带有抗紫外光容器的餐具洗涤剂产品 发明领域
本发明涉及一种餐具洗涤剂产品，其带有一个装有餐具洗涤组合物的抗紫外光容器。更具体地说，本发明涉及一种用于手洗餐具的餐具洗涤剂产品，其包含一个抗紫外光的容器和一种含低分子量有机二胺的餐具洗涤组合物，所述有机二胺对于油腻清洗特别有效但在紫外光条件下易于变色。本发明的洗涤剂组合物可以是任意形式，包括颗粒、膏状物、凝胶或液体。
发明背景
典型的市场手洗餐具组合物加入了二价离子(Mg,Ca)以确保在软水中的足够的去油性能。然而，在含有阴离子、非离子或另外的表面活性剂(例如烷基二甲基氧化胺，烷基乙氧基化物，烷酰基葡糖酰胺，烷基甜菜碱)的配方中二价离子的存在会导致产品与水混合的速率较慢(并因此差的快速发泡)、差的漂洗和差的低温稳定性。此外，由于随pH值增加与Ca和Mg有关的沉淀的产生，制备稳定地含有Ca/Mg的餐具洗涤剂是非常困难的。
过去，二胺的二酸盐已用于餐具洗涤剂组合物中。在这些情况下，这些物质有一些限制，其中之一就是清洗益处被限制于相对低的硬度(＜70ppm)范围。现有技术还建议使用C2间隔基(spacer)，例如乙二胺二酸盐和乙氧基化二胺，二者都严格限制性能。已测定，如下文详细描述的那样，与在常规洗涤剂组合物中使用Mg和Ca相比较，在餐具洗涤组合物中在pH为8-12(用10％溶液测定)范围时使用某些有机二胺与表面活性剂导致改善的顽固食物污渍清洗和油腻/油的去除。出乎意料的是，这些有机二胺还改善了在污垢、特别是含脂肪酸和蛋白质的污垢存在下的泡沫稳定性。另外，本文讨论的二胺的强去油腻性能使得从配方中减少/除去Mg/Ca离子同时保持油腻性能方面的益处。除去Mg/Ca另外导致改善的溶解益处、漂洗和低温产品稳定性。
用于本发明的二胺与表面活性剂结合还提供了感觉益处。已发现这种组合物的存在产生了对洗涤液“丝一般的”感觉和对皮肤的“温和”感。还发现二胺对洗涤液产生抗菌益处。然而，本文所述的特定组合物特别设计用于具有较高pH值范围、洗涤表面活性剂和可任选的酶的餐具洗涤剂，所有这些物质在隐形眼镜清洁剂中是不合乎需要的。还发现这些益处可以通过在较高pH配方(8-12)中在宽硬度范围(8-1000ppm或更高)使用低分子量有机二胺来达到。
然而，与含这种二胺的餐具洗涤剂组合物有关的一个主要问题是，这样的组合物暴露于紫外光例如日光时有变色的趋势。经常地，如果不是不可避免地，餐具洗涤产品在消费者使用之前容易反复遭受紫外光(例如日光)并超过时间期限。典型的手洗餐具洗涤产品配方专门作成已证明对消费者而言美学上令人愉快的色泽。最终配方色泽的任何变化，特别是当使用透明或半透明容器或其它包装容器时，会负面影响消费者对产品质量的感觉，而且，事实上会导致由于配方中二胺活性物的偶然降解而产生的降低的清洗性能。因此理想的是具有一种餐具洗涤产品，其含有不显著受紫外光而变化的二胺配方。
因此，尽管现有技术中有上面提到的公开物，但希望有这样一种餐具洗涤产品，其除包装外观之外还具有可保持到消费者处理掉该产品的极好的性能。在那方面，具体希望的性能将是具有在暴露于紫外光之后不会明显变化的这样的餐具洗涤产品。
发明概述
本发明通过提供一种专门用于手洗餐具的、含包含二胺的洗涤剂组合物的餐具洗涤产品满足上述需要，所述洗涤剂组合物具有改善的油腻去除性能、起泡益处、改善的低温稳定性、极好的溶解性，以及改善的顽固食物污渍去除和抗菌性。最重要的是，装有前面所述洗涤剂组合物的容器或瓶子能有效抵抗紫外光，由此在消费者完全使用产品之前防止组合物的任意变色。或者，组合物本身可包含紫外光阻隔剂而不是靠容器。
