰子油脂肪酸并用氢氧化钠中和所得的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和铵盐；烷基单磺酸盐，如通过使α-链烯(C8-C20)与亚硫酸氢钠反应以及通过使链烷烃与SO2和C12反应并随后用碱水解以生成任意的磺酸盐；C7-C12二烷基磺基琥珀酸(sulphoscinates)的钠盐和铵盐；以及链烯磺酸盐(它是指通过使链烯，尤其C10-C20的α-链烯与SO3反应并随后中和并水解反应产物所得的物质)。优选的阴离子洗涤剂化合物为烷基(C10-C15)苯磺酸钠、烷基(C16-C18)醚硫酸钠。
适用并优选结合阴离子表面活性剂化合物使用的非离子表面活性剂的例子具体包括烯化氧(通常环氧乙烷)与烷基(C6-C22)酚(通常5-25EO，即每个分子5-25个氧乙烯单元)的反应产物；以及脂族(C8-C18)伯或仲、直链或支链醇与环氧乙烷，通常2-30EO的缩合产物。其它所谓的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷，糖酯、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物以及二烷基亚砜。
两性或两性离子表面活性剂也可用于本发明的组合物中，但由于成本较高通常不是必需的。如果使用两性或两性离子洗涤剂化合物，与非常普遍使用的合成阴离子和非离子活性剂相比，通常其加入组合物的量较少。
如EP-A-544,490所公开的那样，此前所述的漂白催化剂的性能可能取决于本发明洗涤漂白组合物中的活性洗涤剂系统以及助洗剂系统。
本发明的洗涤漂白组合物优选包含1-15％(重量)的阴离子表面活性剂和10-40％(重量)的非离子表面活性剂。在另一个优选的实施方案中，洗涤剂活性系统无C16-C12脂肪酸皂。洗涤助剂
本发明组合物也可含有洗涤助剂，其量约为5-80％(重量)，优选约10-60％(重量)。
助洗剂材料可以选自：1)钙螯合材料2)沉淀材料3)钙离子-交换材料以及4)它们的混合物。
钙螯合助洗剂的实例包括碱金属聚磷酸盐如三聚磷酸钠、次氨基三乙酸及其水溶性盐、羧甲基氧琥珀酸的碱金属盐、乙二胺四乙酸、氧二琥珀酸、苯六酸、苯多甲酸、柠檬酸以及如美国专利第4,144,226号和4,146,495号所公开的聚缩醛羧酸盐。
沉淀助剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助剂材料的实例包括各类水不溶性的晶体或无定形的硅铝酸盐，其中沸石是最有名的代表，如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及还公开于EP-A-0384070的沸石P型。
具体而言，尽管由于环境的原因，优选省去磷酸盐助洗剂或只少量使用，但本发明组合物可以含有任意一种有机或无机助洗剂材料。
适用于本发明的典型助洗剂为如碳酸钠、方解石/碳酸盐、次氨基三乙酸的钠盐、柠檬酸钠、羧甲基氧丙二酸盐、羧甲基氧琥珀酸盐以及水不溶性的晶体或无定形硅铝酸盐助洗剂材料，它们分别用作主要的助洗剂，可以单独使用或与少量的其它助洗剂或作为辅助性助洗剂的聚合物混合使用。
如果所述组合物的pH位于高达10的较弱的碱区时，优选所述组合物含有不超过5％(重量)的碳酸盐助洗剂，如碳酸钠，更优选不超过2.5％(重量)至几乎没有。其它组分
除了以上已经提到的组分外，本发明的洗涤漂白组合物可以含有任意常规的添加剂，其用量为通常用于织物洗涤组合物的量。这些添加剂的实例包括缓冲剂如碳酸盐、增泡剂如链烷醇酰胺，尤其源于棕榈仁脂肪酸和椰子油脂肪酸的单乙醇酰胺、抑泡剂如烷基磷酸酯和硅氧烷、抗再沉积剂如羧甲基纤维素钠和烷基或取代烷基纤维素醚、稳定剂如膦酸衍生物(即Dequest_型)、织物柔软剂、无机盐和碱性缓冲剂如硫酸钠、硅酸钠等以及用量通常非常小的荧光剂、香料、酶(如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶)、杀菌剂以及色料。
当采用过氧化氢源如过硼酸钠或过碳酸钠作为漂白化合物时，如果所述组合物的pH位于高达10的较弱的碱区时，所述组合物含有的碳酸盐缓冲剂(表示为碳酸钠)优选不超过5％(重量)，更优选不超过2.5％(重量)至几乎为零。
在这些添加剂中，过渡金属螯合剂如EDTA和膦酸衍生物如乙二胺四-(亚甲基膦酸盐)-EDTMP尤其重要，因为它不仅提高了催化剂/H2O2系统和敏感组分(如酶、荧光剂、香料等)的稳定性，还提高了漂白性能，在较高的pH(超过10，尤其pH为10.5和更高)区域时尤其如此。产品形式
