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本发明涉及新颖的固化促进剂，其可以用于诸如粘合剂以及密封剂之类的厌氧可固化组合物。
相关技术简述
厌氧粘合剂组合物一般是众所周知的。参见例如R.D.Rich，″Anaerobic Adhesives″在Handbook of Adhesive Technology，29，467-79之中，A.Pizzi和K.L.Mittal，eds.，Marcel Dekker，Inc.，纽约(1994)，以及其中引用的参考文献。它们的应用广泛以及不断开发新的应用。
常规的厌氧粘合剂通常包括自由基可聚合丙烯酸酯单体、连同过氧引发剂和抑制剂组分。一般，上述的厌氧粘合剂组合物也包含提高该组合物固化速度的促进剂组分。
合乎需要的用以诱导和促进固化的厌氧固化-诱导组分可以包括糖精、诸如N，N-二乙基-对-甲苯胺(″DE-p-T″)以及N，N-二甲基-邻-甲苯胺(″DM-o-T″)之类的甲苯胺、乙酰基苯肼(″APH″)、马来酸、和诸如萘醌以及蒽醌之类的醌中的一种或多种。参见例如，美国专利3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精以及APH在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。目前可以从Henkel Corporation获得的该LOCTITE-牌号厌氧粘合剂产品在它的大部分厌氧粘合剂中或者单独应用糖精或者应用糖精以及APH二者。然而在世界上某些区域之内这些组分受到管理审查，因而一直尝试努力确定侯选物作为替代品。
用于厌氧粘合剂的其它固化剂的实例包括硫代己内酰胺(例如，美国专利US 5,411,988)以及硫脲[例如，美国专利US3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)，专利文献号为DE 1 817 989(烷基硫脲以及N，N′-二环己基硫脲)以及DE 2 806 701(亚乙基硫脲)的德国专利文献，以及专利文献号为JP 07-308,757的日本专利(酰基、烷基、次烷基、亚烷基以及烷基硫脲)]，其中后者中的某些在商业上应用直到约二十多年前。
Loctite(R&D)Ltd.发现新型材料--三硫杂二氮杂并环戊二烯--有效作为用于厌氧粘合剂组合物的固化剂。加入这些材料到厌氧粘合剂之内作为常规固化剂(比如APH)的替代物令人惊讶地对于由其形成的提供至少相当的固化速度以及物理性能。参见美国专利US6,583,289(McArdle)。
美国专利US6,835,762(Klemarczyk)提供基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化组合物以及厌氧固化-诱导组合物，其实质上不含乙酰基苯肼以及马来酸以及具有键合-C(＝O)-NH-NH-以及在同一分子上具有有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，条件是该厌氧固化促进剂化合物排除1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼在外。该厌氧固化促进剂表示为：
其中R1-R7各个独立地选自氢以及C1-4；Z是碳-碳单键或者碳-碳双键；q是0或者1；以及p是1和5之间的整数，其实例是3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼、以及亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利US6,897,277(Klemarczyk)提供基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化组合物以及厌氧固化-诱导组合物，其实质上不含糖精和属于以下结构的厌氧固化促进剂化合物：
其中R选自氢、卤素、烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基、羧基、和磺酸根(sulfonato)，以及R1选自氢、烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基、和芳烷基，其实例是苯基甘氨酸以及N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利US6,958,368(Messana)提供厌氧可固化组合物。此组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分以及实质上不含糖精的厌氧固化诱导组合物以及在以下结构之内
其中Y是芳环，任选由C1-6烷基或者烷氧基、或者卤基取代多达五个位置；A是C＝O、S＝O或者O＝S＝O；X是NH、O或者S以及Z是芳环，任选由C1-6烷基或者烷氧基、或者卤基取代多达五个位置，或者Y以及Z合起来可以连接到同样的芳环或者芳环体系，条件是当X是NH时，把邻苯甲酸硫酰亚胺排除在该结构之外。由以上结构包含的厌氧固化促进剂化合物实例包括2-磺基苯甲酸环酐、和3H-1，2-苯并二硫酚-3-酮-1，1-二氧化物。
