亮锡-铜合金电镀液及其制备方法 本发明涉及一种亮锡/铜合金电镀液及其制备方法。
土壤和地下水的污染近年来已成为人们关注的话题，这种污染是由于酸雨中溶有废家用电器的锡/铅合金中被洗脱的铅而引起的。这是因为，锡/铅合金广泛用于装配电子元件。因而，人们寄希望于开发出不含铅的装配焊接合金或焊接电镀。作为一种不会引起上述问题的电镀方法，锡/铅合金电镀被认为是有希望的。迄今，锡/铅合金电镀一直用于装饰，此合金的低共熔点为227℃。铜比银和铋要便宜一些，目前人们也在研究使用铜。例如，在日本公开第27590/1996和27591/1996号中公布了亮锡/铜合金电镀液，其可作为铜合金电镀液。但是，这些电镀液也存在严重的问题，即它们的主要成份有氰化物，碱金属氰化物。同样在日本公开第60092/1982、日本公开第101687/1982、日本公开第9839/1983、日本公开第91181/1983、日本公开第4518/1984、日本公开第12435/1985和日本公开第13434/1992中，均公开了锡/铜电镀液，但是，采用这些锡/铜电镀液不能在足够宽的电流密度范围内形成明亮的电镀膜，因此，存在的问题即是，能够提供明亮的电镀膜的电流密度范围很窄，或者，在高电流密度下，就可能沉积出粗糙且无光泽的膜。因而，目前还很难在工业化生产中使用这种锡/铜电镀液。
本发明的主要目的是提供一种锡/铜合金的无氰电镀液，其能够在宽范围的电流密度下形成具有优异光滑性和亮度的锡/铜合金电镀膜，并能被工业化生产所应用。
经过深入研究，本发明的发明人发现，通过向含有机磺酸、有机磺酸的二价锡盐和有机磺酸二价铜盐的水溶液中加入一种分散剂和一种增亮剂，可以在宽范围的电流密度下获得非常明亮的电解沉积膜。基于此发现，完成了本发明。
本发明涉及一种不含氰化物的亮锡/铜合金电镀液，其包含一种含有有机磺酸、有机磺酸的二价锡盐和有机磺酸二价铜盐、一种分散剂和一种增亮剂地水溶液。
在优选的第一实施例中，本发明涉及上述的亮锡/铜合金电镀液，其中，分散剂包含至少两种选自下述的组份：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚和亚烷基二醇烷基醚。
在优选的第二实施例中，本发明涉及上述的亮锡/铜合金电镀液，其中，增亮剂包含至少两种选自下述的组份脂族和芳族醛、脂族和芳族酮和脂族羧酸。
在优选的第三实施例中，本发明涉及上述的亮锡/铜合金电镀液，其还包含一种抗氧化剂。
以下详细说明本发明的亮锡/铜合金电镀液。
用作本发明电镀液中第一种基本组份的有机磺酸由以下通式(1)表示：
R1SO3H (1)其中，R1表示烷基或芳基。在通式(1)中，作为取代基R1的烷基或芳基，优选具有1～10个碳原子。有机磺酸的优选实例为：烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和2-丙磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸和癸磺酸，芳磺酸如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸。所举例的一种或多种有机磺酸可用于本发明的电镀液中。但是，更优选在通式(1)中R1为烷基的那些。这些酸使电镀液具有导电性并加速锡盐和铜盐或电镀阳极在电镀液中的溶解。
用作本发明电镀液中第二种基本组份的金属盐为有机磺酸的二价锡盐和有机磺酸的二价铜盐。这些盐均易于通过使二价锡或铜盐或氧化物与有机磺酸反应制得。作为与有机磺酸反应的物质，优选采用二价锡和铜的氧化物，因为它们可有效地防止所形成的金属盐的阴离子污染。向电镀液中加入的金属盐用作沉淀于阴极上的金属离子源。二价锡容易被氧化成四价锡，因此，为防止这种氧化发生，可向电镀液中加入一种抗氧化剂，如儿茶酚、间苯二酚或对苯二酚。
用作本发明电镀液中第三种基本组份的分散剂并无特殊限定，只要其能够溶解于上述基本溶液中。特别优选聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚和亚烷基二醇烷基醚。这些化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。其优选实例可提及：聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基(C12-C16)醚、丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇甲基醚和丙二醇苯基醚。
分散剂不仅可用来增加非水溶性增亮剂的溶解度，而且还可用来降低电镀液的表面张力，从而使电镀膜的表面光滑且外观更亮。分散剂的用量通常为0.5～50g/L，优选1～30g/L，在电镀液中上面举例的一种或多种分散剂的总浓度。