根据本发明的一个方面提供了一种改善的餐具洗涤剂产品。该洗涤剂产品包括一个装有洗涤剂组合物的封闭容器。该容器具有一个可以重新闭合的出口，通过该出口可分配出洗涤剂组合物。该容器具有含有效量的一种紫外光阻隔剂的器壁，可基本上阻止紫外光接触容器内的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物含有a)有效量的具有pK1和pK2的低分子量有机二胺，其中二胺的pK1和pK2均为约8.0-约11.5；和b)有效量的洗涤表面活性剂；其中pH约8-约12。
因此，本发明有利地提供了一种除包装外观之外还具有可保持到消费者处理掉该产品的极好的性能的餐具洗涤产品。本发明还有利地包含一种具体所希望的性能，因为所述洗涤剂产品在暴露于紫外光之后不会明显变化。
除非另外指出，用于本文的所有份数、百分数和比例以重量百分数表示。在相关部分列举的所有文献在本文引用作为参考。
优选实施方案的详细描述
本发明主要包括一种餐具洗涤剂组合物和一个阻隔、阻止或换句话说抑制紫外光的容器，使得独特配制的洗涤剂组合物保持目标色泽。在这之前，专门选择的二胺没有如本文所预期的配制到餐具洗涤组合物中，并且变色的问题还没有被认识到或提到。本领域普通配方师没有预料到这样的问题，也没有认识到本文所述的解决办法。所述容器，其可以是由高密度聚乙烯等制成的瓶子，包含一种在下文中详细描述的紫外光阻隔剂。在本文中使用的短语“紫外光阻隔剂”指的是能够阻隔、反射、抑制足够量的紫外光以保护洗涤剂组合物不受紫外光有害影响的任意物质。“阻隔”紫外光的量将因此随容器内餐具洗涤剂组合物的配方而有所变化。紫外光阻隔剂优选以随容器大小而显著变化的“有效量”存在于容器中，或者存在于洗涤剂组合物本身。基于容器磨损重量的典型用量包括约0.0001％-约1％重量，更优选约0.0001％-约0.8％，最优选约0.01％-约0.4％。紫外光阻隔剂充分分散在容器壁中是必要的，使得紫外光不能穿透容器并与洗涤剂组合物相接触。
紫外光阻隔剂
本发明的一个主要方面包括可以是适合上述定义的任意物质的紫外光阻隔剂的用途。适合用于本文的典型紫外光阻隔剂包括选自苯并三唑、邻羟基二苯甲酮、二氧化钛和其混合物的那些物质。最优选的紫外光阻隔剂是取代的苯并三唑。用于本文的特定取代的苯并三唑可以商品名Tinuvin从Ciba Geigy商购。一种特别优选的取代苯并三唑(Tinuvin 326；Ciba Geigy)结构式为
还有另一种优选的取代苯并三唑(Tinuvin P；Ciba Geigy)结构式为
一种优选的邻羟基二苯甲酮(Uvinul D49)结构式为
还有另一种邻羟基二苯甲酮(Uvinul MS-40)结构式为
二胺
本发明的另一个主要方面是在洗涤剂组合物中包含一种有机二胺。当有机二胺以pH大于约8配制到手洗餐具洗涤剂中时，其作为表面活性增效剂用来替代餐具洗涤领域中早已知的低含量使用的Ca/Mg离子更为有效。所述二胺提供了在油腻清洗、起泡、溶解和低温稳定性方面同时的益处，而没有与Ca/Mg有关的缺点。洗涤剂组合物的pH(用10％水溶液测定)优选约8-约12，优选约8.2-约12，更优选约8.5-约11，还更优选约8.5-约10.8。表面活性剂与有机二胺优选的重量比为约40∶1-约2∶1，最优选约10∶1-约5∶1。