无论技术发展水平如何，一直需要找到替代技术，其用于与现有产品不同的厌氧固化促进剂且当材料短缺或者停止供给情况下保障供给。而且，因为用于该厌氧固化诱导组合物的某些材料必须接受一级或者另一级的管理审查，所以需要替代的组分。因此，希望找出新的材料用作的厌氧可固化组合物的固化组分。
发明内容
在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种选自式(I)表示的化合物中的化合物：
式(I)
其中在式I中：R1选自芳基以及杂芳基；X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及它任选可以由一个或多个-O-、-S-、或者-NH-结构部分间隔，条件是Y的各个-O-、-S-、或者-NH-结构部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接，其中Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代，以及其中Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链结构部分；以及(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)由反应物制备的至少一种反应产物(A)，该反应物包含(1)选自式(II)表示的化合物中的至少一种化合物：
式(II)
其中在式II中：R1选自芳基以及杂芳基；以及(2)至少一种选自式(III)以及式(IV)表示的化合物中的化合物：
式(III)
其中在式III中：X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及它任选可以由一个或多个-O-、-S-、或者-NH-结构部分间隔，条件是Y的各个-O-、-S-、或者-NH-结构部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接，其中该亚烷基Y具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代，以及其中Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2，以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链结构部分；以及R2选自-OR、-NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是H、烷基或者芳基烷基；以及
式(IV)
其中在式IV中：Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-MR3，其中R3是H或者烷基；m至少为1；各R4独立地选自羟基烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代环烷基、具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的芳基烷基、以及具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的杂芳基烷基，条件是存在至多一个R4取代基连接至可取代的环碳原子；以及p是1或者2；以及(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)由反应物制备的至少一种反应产物(B)，该反应物包含：(1)至少一种选自式(V)表示的化合物中的化合物：
其中在式V中：R5选自羟基烷基以及羧基烷基；以及(2)至少一种选自式(VI)表示的化合物中的化合物：
其中在式VI中：Z″选自-O-、-S-、和-NH-；q是1-4；R6独立地选自羟基烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少为1；以及(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物的制造方法，包含使如下物质反应：(a)至少一种选自式(I)表示的化合物组的化合物：
其中在式I中：R1选自芳基以及杂芳基；X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子，它任选可以由-O-、-S-、或者-NH-结构部分间隔，条件是Y的-O-、-S-、或者-NH-，如果存在的话，不与X的另一个-O-、-S-、或者-NH-基邻接，其中亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代，以及其中至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH、或者-SH不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链结构部分；与(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