本发明组合物(不管是不是洗涤漂白组合物)可以配制成任意形式如粒状(它可以用喷雾干燥或非喷雾干燥造粒)，如配制到粒状产品造粒过程或后造粒过程的粉状添加剂，如丸状或片状或水溶液或非水溶液。
通过下面的非限制性实施例，对本发明作进一步的说明。实施例1：[Fe((4OMe)LN4H2)Cl2]Cl
本实施例为式(Ⅰ)催化剂：其中R2-R8=H；R1=4-MeO；x=1；y=1；z=1；X=Cl,n=2；Y=Cl-,p=1。
(未甲氧基化的)基本配体用缩写LN4表示。
(ⅰ)配体的合成：((4OMe)LN4H2)2,11-二氮杂[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并环烷：
4-氯-2,6-吡啶基二甲基酯(2)在100ml的四氯化碳中回流4-羟基-2,6-吡啶二羧酸(12.2g,60mmoles)和PCl5(41.8g,200mmoles)的混合物直至HCl的析出停止。慢慢加入无水甲醇(50ml)。冷却后，除去所有的挥发性物质。随后将该混合物倒入200 ml水和冰中。二酯马上结晶，通过过滤进行收集(70％)。1H NMR(200MHz,H2O)δ7.60(2H,s),4.05(6H,s)。
4-甲氧基-2,6-吡啶二甲醇(4)将金属钠(1g,44mmoles)溶于200ml干甲醇中。随后加入4-氯-2,6-吡啶基二甲酯(9.2g,40mmoles)并回流所述混合物3小时以获得纯的4-甲氧基-2,6-吡啶基二甲酯。在室温下，向该溶液以少量多次的形式加入NaBH4(9.1g,240mmoles)并回流所述混合物16小时。随后加入丙酮(30ml)并再回流所述溶液1小时。除去所有的挥发性物质后，用60ml饱和的NaHCO3/Na2CO3溶液加热残余物。用80 ml水稀释，用CHCl3连续萃取产物2-3天。蒸掉CHCl3，得到收率为83％的4-甲氧基-2,6-吡啶二甲醇。1H NMR(200MHz,H2O)δ6.83(2H,s)、5.30(2H,s)、4.43(4H,s)、3.82(3H,s)。
4-甲氧基-2.6-二氯甲基吡啶(5)其合成按照Baker W.等在J.ChemSoc.(1958)3594和Lee G.在J.Org.Chem.,(1996),61,8304中所述的方法实施。
N,N’-二甲苯磺酰基-2,11-二氮杂[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并环烷该方法类似于文献所述方法。所得粗产物基本纯净(收率=95％)
1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.72(4H,d,J=7Hz),7.4(1H,t,J=6Hz),7.35(4H,d,J=7Hz),7.1(1H,d,J=6Hz),6.57(2H,s),4.45(4H,s),4.35(4H,s),3.65(3H,s),2.4(6H,s)。
2.11-二氮杂[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并环烷该方法类似前面所述的一种方法。所得粗产物通过层析(氧化铝，CH2Cl2/MeOH 95:5)进行纯化，收率：65％。
1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.15(1H,t,J=6Hz),6.55(1H,d,J=6Hz),6.05(2H,s),3.95(4H,s),3.87(4H,s),3.65(3H,s)。
质谱(EI):M+=270(100％)
(ⅱ)配合物[Fe(40MeLN4H2)Cl2]Cl的合成
将270 mg的2,11-二氮杂[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并环烷(1mmole)溶于15ml干的四氢呋喃中。向该溶液加入270mgFeCl3·6H2O(1mmole)的5ml MeOH溶液。蒸发所得混合物至干，并将固体产物溶于含有少量MeOH的10ml AcN中。THF慢速扩散得到300mg棕色晶体，其收率为70％。对C15H18N4Cl3OFe·0.5MeOH(实测值/理论值)进行元素分析：C=41.5/41.61 H=4.46/4.52 N=12.5/12.08 IR(KBr压片，cm-1):3545、3414、3235、3075、2883、1615、1477、1437、1340、1157、1049、883、628、338。实施例2：配合物[Fe(LN4H2)Cl2]Cl的合成