此外，用于本发明的二胺优选基本上没有杂质。也就是说，“基本上没有”指的是所述二胺大于95％纯度，即优选97％，更优选99％，还更优选99.5％没有杂质。可存在于市场上提供的二胺中的杂质的实例包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氢嘧啶。而且，一般认为二胺应没有氧化反应物以避免二胺降解和氨的形成。另外，如果存在氧化胺和/或其它表面活性剂，该氧化胺或表面活性剂应不含过氧化氢。在氧化胺或氧化胺的表面活性剂糊状物中过氧化氢的优选含量为0-40ppm，更优选0-15ppm。在氧化胺和甜菜碱中如果存在胺杂质，它应降低至上述过氧化氢的含量。
另外优选本发明的组合物是没有“臭味”的。也就是说，顶部空间的气味不产生对消费者来说不利的嗅觉反应。这可以通过许多方法实现，包括使用香料以掩盖任何不希望的气味，使用稳定剂如抗氧化剂、螯合剂等和/或使用基本上不含杂质的二胺。尽管不想被理论所限制，但一般认为在二胺中存在的杂质是产生本发明组合物中主要臭味的原因。这些杂质可能在二胺的制备和贮存过程中形成，它们还可能在本发明组合物的制备和贮存过程中形成。使用稳定剂，例如抗氧化剂和螯合剂抑制和/或避免从制备期间到被消费者最终使用及更远组合物中这些杂质的形成。因此，最优选通过加入香料、稳定剂和/或使用基本上不含杂质的二胺除去、抑制和/或避免这些臭味的形成。
本发明的洗涤剂组合物包括“有效量”或“油腻去除改善量”的本文定义的各个组分。本文二胺和添加剂组分的“有效量”指的是对于至少某些目标污垢和污渍在90％置信范围内足以定向地或明显地改善洗涤剂组合物的性能的量。因此，在其目标包括某些油腻污渍的组合物中，配方师将使用足够的二胺以至少定向地改善对该污渍的洗涤性能。重要的是，在全配方的洗涤剂中，如由下文中的实施例可以看出的那样，二胺可以按提供对很多种污垢和污渍的至少一种清洗性能的定向改善的数量使用。
正向所指出的，二胺在本文中与洗涤表面活性剂以有效获得至少一种清洗性能的定向改善的量相结合用于洗涤剂组合物中。在手洗餐具洗涤组合物上下文中，这种“使用量”不但可根据污垢和污渍的类型和严重程度而变化，而且可根据洗涤水温度、洗涤水的体积和餐具与洗涤水接触的时间长度而变化。
由于洗涤剂组合物的使用者的习惯和实践明显地不同，令人满意的是在这种组合物中包含按重量计约0.25％-约15％，优选约0.5％-约10％，更优选约0.5％-约6％的二胺。在其若干方面之一中，本发明通过组合本发明的特定二胺和表面活性剂提供了改善除去油腻/油质污垢的方法。油腻/油质“日常”污垢是甘油三酯、类脂类、复合多糖、脂肪酸、无机盐和蛋白质物质的混合物。
不被理论所限制，一般认为通过有机二胺在宽硬度范围(以碳酸钙表示高达约1000ppm)获得的强去油腻性能益处降低了在手洗餐具洗涤剂中为提高在软水中的去油腻性能对二价离子的需要。值得注意的是，从常规手洗餐具配方中除去二价离子导致产品与水的混合速率(称为“溶解”)、快速起泡、漂洗和低温稳定性方面的益处。
根据消费者的优选，本文的组合物可配制为粘度大于约50，优选大于约100厘泊，更优选约100-约400厘泊。对于欧洲配方，组合物可配制成粘度高达约800厘泊。此外，通过二价离子减少获得的杰出溶解速率甚至使得配方师在比常规配方显著较高的粘度(例如1000厘泊或更高)下制备手洗餐具洗涤剂，尤其是致密配方，而同时保持极好的溶解和清洗性能。这对制备具有较高粘度同时保持可接受的溶解能力的致密产品具有明显潜在的优点。“致密”或“超细”是指与常规液体洗涤剂相比具有降低的水含量的洗涤剂配方。该水含量为按洗涤剂组合物重量计低于50％，优选低于30％。所述浓缩产品向消费者提供了优点，他们有了可以较低量使用的产品；并向生产者提供了优点，他们具有较低的运输成本。如果洗涤剂的pH保持在约8.0-约12范围内，可得到杰出的油腻清洗和溶解性能。选择该pH范围以使非质子化二胺(在其中一个氮原子上)的使用含量最大。