附图说明
以上概述以及以下详细说明结合附图阅读时会更好地理解。在该附图中：
图1描绘本发明实施例A的苯肼-甘油碳酸酯反应产物的IR光谱；
图2描绘本发明实施例C的SPH-缩水甘油反应产物的IR光谱；
图3描绘对照粘合剂组合物、包括常规的促进剂APH在内的粘合剂组合物以及包括本发明所述苯肼-甘油碳酸酯反应产物在内的粘合剂组合物在钢螺纹紧固件上的松动(breakloose)以及解开扭矩(prevailing torque)的柱状图。
发明详述
除在操作实施例中、或者另外指明以外，在一切情况下，说明书和权利要求书中用于表示成分、热状况等数量的全部数字被认为由术语″约″修饰。因此，除非相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数是近似值，这些近似值可以根据本发明设法获得的所需要性能而改变。丝毫不是要限制本权利要求范围的等同原则的应用，各个数字参数应该至少按照所公开的有效数字的数目以及通过应用一般的近似技术加以解读。
尽管该数值范围以及参数阐明本发明宽泛范围是近似化的，但是在具体实施例中所述数值报告的尽可能地准确。然而，任何数值，固有地包含某些由它们的各自的试验测定中的标准偏差必然产生的误差。而且，当本申请陈述数值范围的变化范围时，可以想到能使用包括列举数值在内的这些数值的任意组合。
此外，很清楚本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。例如，范围″1-10″意指包括之间的所有子区间以及包括列举的最小值1以及列举的最大值10，也就是说，最小值等于或者大于1以及最大值等于或者小于10。
如本文所用，该术语″组合物″意指包含一种产品，该产品包含特定数量的特定成分，以及任何直接或者间接产生于该特定数量的特定成分化合的产品。
如本文所用的，″由...形成″或者″由...制备″表示开放式、例如、″包含，″权利要求书语言。如上所述，由一列列举组分″形成″或者″制备″的组合物意指组合物至少包含这些列举组分或者至少这些列举组分的反应产物，以及可以还包含在该组合物的形成或者制备期间的其它的非列举组分。
如本文所用的，该短语″的反应产物″意指所列举组分的化学反应产物，以及可以包括部分反应产物和完全反应产物。
如本文所用的，该术语″聚合物″意指包含低聚物，以及无限制地包括均聚物和共聚物二者。该术语″预聚物″意指用于制备聚合物的化合物、单体或者低聚物，以及无限制地包括均聚物和共聚物低聚物二者。该术语″低聚物″意指由至多大约十个单体单元的只有少数单体单元组成的聚合物，举例来说，二聚物、三聚物或者四聚物。
如本文所用的，与组合物联系使用的该术语″固化″，例如，″当组合物固化时″或者″固化组合物″，意指该组合物的任何可固化或者可交联的组分至少部分地固化或者交联。在本发明的一些非限制性实施方案中，可交联组分的化学转化率，即，该交联度，范围为完全交联的从约5％至约100％，其中完全交联意味所有可交联的组分完全反应。在其它的非限制性实施方案中，该交联度范围为完全交联的约15％至约80％或者约50％至约60％。本领域技术人员会理解交联的存在以及程度，即，交联密度，可以通过各种方法测定，比如动态机械热分析(DMA)使用TAInstruments DMA 2980DMA分析仪在温度范围-65华氏度(-18℃)至350华氏度(177℃)在氮气下根据ASTM D 4065-01实施。此方法测定涂料或者聚合物的游离膜的玻璃化转变温度以及交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
可以通过该组合物经历诸如而不限于加热等固化条件作用而获得可聚合组合物的固化，导致该组合物反应性基团的反应以及产生聚合以及形成固态聚合产物。当可聚合组合物经历固化条件作用时，跟随着聚合反应以及在大部分反应性端基发生反应之后，剩余的未反应的反应基团反应速度逐渐变缓慢。在一些非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以经历固化条件作用直到它至少部分固化。该术语″至少部分固化″意指使该可聚合组合物经历固化条件作用，其中的该组合物的反应性基团的至少一部分发生反应，以形成固体聚合产物。在一些非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以经历固化条件作用，以致获得实质上充分固化以及其中进一步地曝露于固化条件没有导致诸如强度或者硬度之类的聚合物性能显著地进一步改善。