用作本发明电镀液中第四种基本组份的增亮剂的实例可提及的是甲醛、乙醛、仲乙醛、丁醛、异丁醛、丙醛、乙二醛、羟醛、己醛、苯甲醛、藜芦醛、茴香醛、水杨醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、萘醛、乙酰丙酮、1-苯丁烯-3-酮(benzylideneacetone)、亚苄基乙酰基丙酮、苯乙酮、1-苯丁烯-3-酮(benzalacetone)、丙烯酸和甲基丙烯酸。这些增亮剂可以单独使用，但优选以两种或多种的混合物使用。在电镀液中增亮剂的浓度通常为0.01～20g/L，优选0.1～10g/L。
可以向本发明的电镀液中加入诸如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚或焦儿茶酚的抗氧化剂，以抑制锡的氧化。在电镀液中抗氧化剂的浓度通常为0.1～20g/L，优选0.2～10g/L。
采用本发明的亮锡/铜合金电镀液的电镀工作条件如下：适宜的电流密度范围为0.5～20A/dm2适宜的溶液温度范围为10～30℃。在这种宽电流密度范围内，可以形成一种具有良好光泽的锡/铜合金电镀膜，并可在比现有技术高的电流密度下进行电镀。这一点与无氰电镀液一起改善了工作效率。
按照本发明不含氰化物的亮锡/铜合金电镀液，锡/铜合金电镀膜具有光泽，并在宽电流密度范围内具有光滑性和宏观均镀能力。因此，本发明的亮锡/铜合金电镀液适于在工业化生产中应用。
通过下述工作实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并非对本发明范围的限定。在每一实施例中的电镀外观通过赫尔电池实验进行评价。
实施例1和比较例1～2
制备一种电镀液，其包含30g/L的甲磺酸亚锡(Sn2+)、0.1g/L的甲磺酸铜(Cu2+)、200g/L的甲磺酸、10g/L的聚氧乙烯月桂基醚、1.5g/L的一缩二丙二醇甲基醚、0.5g/L的甲醛、0.2g/L的水杨醛、0.2g/L的乙酰丙酮、0.3g/L的丙烯酸和0.7g/L的儿茶酚。采用这种电镀液，在电流密度为2A下电镀5分钟，以比较的方式来评价形成的电镀膜的外观。然后，采用这种参比用电镀液，在如上相同的条件下进行赫尔电池实验。表1列出了基于赫尔电池实验的评价结果。
实施例2～12和比较例3
分别制备包含一种水溶液和各种分散剂和增亮剂的电镀液，如实施例1，所述水溶液包含甲磺酸及甲磺酸的二价锡盐和铜盐。然后，用所述电解液在电流密度为2A下进行赫尔电池实验5分钟。为了进行比较，制备一种即不含增亮剂也不含分散剂的电镀液，然后在如上相同的条件下对其进行赫尔电池实验。表1列出了基于赫尔电池实验的评价结果。
按照本发明表1的结果表明，可以获得在从高至低的电流密度下均具有明亮或半明亮的光滑外观的锡/铜合金电镀膜。与此相对照，比较例的锡/铜合金电镀膜则无光泽。
表1 组份(g/L) 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3甲磺酸亚锡(Sn2+)甲磺酸铜(Cu2+)甲磺酸 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200 30 0.1 200聚氧乙烯壬基苯基醚聚氧乙烯癸基醚聚乙二醇甲基醚一缩二丙二醇甲基醚 - 10 - 1.5 10 - - 1.5 - 10 1.5 - 10 - 1.5 - - 10 - 1.5 10 - - 1.5 - 10 1.5 - 10 - 1.5 - - 10 - 1.5 10 - - 1.5 - 10 1.5 - 10 - 1.5 - - 10 - 1.5 10 - - 1.5 - - - -甲醛丙醛水杨醛1-萘甲醛乙酰基丙酮亚苄基丙酮丙烯酸甲基丙烯酸 0.5 - 0.2 - 0.2 - 0.3 - - 0.5 - 0.2 - 0.2 0.3 - 0.5 - 0.2 - 0.2 - 0.3 - - 0.5 - 0.2 - 0.2 0.3 - 0.5 - 0.2 - 0.2 - - 0.5 - 0.5 - 0.2 - 0.2 - 0.5 0.5 - 0.2 - 0.2 - - 0.5 - 0.5 - 0.2 - 0.2 - 0.5 0.5 - 0.2 - 0.2 - 0.3 - - 0.5 - 0.2 - 0.2 0.3 - 0.5 - 0.2 - 0.2 - 0.3 - - 0.5 - 0.2 - 0.2 0.3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -儿茶酚对苯二酚 0.7 - 0.7 - 0.7 - 0.7 - 0.7 - 0.7 - 0.7 - 0.7 - - 0.7 - 0.7 - 0.7 - 0.7 0.7 - 0.7 - 0.7 -赫尔电池外观高电流部分中间电流部分低电流部分 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
赫尔电池外观 ○：明亮 △：半明亮 ×：粗糙