这不同于在pH低于8下存在的较差情况(参见US4556509，Colgate)，其中二胺被高度质子化，具有极小或没有缓冲能力，或不同于当使用预形成的胺盐或季铵化衍生物时的较差情况。优选的有机二胺是其中pK1和pK2为约8.0-约11.5，优选约8.4-约11，更优选约8.6-约10.75的那些物质。出于性能和来源考虑优选的物质是1，3丙烷二胺(pK1=10.5；pK2=8.8)，1，6己烷二胺(pK1=11；pK2=10)，1，5戊烷二胺(Dytek EP)(pK1=10.5；pK2=8.9)，2-甲基1，5戊烷二胺(Dytek A)(pK1=11.2；pK2=10.0)。其它优选的物质是亚烷基间隔基团为C4-C8的伯/伯二胺。通常认为伯二胺优选于仲和叔二胺。
pK1和pK2的定义-如本文所使用的，“pKa1”和“pKa2”是一类本领域技术人员总起来说已知为“pKa”的量。pKa以化学领域中的技术人员通常已知的相同方式用于本文中。本文引用的数值可由文献得到，例如由Smith和Martel的“临界稳定性常数(CriticalStability Constants)：第二卷，胺”，Plenum Press，NY and London，1975中得到。关于pKa另外的信息可从相关公司的文献中得到，例如由Dupont公司，二胺的一个供应商提供的信息。
作为本文的工作定义，规定二胺的pKa是在25℃的全水溶液中和离子强度为0.1-0.5M。pKa是一个可随温度和离子强度变化的平衡常数；因而在文献中报导的数值根据测定方法和条件的不同有时是不一致的。为消除分歧，用于本发明的pKa的相关条件和/或参考资料是如本文或在“临界稳定性常数(Critical Stability Constants)：第二卷，胺”中所定义的。一种典型的测量方法是酸与氢氧化钠的电位滴定法，通过在“The Chemist’s Ready Reference Handbook”,Shugar和Dean,McGraw Hill,NY，1990中描述和引用的适宜的方法测定pKa。
已测定降低pK1和pK2至低于约8.0的取代基和结构改性是不希望的，会导致性能的损失。这可包括导致生成乙氧基化二胺、羟乙基取代的二胺、在间隔基团中氮原子的β位(和更低位γ位)上带有氧原子的二胺(例如Jeffamine EDR 148)的取代方式。另外，基于乙二胺的物质是不合适的。
用于本文的二胺可由如下结构定义：
其中R1-4独立地选自H、甲基、-CH3CH2和环氧乙烷；Cx和Cy独立地选自亚甲基或支链烷基，其中x+y是约3-6；和A是任选存在的，选自给电子或吸电子基团以调节二胺的pKa至所需范围。如果存在A，则x和y必须均是1或更大。
优选的二胺的实例包括如下：
二甲基氨基丙基胺：
1,6-己二胺：
1,3-丙二胺-
2-甲基1,5戊二胺-
1-甲基-二氨基丙烷-
Jeffamine EDR 148-
异佛尔酮二胺-
1,3-双(甲基胺)-环己烷
和它们的混合物。
当在接近中性pH范围(7-8)用大致等摩尔替代Ca/Mg进行试验时，有机二胺仅提供与Ca/Mg相等的油腻清洗性能。这是不可能通过使用Ca/Mg或通过使用低于pH8的有机二胺或通过使用低于pH8的有机二胺二酸盐达到的。