本发明人已经发现了作为厌氧组合物固化促进剂的反应产物或树脂。将这些反应产物作为固化促进剂加入厌氧粘合剂之中替代一些或者所有数量的常规厌氧固化促进剂(比如甲苯胺、乙酰基苯肼和/或枯烯氢过氧化物)令人惊讶地提供至少相当的固化速度以及由此形成的反应产物的物理性能，与从常规的厌氧可固化组合物所观察到的那些相比。如上所述，这些材料为厌氧粘合剂组合物提供许多益处，包括但不限于：臭味和安全方面的忧虑减少、生物利用率降低、配方稳定性优良以及在厌氧可固化组合物中的溶解度优良。
如上所述，在一些非限制性实施方案中本发明提供由(a)至少一种(一种或者多种)选自式(I)表示的化合物中的化合物与(b)至少一种(一种或者多种)异氰酸酯官能材料制备的反应产物：
式(I)
在一些非限制性实施方案中，该反应产物可以具有残余的异氰酸酯官能度，其还可以与羟基、氨基和/或硫代官能材料、比如羟基、氨基和/或硫代官能的丙烯酸酯、及其组合(比如具有羟基和氨基官能度的丙烯酸酯)，及其混合物(比如羟基官能的丙烯酸酯以及硫代官能的丙烯酸酯)发生反应，如以下详细讨论的。
在上式(I)的化合物中，R1选自芳基以及杂芳基。
如本文所用的，″芳基″意指包含约6至约14个碳原子、优选约6至约10个碳原子的芳族单环的或者多环环体系。该芳基基团可以任选由一个或多个可以是相同或者不同的″环体系取代基″取代，并且如本申请所定义。适合的芳基的非限制性实例包括苯基以及萘基。
″杂芳基″意指包含约5至约14个环原子、优选约5至约10个环原子的芳族单环的或者多环环体系，其中一个或多个该环原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或者硫的一种或者组合。有用的杂芳基非限制性实例包括包含约5至约6个环原子的那些。该″杂芳基″可以任选由一个或多个可以是相同或者不同的″环体系取代基″取代，并且如本申请所定义。该杂芳基根名的前缀氮杂、噁或者噻意指分别存在氮、氧或者硫原子的至少之一作为环原子。杂芳基的氮原子可以任选氧化至相应N-氧化物。适合的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮基(包括N-取代吡啶酮在内)、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基(furazanyl)、吡咯基、吡唑基、三唑基、1，2，4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、咪唑并[2，1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并吡啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1，2，4-三嗪基、苯并噻唑基等。该术语″杂芳基″也指部分饱和杂芳基结构部分比如，例如四氢异喹啉基、四氢喹啉基等。
″环体系取代基″意指连接至芳族或者非芳族环体系的取代基，举例来说，其替代在该环体系上的可用的氢。环体系取代基可以是相同或者不同，各个独立地选自烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂芳基烷基、杂芳基链烯基、杂芳基炔基、烷基杂芳基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、酰基、芳酰基、卤素、硝基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基硫代、芳基硫代、杂芳基硫代、芳基烷基硫代、杂芳基烷基硫代、环烷基、杂环基、-C(＝N-CN)-NH2、-C(＝NH)-NH2、-C(＝NH)-NH(烷基)、Y1Y2N-、Y1Y2N-烷基-、Y1Y2NC(O)-、Y1Y2NSO2-以及-SO2NY1Y2，其中Y1和Y2可以相同或者不同以及独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、和芳烷基。″环体系取代基″也可意指单一结构部分，其同时替代在环体系上的两个在两个相邻碳原子上的可用氢(每一碳上一个H)。
该术语″取代″意指在指定原子上的一个或多个氢替换为所选择的指定基团，条件是不超出该指定原子在现况下的正常化合价，而且该取代作用产生稳定化合物。可允许取代基和/或可变量组合，但只有当上述的组合产生稳定化合物时才可以。″稳定化合物′或者″稳定结构″意味着化合物充够坚固以致能从反应混合物分离至有用的纯度存在、并且配料到有效治疗剂之中。该短语″任选取代″意指任选用指定基团、基或者结构部分取代。
还应注意在本申请正文、图式、实施例以及表格中任意碳和杂原子的不饱和化合价被认为具有足够数量的氢原子满足该化合价。
当任意可变量(例如芳基、杂环基、R2等)在任何构造中或在式I中等出现多于一次时，每次发生时它的定义与其它各次发生时的定义无关。
在式(I)化合物中，X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基。在一些非限制性实施方案中，X是-O-。
如本文所用的，″亚烷基″意指由从诸如以下定义的之类的烷基除去氢原子得到的双官能基团。亚烷基非限制性实例包括亚甲基、亚乙基以及亚丙基。
