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漂白纸浆
    本发明涉及借助于过氧化氢的纸浆漂白，尤其涉及通过防止或减低由过氧化氢酶引起的过氧化物的破坏处理纸浆液的方法。

    过氧化氢酶是由普遍存在于纸浆和造纸厂中的细菌产生的酶。通过消耗过氧化氢，过氧化氢酶可以降低漂白效率和降低成品纸的白度水平。

    通过使用杀菌剂例如戊二醛杀死产过氧化氢酶的细菌是已知的。

    戊二醛对存在于纸浆和水中的产过氧化氢酶细菌的杀菌效果见述于US5728263。为了用于纸浆操作，杀菌剂还必须能够化学地破坏酶。

    现已发现，三(羟甲基)膦和四(羟甲基)鏻盐(此处称为THP)比戊二醛在杀死产过氧化氢酶细菌上更有效。

    还已经发现THP可以比戊二醛更有效地化学地破坏过氧化氢酶以及杀死产生它的细菌。

    本发明提供处理用于借助于过氧化氢漂白纸浆的纸浆液的方法，所述纸浆液含有过氧化氢酶和/或产过氧化氢酶细菌，其中使用减少或破坏所述过氧化氢酶和/或所述细菌的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂包括三(羟甲基)膦(THP)和四(羟甲基)鏻盐(THP盐)。

    优选地，所述THP盐是四(羟甲基)鏻硫酸盐(THPS)。

    可以选择地，所述THP盐可以是四(羟甲基)鏻的盐酸盐、磷酸盐、氢溴酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐或硼酸盐。

    所述THP或THP盐优选地在纸浆中加入的浓度为5-1000ppm、希望地10-200ppm、更通常15-100ppm、特别是20-50ppm。pH可以为4-12、通常5-10，例如在碱性纸浆体系中为7-9，或在酸性纸浆体系中为5-7。

    本发明通过以下实施例举例说明。

    实施例1

    ●使用过氧化氢酶的合成溶液进行实验。

    ●使用的过氧化氢酶浓度为~3ppm。

    ●溶液全部缓冲至pH8(纸料柜的预期pH)。

    ●接触时间可以为5、15和30分钟。

    ●实验在20和45℃进行。

    ●使用100和600ppm(ai)的标称杀菌剂浓度。

    ●初始过氧化氢浓度＝0.5％w/w。

    所述实验使用75％wt/wt的四(羟甲基)鏻硫酸盐溶液，其以注册商标TOLCIDE PS75出售，和50％wt/wt地戊二醛溶液，进行对比。

    进行的实验的原理是：当含有活性量的过氧化氢酶的溶液加入到过氧化氢中时，当发生下述反应时可以观察到泡腾：

    为了进行实验，过氧化氢酶的溶液与100或600ppm(ai)的TOLCIDEPS75或戊二醛接触5、15和30分钟。因此将过氧化氢酶/杀菌剂溶液加入固定体积的0.5％w/w过氧化氢中，使发生反应。使用钾渗透滴定对过氧化氢残余浓度进行定量，并且将剩余过氧化氢％作为过氧化氢酶成功破坏的度量。

    得到的结果列于下表1。

    表1  杀菌剂浓度    /温度℃  接触时间  (分钟)                        剩余过氧化氢％TOLCIDEPS75  戊二醛  600ppm/45℃    5    37    ＜1    15    56    3    30    100    100  100ppm/45℃    5    ＜1    ＜1    15    2    ＜1    30    76    37  600ppm/20℃    5    22    ＜1    15    49    25    30    75    60  100ppm/20℃    5    ＜1    ＜1    15    18    16    30    39    25