任选地，所述洗涤剂组合物可另外包括与已知常规洗涤剂组合物相比降低含量的Mg/Ca离子。换句话说，本文组合物优选使用不超过约1.5％，更优选不超过约0.6％的可买到的二价离子，优选选自钙和镁。最优选地，本文的洗涤剂组合物基本上不含(即低于约0.1％)加入的二价离子。
用于本发明洗涤剂组合物中的表面活性剂选自阴离子、两性或非离子表面活性剂或其混合物。用于本文优选的阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、石蜡烃磺酸盐、甲酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、肌氨酸盐、烷基烷氧基羧酸盐和牛磺酸盐。用于本文优选的非离子表面活性剂选自烷基二烷基氧化胺、烷基乙氧基化物、烷酰基葡糖酰胺、烷基聚葡糖苷、烷基甜菜碱和其混合物。在一个高度优选的实施方案中，阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和其混合物。在另一个高度优选的实施方案中，两性表面活性剂选自氧化胺、烷基甜菜碱和其混合物。在还一个高度优选的实施方案中，非离子表面活性剂选自烷酰基葡糖酰胺、烷基聚葡糖苷、乙氧基化脂肪醇和其混合物。如果使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，阴离子：非离子的重量比优选约50∶1-约1∶50，更优选约50∶1-约3∶1。而且，当存在阴离子和非离子表面活性剂的混合物时，本文的手洗餐具洗涤剂组合物优选另外包括蛋白酶、淀粉酶或其混合物。另外，这些手洗餐具洗涤剂组合物实施方案优选还包括增溶剂。适宜的增溶剂包括甲苯磺酸、萘磺酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐或水溶取代的铵盐。
所述洗涤剂组合物还可以包括一种或多种去污添加剂选自：污垢脱离聚合物、分散剂、多糖、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、助剂、酶、染料、缓冲剂、杀真菌剂或霉控制剂、驱虫剂、香料、增溶剂、增稠剂、加工助剂、增泡剂、增白剂、防腐蚀剂、稳定剂抗氧化剂和螯合剂。虽然阳离子表面活性剂可任选存在于本文的洗涤剂组合物中，但优选的实施方案基本上不合阳离子表面活性剂。此外，本文组合物基本上不含卤素离子(氯、氟、溴或碘离子)并基本上不含尿素。“基本上不含”指的是按总组合物重量计低于约1％、优选低于约0.1％，更优选加入0％的特定组分。
此外，本发明的餐具洗涤剂组合物还可包括优选选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和其混合物的酶；所述酶更优选选自蛋白酶和淀粉酶。当组合物包含酶时，配制该组合物使其不含过氧化氢是很重要的。过氧化物可与酶反应并破坏酶加入到组合物中带来的任何性能益处。即使少量的过氧化氢也能使含酶的配方出现问题。然而，二胺可与存在的任何过氧化物反应并起酶稳定剂的作用，防止过氧化氢与酶发生反应。二胺的这种酶稳定作用的唯一缺点是所生成的氮化合物被认为是引起存在于含二胺组合物中的臭味的原因。使二胺充当酶稳定剂还阻止了二胺给组合物提供其原本加入以完成的益处，即油腻清洗、起泡、溶解和低温稳定性。因此，虽然二胺可作为酶稳定剂，但由于可能产生带臭味的化合物并减少完成其本来作用的存在的二胺的量，优选的是通过使用基本上不含过氧化氢的组分和/或通过使用非二胺抗氧化剂，使得存在过氧化氢作为杂质的量降至最低。