″烷基″意指脂肪族烃基，其可是直链或者支化的以及在该链中包含约1至约20个碳原子、在该链中约1至约12个碳原子、或者在该链中约1至约6个碳原子。支化的意指一个或多个低级烷基比如甲基、乙基或者丙基，连接至直链烷基链。″低级烷基″意指在可以是直链或者支化的链中具有约1至约6个碳原子的基团。该烷基可以是未被取代的或者任选由一个或多个取代基取代的，该取代基可以相同或者不同，各个取代基独立地选自卤素、烷基、芳基、环烷基、氰基、羟基、烷氧基、烷基硫醇、氨基的、-NH(烷基)、-NH(环烷基)、-N(烷基)2、羧基以及-C(O)O-烷基。合适的烷基非限制性实例包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基以及叔丁基。
″亚杂环基″意指由从诸如以下定义的之类的杂环基除去氢原子得到的双官能基团。″杂环基″意指非芳族饱和单环或者多环环体系，其包含约3至约10个环原子、优选约5至约10个环原子，其中在该环体系中的一个或多个原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或者硫中的一种或者组合。没有相邻的氧和/或硫原子存在于该环体系。优选杂环基包含约5至约6个环原子。在该杂环基根名之前的前缀氮杂、噁或者噻意指氮、氧或者硫原子分别存在作为环原子。在杂环基环中任何-NH可以是被保护的，比如，举例来说、作为-N(Boc)，-N(CBz)，-N(Tos)基团等；上述的保护也认为是本发明的一部分。该杂环基可以是由一个或多个″环体系取代基″任选取代的，其可以相同或者不同，以及定义如上。该杂环基的氮或者硫原子可以任选地氧化至相应N-氧化物、S-氧化物或者S，S-二氧化物。合适的单环的杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1，4-二噁烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、内酰胺基、内酯基等。
应当指出在本发明包含杂原子的环体系中，在与N、O或者S邻接的碳原子上不存在羟基，而且在与另一杂原子邻接的碳上不存在N或者S基。由此，例如，在环中：
没有-OH直接连接至标记2以及5的碳。还应注意那些互变异构体形式比如，举例来说该结构部分：
也认为是本发明某些实施方案中的等同物。
″亚芳基″意指由从诸如以上定义的之类的芳基除去氢原子得到的双官能基团。
″亚烷芳基″意指由从诸如以下定义的之类的烷芳基除去氢原子得到的双官能基团。″烷芳基″或者″烷基芳基″意指烷基-芳基-基团，其中该烷基和芳基如先前定义。优选烷芳基包含低级烷基基团。合适的烷芳基的非限制实例是甲苯基。至该母体结构部分的键经由该芳基。
″亚杂芳基″意指由从诸如以上定义的之类的杂芳基除去氢原子得到的双官能基团。
在式(I)化合物中，Y是包含亚烷基主链的取代的亚烷基基团，其具有至少两个邻接的碳原子。该亚烷基Y任选可以由一个或多个-O-，-S-，或-NH-结构部分间隔，条件是Y的各个-O-、-S-、或者-NH-结构部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接。Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代。如本文所用的，″环烷基″意指非芳族单环或者多环环体系，其包含约3至约10个碳原子、优选约5至约10个碳原子、或者约5至约7个环原子。该环烷基可以用一个或多个可以相同或者不同以及定义如上的″环体系取代基″任选取代。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。合适的多环环烷基的非限制性实例包括1-萘烷基、降冰片烷基、金刚烷基等。
Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链结构部分。在一些非限制性实施方案中，Y包含两或者三个-OH取代基。
在一些非限制性实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由以下式I(a)表示：
式I(a)
其中R1以及Y如上所述。
在其它的实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由式I(b)以及式I(c)表示，如以下所示：
式I(b)
其中X以及R1如上所述。
在一个实施方案中，本发明式(I)所述化合物由式(A)表示：
式(A)
在另一个实施方案中，本发明式(I)所述化合物由式(B)表示：
式(B)
在另一个实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由式(C)表示：
式(C)
在另一个实施方案中，本发明式(I)所述化合物由式(D)表示：
式(D)
本发明的化合物可以由许多方法制备。在一些非限制性实施方案中，本发明提供从反应物制备的反应产物，该反应物包含(1)反应产物(A)，该反应产物(A)由反应物制备，反应物包含(i)选自由式(II)表示的化合物中的至少一种化合物
式(II)