本实施例为式(Ⅰ)催化剂：其中R1-R8=H；x=1；y=1；z=1；X=Cl,n=2；Y=Cl-,p=1
将240mg的LN4H2(1mmole)溶于15ml干THF中。向该溶液加入270mg FeCl3·6H2O(1mmole)的5ml MeOH溶液。搅拌所得混合物并同时获得340mg黄色粉末，收率为85％。IR(KBr压片，cm-1):3445、3031、2851、1629、1062、1473、1427、1335、1157、1118、1045、936、796、340、318。实施例3：二氟[N,N’-二甲基-2,11-二氮杂[3,3][2,6]吡啶并环烷]锰(Ⅲ)六氟磷酸盐
本实施例为式(Ⅰ)催化剂：
其中R1=R2=R5-8=H,R3=R4=Me,x=1,y=1,n=2,z=1,X=F-,m=2,Y=PF6-,p=1
(ⅰ)配体N,N’-二甲基-2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷的合成
2,6-二氯甲基吡啶将2,6-二甲醇吡啶(5g,36mmoles)和75ml的SOCl2的混合物回流4小时。浓缩所述混合物(至一半体积)。加入甲苯(50ml)。随后对冷却后形成的固体进行过滤并溶于水中，用NaHCO3中和所述溶液。过滤所得固体并干燥(65％)。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.8(1H,t,J=7Hz),7.45(2H,d,J=7Hz),4.7(4H,s)。
对甲苯sulfonamidure钠向干EtOH(0.7g,29mmoles)中的Na°的混合物加入对甲苯磺酰胺(5g,29mmoles)并回流该溶液2小时。冷却后，过滤所得固体，用EtOH洗涤并干燥(定量收率)。
N,N’-二甲苯磺酰基-2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷在80℃下，向对甲苯sulfonamidure钠(1.93g,10mmoles)的200ml干DMF溶液中慢慢加入2,6-二氯甲基吡啶(1.76g,10mmoles)。1小时后加入一份新的对甲苯sulfonamidure钠(1.93g)并在80℃下再搅拌最终混合物4小时。随后将所述溶液蒸发至干。所得固体用水洗涤并随后用EtOH洗涤，最后在CHCl3/MeOH混合物中进行结晶。过滤并干燥所得固体。(15)的收率为55％。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.78(4H,d,J=6Hz)、7.45(6H,m)、7.15(4H,d,J=6Hz)、4.4(8H,s)、2.4(6H,s)。
2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷在110℃下加热N,N’-二甲苯磺酰基-2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷(1.53g,2.8mmoles)和14ml的90％H2SO4的混合物2小时。将溶液冷却并用14ml水稀释，随后小心倒入饱和的NaOH溶液中。用氯仿萃取形成的固体。蒸发有机层至干，得到收率为85％的2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷。1HNMR(200MHz,CDCl3)δ7.1(2H,t,J=7Hz),6.5(4H,d,J=7Hz),3.9(8H,s)。
N,N’-二甲基-2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷 将2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷(0.57g,2.4mmoles)、120 ml的甲酸和32ml的甲醛(32％的水溶液)的混合物回流24小时。加入浓盐酸(10ml)并将所述溶液蒸发至干。将固体溶于水并用5M NaOH进行碱化，用CHCl3萃取所得溶液。所得固体在alox(CH2Cl2+1％MeOH)上进行层析纯化，从而得到收率为51％的N,N’-二甲基-2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.15(2H,t,J=7Hz)、6.8(4H,d,J=7Hz)、3.9(8H,s)、2.73(6H,s)。