    在没有杀菌剂处理时，在过氧化氢酶存在量为3ppm水平时没有观察到任何剩余过氧化氢。实验表明，TOLCIDEPS75在过氧化氢酶破坏方面优于戊二醛。实施例2

    从两个脱墨厂得到脱墨纸浆和打浆机填充水的样品，样品1和2。需要对这些体系中的细菌量保持控制。在循环碱性水中细菌的增殖和循环纤维的污染导致过氧化氢酶水平提高。过氧化氢酶在螺旋打浆机中破坏过氧化物，并终止过氧化物的漂白效果。同时也意味着在碱性循环中所需要的剩余过氧化物的保留是不可能的。

    过氧化氢酶主要由通常的需氧细菌(GAB)产生。在呼吸过程中，在细菌细胞中产生各种毒性氧衍生物，因此细菌产生酶，以破坏这些毒性物质。该类别中最普通的酶是过氧化氢酶，其将过氧化氢分解为氧气和水。

    因为正是GAB引起过氧化氢酶增殖的问题，因此进行定量悬浮测试(QSTs)以比较THPS和戊二醛在减低存在于提供的纸浆/水样品中的GAB数的能力。

    还进行了初步测试，其中在已经暴露于各种浓度的测试杀菌剂的混合的纸浆/水样品中，加入过氧化氢。对这些样品中的过氧化物水平监视一小时以上，以获得由过氧化氢分解率表示的过氧化氢酶水平的指示。

    在进行任何有效的测试之前，来自全部提供的纸浆和水样品的材料摊开在胰蛋白胨大豆琼脂盘中，并在45℃(即工厂操作温度)培养1-2天。

    这是为了保证细菌的数量在表观和数目上在水样品情况下相同。

    发现全部水样品含有高水平的GAB，即数量级为107cfu/ml。(cfu＝群落形成单元。)

    假设提供的纸浆样品的浓度大约为15％，因此混合的纸浆/水样品通过用样品2水稀释样品1纸浆至1/15的比率(w/w)制备，这样得到大约1％的纸浆浓度，其在这些测试中可以较容易地处理。该稀释的纸浆样品被充分地混合，并以9.0g量分配到除菌的通用瓶中。然后将其在45℃培养1小时。

    在开始测试之前，在以下浓度下在除菌WHO标准硬度水中制备TOLCIDEPS75和戊二醛的储备溶液。

    500、1000、2000和3000ppm产品

    在时间零时，将1.0ml的10倍的最终需要的杀菌剂浓度加入9.0g的稀释的纸浆中，得到以下范围：

    对于PS75和戊二醛为50、100、200和300ppm产品

    向一个9.0g样品的稀释纸浆中，只加入1.0ml的除菌WHO水作为对比。

    然后将全部样品在45℃培养。

    存活GAB的总变量计数(TVCs)在每个样品接触时间为30分钟、1小时和3小时后进行。为此，通过首先向9.0ml的EST杀菌剂减活介质中加入1.0g的样品，混合后放置至少5分钟，从所述样品制备系列稀释样品。然后，其他系列稀释样品通过移出1.0ml和加入到9.0ml除菌Ringers溶液制备。从每个稀释样品中，将0.1ml分布到胰蛋白胨大豆琼脂盘中，其被倒转并在45℃培养2天，然后进行群落计数。

    使用来自样品2的纸浆和水重复上述对于QST的步骤。在该第二个QST中，培养两个另外的样品，其中测试200ppm产品/杀菌剂。为了制备这些样品，在9.0g切碎纸浆中加入1.0ml的10体积的H2O2(在纸浆中大约3％)并尽可能地混合。然后将2.0g的该纸浆加入到28g的水样品2，并充分混合。然后将该纸浆用于所述另外的样品，以测试H2O2对杀菌剂性能的潜在影响。