此外，本发明的餐具洗涤剂组合物可包括碳酸氢钠，特别是当在pH低于约9配制时。如果存在碳酸氢盐，其按总组合物重量计占约0.5％-约5％，优选约1％-约3％。
以下实施例用来说明本发明，但并不意味着限制或者说限定其保护范围。除非另外指出，用于本文的所有份数、百分数和比例以重量百分数表示。
在下面的实施例中，所有含量均按组合物重量％列出。
实施例1
制备以下液体餐具洗涤剂组合物并装入一个高密度聚乙烯(HDPE)瓶形式的洗涤剂容器中，所述高密度聚乙烯瓶含有约0.3％重量的从Ciba Geigy商购的Tinuvin 326。该瓶子经受了持久的紫外光照射(14天)，出乎意料的是，洗涤剂制剂仍保持其原来的色泽。 表1
*包含约0.7ppm的残留过氧化氢。
紫外光试验
制备以下洗涤剂组合物样品并装入由高密度聚乙烯制成的不含UV阻隔剂和含有0.3％UV阻隔剂Tinuvin 326的洗涤剂容器中。使这些容器经受紫外光14天(模拟洗涤剂组合物暴露于太阳紫外光下约一年)。这期间之后，用Hunter Color Quest读出任何颜色的变化。有代表性的UV试验的结果列于下面表Ⅱ中。
表Ⅱ Hunter Red新配制的D在零阻隔剂容 器中的D在含0.3％阻隔剂 容器中的D L 99.35 98.87 99.52 a -0.87 -0.70 -0.62 b 3.31 5.86 2.55 L=100为白色a=+为红色b=+为黄色L=0为黑色a=-为绿色b=-为蓝色
表Ⅲ Hunter Red新配制的E在零阻隔剂容 器中的E在含0.3％UV阻隔剂容器中的E L 99.30 98.67 99.25 a -1.56 -1.44 -1.09 b 4.74 7.58 4.32
出乎意料的是，在含有UV阻隔剂的容器内的样品与原来的或新配制的样品洗涤剂产品在颜色上没有明显的区别，而含零UV阻隔剂的产品由于延长的紫外光照射而变色。 F G H I pH10％ 9.3 8.5 11 9 AES 0 15 10 26 石蜡烃磺酸盐 20 0 0 0 直链烷基苯磺酸盐 5 15 12 0 甜菜碱 3 1 0 8 多羟基脂肪酸酰胺(C12) 3 0 1 0 AE非离子表面活性剂 0 0 20 0 DTPA 0 0.2 0 4
*UvinulD49
AES中的乙氧基化度为0.6-约3。所述二胺选自：二甲基氨基丙基胺；1,6-己二胺；
1,3-丙二胺；2-甲基1,5戊二胺；1,3-戊二胺；1-甲基-二氨基丙烷。所述淀粉酶选自：Termamyl，Fungamyl；Duramyl；BAN，以及描述于WO95/26397和Novo Nordisk的待审申请PCT/DK/96/00056中的淀粉酶。所述脂肪酶选自：Amano-P；M1Lipase；Lipomax；Lipolase；和腐质霉属胎毛菌菌株DSM 4106。
所述蛋白酶选自：Savinase；Maxatase；Maxacal；Maxapem15；枯草杆菌BPN和BPN’；蛋白酶B；蛋白酶A；蛋白酶D；Primase；Durazym；Opticlean；和Optimase；和Alcalase。所述增溶剂选自甲苯磺酸、萘磺酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐或水溶性取代的铵盐。DTPA是二亚乙基三胺五乙酸盐螯合剂。
因此，这样详细地描述了本发明之后，进行各种变化而不背离本发明的保护范围对本领域技术人员而言将是显而易见的，而且不能认为本发明限制于说明书中所描述的。