(ⅱ)配合物的合成
将MnF3(41.8mg,373mmoles)溶于5ml MeOH，并将N,N’-二甲基-2,11-二氮杂[3.3](2,6)吡啶并环烷(0.1g,373mmoles)与5ml THF一起加入。在室温下搅拌30分钟后，加入NBu4PF6饱和的4ml THF溶液，在无搅拌下静置所述溶液，直至结晶完成。通过过滤收集产物，得到收率为80％的配合物。元素分析(实测值，理论值)如下：％C(38.35,37.94),％N(11.32,11.1),％H(3.75,3.95)。IR(KBr压片，cm-1):3086、2965、2930、2821、1607、1478、1444、1425、1174、1034、1019、844、796、603、574、555。UV-Vis(CH3CN,λnm,ε):500、110；850,30；(CH3CN/H2O:1/1,λnm,ε):465、168；850、30。实施例4
(ⅰ)双(40Me)LN4Ts2的合成：
该方法与文献所述方法相似(B.Alfa,E.Anklam,R.Deschenaux,J.M.Lehn,M.Pitraskiwicz；Helv.Chim.Acta,1988,71,1042)。
最初的吡啶环为2,6-二氯甲基-4-OMe-吡啶。(D.J.Markees,G.W.Kidder；J.Am.Chem.Soc.,1956,78,4130,Lee G.,J.Org.Chem.,(1996),61,8304和W.Baker,K.M.Buggle,BAM.Watkins；J.Chem.Soc.,1958,3594)。
所得粗产物用柱层析(硅胶，乙酸乙酯+5％NEt3)进行纯化，收率为85％。
1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.75(4H,d,J3=7Hz)、7.4(4H,d,J3=7Hz)、6.75(4H,s)、4.45(8H,s)、3.75(6H,s)、2.5(6H,s)。
(ⅱ)双(4OMe)LN4H2的合成
如文献所述将产物去保护。(B.Alfa,E.Anklam,R.Deschenaux,J.M.Lehn,M.Pitraskiwicz；Helv.Chim.Acta,1988,71 1042)。
原料为双(4OMe)LN4Ts2，其收率为90％。
1H-NMR(CDCl3,250MHz):5.95(4H,s)、3.8(2H,s)、3.75(8H,s)、3.65(6H,s)。
(ⅲ)[Fe(双(40Me)LN4H2)Cl2]Cl的合成
将150mg的配体(0.5mmoles)溶于15ml干CH3CN和3ml CH2Cl2中。向该溶液加入135mg的FeCl3·6H2O(0.5mmoles)的5ml CH3CN溶液。将过滤所得的混合物蒸发至干。将粗产物溶于少量的CH3CN并慢速扩散THF得到300mg的棕色晶体，收率为70％。对C16H20N4Cl3O2Fe·1MeOH进行元素分析(实测/理论)：C=41.4/41.3,H=4.7/4.86,N=11.4/11.33 IR(KBr压片，cm-1):3425、3072、2880、1614、1477、1437、1339、1043、880、335。
(ⅳ)[LN4H2Fecat](BPh4)CH3OH的合成
将38mg(0.23mmol)FeCl3的10ml甲醇溶液加入60.5mg(0.25mmol)的LN4H2的10ml甲醇溶液中。将所得混合物置于schlenck中的氩气中。对26mg的儿茶酚(0.23mmol)进行脱气处理(degazed)。甲醇通过加入70μl的Et3N进行脱质子化作用并在氩气氛中加入LN4H2FeCl3溶液。出现深蓝色。在氩气中，加入85mg(0.25mmol)NaBPh4的甲醇溶液并通过在氩气中过滤收集得到蓝色粉末。
UV：
元素分析：C:72.8,H:5.7,N:7.4,Fe:6.95
[LN4H2Fecat](BPh4)CH3OH的预计值，C:71.4,H:5.9,N:7.4,Fe:7.3。
[LN4H2Fecat](BPh4)的预计值，C:73.05,H:5.57,N:7.74,Fe:7.72。
(ⅴ)[LN4H2Fe(DTBcat)](BPh4)的合成
由和(ⅳ)相同的实验方法得到[LN4H2Fe(DTBcat)](BPh4)。