    结果示于下表2-5。

    表2和3记录群落形成单元/ml(cfu/ml)的TVCs和QSTs对于分别制备自样品1和2的稀释纸浆的对数降低。

    表4和5汇总借助于分别在样品1和2两者中的杀菌剂获得的对数降低。表2：对比样品1中TOLCIDEPS75与戊二醛的QST结果杀菌剂  浓度  ppm  产品                                                    接触时间(小时)               0.5                 1.0               3.0   TVC  cfu/ml  对数下降     TVC    cfu/ml 对数下降     TVC    cfu/ml 对数下降对比    0  4.6×107    -   6.7×107    -   8.0×107     -TOLCIDEPS75    50  1.69×107    0.43   1.11×106    1.78   1.5×105    2.72    100  1.09×105    2.62   1.01×104    3.83   9.0×102    4.95    200  2.8×105    2.21   1.7×103    4.60   8.0×102    5.00    300  1.0×104    3.66   3.4×103    4.30   1.3×103    4.79戊二醛    50  4.5×107    0.01   2.99×107    0.35   3.14×106    1.40    100  1.09×107    0.62   1.81×106    1.57   1.4×105    2.75    200  1.09×106    1.62   3.6×105    2.27   1.9×104    3.62    300  1.03×105    2.65   4.1×104    3.22   1.0×103    4.90表3：对比样品2中TOLCIDEPS75与戊二醛的QST结果杀菌剂  浓度  ppm  产品                                                     接触时间(小时)               0.5                 1.0                   3.0     TVC    cfu/ml 对数下降     TVC     cfu/ml 对数下降    TVC    cfu/ml 对数下降对比    0    5.3×107    -    2.9×107     -    4.3×107     -TOLCIDEPS75    50    5.1×106    1.01    1.9×106    1.18    7.0×105    1.78    100    4.6×105    2.06    2.0×105    2.16    4.3×104    3.00    200    1.3×105    2.61    3.4×104    2.93    2.2×104    3.29    200P*    1.0×105    2.72    1.6×105    2.26    6.1×104    2.84    300    1.5×105    2.54    5.8×104    2.70    3.8×104    3.05戊二醛    50    4.5×107    0.07    3.5×107    0    1.85×107    0.36    100    9.1×106    0.76    6.7×106    0.63    4.1×106    1.02    200    2.83×106    1.27    1.21×106    1.38    2.7×105    1.20    200P*    3.0×106    1.24    6.4×105    1.65    2.9×105    2.17    300    1.9×106    1.44    1.15×106    1.40    8.1×105    1.72*在其用水稀释之前，将大约0.3％的H2O2加入到这些样品的纸浆中。表4：来自样品1的QSTs的对数降低的汇总杀菌剂  浓度  ppm  产品                            接触时间(小时)    0.5    1.0    3.0  对数下降  对数下降  对数下降TOLCIDEPS75   50    0.43    1.78    2.72   100    2.62    3.83    4.95   200    2.21    4.60    5.00   300    3.66    4.30    4.79戊二醛   50    0.01    0.35    1.40   100    0.62    1.57    2.75   200    1.62    2.27    3.62   300    2.65    3.22    4.90表5：来自样品2的QSTs的对数降低的汇总杀菌剂  浓度  ppm  产品                              接触时间(小时)    0.5    1.0    3.0  对数下降  对数下降  对数下降TOLCIDEPS75  50    1.01    1.18    1.78  100    2.06    2.16    3.00  200    2.61    2.93    3.29  200P*    2.72    2.26    2.84  300    2.54    2.70    3.05戊二醛  50    0.07    0    0.36  100    0.76    0.63    1.02  200    1.27    1.38    1.20  200P*    1.24    1.65    2.17  300    1.44    1.40    1.72

    *在其用水稀释之前，将大约0.3％的H2O2加入到这些样品的纸浆中。

    这些测试的结果表明，在1小时15分钟的杀菌剂接触时间后，THPS比戊二醛更有效地降低了产过氧化氢酶的细菌的量。两者的QSTs结果证实了这一点。

    从表4和5看到，可以容易地对比通过在每个QST中的杀菌剂两者产生的对数降低。

    TOLCIDEPS75比戊二醛对固有GAB具有更好的表现，尤其是在短的接触时间内。