缩写：
cat=儿茶酚(盐)
DTBcat=二叔丁基儿茶酚(盐)
Ts=甲苯磺酰基
权利要求书
按照条约第19条的修改
1．漂白和/或清洁基材的方法，所述方法包括用含有式(Ⅰ)大环配体的漂白组合物来处理基材，其中Z1和Z2独立选自单环或多环芳族环状结构，其任选含有一个或多个杂原子，每个芳环结构任选被一个或多个取代基所取代，
Y1和Y2独立选自C、N、O、Si、P和S原子，
A1和A2独立选自氢、烷基、链烯基和环烷基(烷基、链烯基和环烷基分别任选被一个或多个选自以下的基团所取代：羟基、芳基、杂芳基、磺酸根、磷酸根、式(G1)(G2)N-G3OC(O)-,G3O-和G3C(O)-的基团，其中G1、G2和G3分别独立选自氢和烷基以及除了前面以外的给电子基团和/或吸电子基团)、选自以下的给电子基团和吸电子基团：卤素、C1-6烷氧基、羟基、羟烷基、(任选单取代或二取代的)胺基、(任选单取代或二取代的)硫羟基、羧基、酯基、酰胺、常规的取代羰基、腈基、硝基(任选被取代的)磺酰基、链烯基、芳基、季铵(+)和锍(+)；
i和j选自0、1和2从而满足基团Y1和Y2的化合价，
Q1-Q4分别独立选自下式基团：
其中10＞a+b+c+d＞=2；
各个Y3独立选自O、S、SO、SO2、(G1)N-(其中G1如前面的定义)、-C(O)-、单环或多环芳族基团、单环或多环杂芳族基团和-P(O)-；
A3-A6分别独立选自如前定义A1和A2的基团；并且
其中任意两个或多个A1-A6可一起形成桥基，条件是如果A1和A2相连，同时没有连接任何A3-A6，那么连接A1和A2的桥基必须含有至少一个羰基。
2．根据权利要求1的方法，其中式(Ⅰ)配体与相反离子形成离子对，并且用下面式(Ⅱ)表示：
[HxL]zYq (Ⅱ)
其中
H为氢原子；
Y为相反阴离子，其类型取决于配合物所带电荷；
x为一个整数，使L中的一个或多个杂原子被质子化；
z代表配合物的电荷，可以为正或零的整数；
q=z/[Y的电荷数]；和
L为如权利要求1定义的式(Ⅰ)配体。
3．根据权利要求1的方法，其中所述漂白组合物包括由下面式(Ⅲ)配体形成的配合物，
[MxL]zYq (Ⅲ)其中M为选自以下的金属：氧化态为Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ价的锰，氧化态为Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ价的铁，氧化态为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ价的铜，氧化态为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ价的钴，氧化态为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ价的镍，氧化态为Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ价的铬、氧化态为Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ价的钨，氧化态为Ⅴ价的钯，氧化态为Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ价的rhuthenium、氧化态为Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ价的钒以及氧化态为Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ价的钼；
Y为相反阴离子，其类型取决于配合物所带电荷；
x为一个整数，使L中的一个或多个杂原子被质子化；
z代表配合物的电荷，可以为正或零的整数；
q=z/[Y的电荷数]；和L为如权利要求1定义的式(Ⅰ)配体。
4．式(Ⅳ)的漂白催化剂，其中Fe代表Ⅱ或Ⅲ价氧化态的铁，X为两个铁原子之间的桥基或非桥基，Y为相反离子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3,z为金属配合物的电荷数，p=z/Y的电荷数；R1和R2独立为选自氢和以下给电子基团和吸电子基团的一个或多个环取代基：卤素、C1-6烷氧基、羟基、羟烷基、(任选单取代或二取代的)胺基、(任选单取代或二取代的)硫羟基、羧基、酯基、酰胺、常规的取代羰基、腈基、硝基、(任选取代的)磺酰基、链烯基、芳基、季铵(+)和锍(+)；R3-R8独立为氢、烷基、羟烷基、链烯基或它们被一个或多个选自以下的给电子或吸电子基团取代的变形：卤素、C1-6烷氧基、羟基、羟烷基、(任选单取代或二取代的)胺基、(任选单取代或二取代的)硫羟基、羧基、酯基、酰胺、常规的取代羰基、腈基、硝基、(任选取代的)磺酰基、链烯基、芳基、季铵(+)和锍(+)；其条件是式(Ⅳ)的漂白催化剂不包括下面的配体其中在实例1中，两个T均为甲基，其中在实例2中，T为氢或其中m为0或为1、2、3或4的整数；n为1、2或3的整数；J1和J2为氢或氟，其中在实例3中，T=-CH2COOH,-CH2P(O)OHW其中W为OH或C1-C5烷基或-O-(C1-C5)-烷基或其中K1=-OH或-OCH3K2为-NO2、-NH2、异硫氰酸根合、脲氨基、硫代脲氨基、马来酰亚胺(maleimido)、溴化乙酰胺(bromoacetamido)或羧基。
5．如权利要求4所定义的式(Ⅳ)漂白催化剂，其条件是：
(ⅰ)如果R1、R2和R5-R8都为氢，R3和R4均为甲基；x=1,y=1,z=+1,n=1和p=1；并且
Y为-BPh4-；
那么X不为Cl，儿茶酚盐或3,5-二叔丁基-1,2-儿茶酚盐；和
(ⅱ)如果R1-R8都为氢；并且
x=2,y=1和n=0；
那么当z=+3并且p=3时，Y不为ClO4-，并且当z=+2和p=2时，Y不为-BPh4-。
6．式(Ⅴ)漂白催化剂，其中Mn代表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ价氧化态的锰原子，X为锰原子之间的桥基或非桥基，Y为相反离子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3,z为金属配合物的电荷数并且p=z/Y的电荷数；R1和R2独立为选自以下的一个或多个环取代基：氢和选自以下的给电子基团和吸电子基团：卤素、C1-6烷氧基、羟基、羟烷基、(任选单取代或二取代的)胺基、(任选单取代或二取代的)硫羟基、羧基、酯基、酰胺、常规的取代羰基、腈、硝基、(任选取代的)磺酰基、链烯基、芳基、季铵(+)和锍(+)，R3、R4、R5、R6、R7和R8独立为氢、烷基、羟烷基、链烯基或它们被一个或多个给电子或吸电子基团取代的变形，其条件是式(Ⅳ)漂白催化剂不包括下面的配体：其中在实例1中，T=H或其中m为0或为1、2、3或4的整数；n为1、2或3的整数；J1和J2为氢或氟，其中在实例2中，T=-CH2COOH,-CH2P(O)OHW其中W为OH或C1-C5烷基或-O-(C1-C5)-烷基或其中K1=-OH或-OCH3K2为-NO2、-NH2、异硫氰酸根合、脲氨基、硫代脲氨基、马来酰亚胺、溴化乙酰胺或羧基。
7．根据权利要求4、5和6中任一项的漂白催化剂，其中R1和R2均为氢，R3和R4独立为C1-4烷基，R5-R8各自为氢。
8．根据权利要求4-7中任一项的漂白催化剂，其中所述金属为Ⅲ价氧化态。
9．根据权利要求4-8中任一项的漂白催化剂，其中X选自H2O、OH-、O22-、O2-、HO2-、SH-、S2-、-SO-、NR9R10-、羧酸根、NR9R10R11、Cl-、Br-、F-、N3-及其组合，其中R9、R10和R11独立选自H、C1-4烷基和任选被一个或多个给电子和/或吸电子基团取代的芳基。
10．根据权利要求4-9中任一项的漂白催化剂，其中没有Z。
11．包含根据权利要求4-10中任一项的催化剂的漂白组合物，其中Y选自ClO4-、SCN-、PF6-、磺酸根、硫酸根、CF3SO3-、BF4-、BPh4-和OAc-。
12．选自二卤代-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并环烷、二卤代-4-甲氧基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并环烷及其混合物的漂白催化剂，其中所述催化剂以锰盐的形式存在，所述锰盐为氧化态。
13．根据权利要求12的漂白催化剂，其中所述催化剂为N,N’-二甲基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并环烷。
14．一种漂白组合物，它包含根据权利要求4-13中任一项的漂白催化剂和至少一种选自表面活性剂和氧漂白剂的其它组分。
15．一种漂白和/或清洁基材的方法，所述方法包括用根据权利要求4-10、12和13中任一项的漂白催化剂处理基材。