以及(ii)选自由式(III)以及式(IV)表示化合物中的至少一种化合物：
式(III)
式(IV)
以及
(2)至少一种异氰酸酯官能材料。
在以上式II中，R1选自芳基以及杂芳基。在一些非限制性实施方案中，R1是苯基。适合的式(II)化合物非限制实例是苯肼，可以由式II(a)表示：
式II(a)
在以上式III中，X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基。在一些非限制性实施方案中，X是-O-。
在式III中，Y是包含亚烷基主链的取代的亚烷基基团，其具有至少两个邻接的碳原子，以及其任选可以由一个或多个结构部分-O-，-S-，或者-NH-间隔，条件是Y的各个-O-、-S-、或者-NH-结构部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接。Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代。Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、和-SH，条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链结构部分。R2选自-OH、-OR、NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是烷基或者芳基烷基。在一些非限制性实施方案中，Y包含两个或者三个-OH取代基。
在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物可以表示为式(III(a)，(III(b)或者(III(c))：
式III(a) 式III(b)
在以上式IV中，Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或者烷基。该变量m至少是1。在一些非限制性实施方案中，m是1或者2。各R4独立地选自羟基烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代的环烷基、具有至少一个连自该芳烷基的烷基或者芳基的-OH、-NH2、或者-SH基侧基的芳烷基以及具有至少一个连自该杂芳烷基的烷基或者芳基的-OH、-NH2、或者-SH基侧基的杂芳烷基。在一些非限制性实施方案中，R4是羟基烷基。该变量p可以是1或者2。
在一些非限制性实施方案中，式(IV)化合物可以由式(IV(a))或者(IV(b))表示：
式(IV(a))
在一些非限制性实施方案中，反应产物(A)由苯肼以及一种或多种上式(III(b))、(III(c))和/或(IV(b))化合物制备。
在一些非限制性实施方案中，该反应产物(A)由苯肼以及甘油碳酸酯制备，如以下反应图解所示：
在一些非限制性实施方案中，存在少量残余反应物，比如苯肼以及甘油碳酸酯与最终的反应产物一起存在，例如小于约5重量％、或者小于约1重量％、或者不含残余的反应物，基于该反应产物以及任意残余反应物的总重量而言。
在另一个非限制性实施方案中，该反应产物(A)由苯肼以及二羟甲基丙酸制备，如以下反应图解所示：
在另一个非限制性实施方案中，该反应产物(A)由苯肼以及酒石酸制备，如以下反应图解所示：
在一些非限制性实施方案中，式(II)的化合物相对式(III)和/或(IV)化合物的摩尔比的范围可以是约5∶1至约1∶5、或者约3∶1至约1∶3、或者约1∶1。
在一些非限制性实施方案中，该反应在溶剂存在下实施。在一些非限制性实施方案中，式(IV)化合物在与式(II)化合物反应之前溶于溶剂。适合溶剂的非限制实例包括，但不局限于，矿油精、诸如甲醇、乙醇或者丁醇之类的醇、诸如二甲苯之类的芳香族烃、诸如乙二醇单丁醚之类的二醇醚、酯、脂肪族烃、和上述任一项的混合物。在一些实施方案中，剩余溶剂举例来说通过蒸馏或者色谱法从反应产物提取。
在一些非限制性实施方案中，净化该反应产物以除去杂质、比如反应副产品或者那些诸如载体之类的伴随反应物而来的杂质。该反应产物可以通过例如过滤、汽提或者色谱法净化、使得净化过的反应产物实质上不含杂质，或者包含小于约1重量％的杂质、或者无杂质。
在一些非限制性实施方案中，该反应产物(A)可以是式(I)化合物，例如式(A)或者式(B)表示的化合物，或者可替换为式(I)化合物的混合物，例如式(A)表示化合物与式(B)表示化合物的混合物。
在其它的实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含(1)由包含如下物质的反应物制备的反应产物(B)：(i)至少一种选自由式(V)表示的化合物中的化合物：
和(ii)至少一种选自由式(VI)表示的化合物中的化合物：
以及
(ii)至少一种异氰酸酯官能材料。
在式V中，R5选自羟基烷基以及羧基烷基。在本发明的一个实施方案中，由式(V)表示的反应物是
(″SPH″)，其是琥珀酸酐与苯肼的反应产物以及可以根据美国专利US6,835,782制备，引入本文作为参考。
在式VI中，Z″选自-O-、-S-，、和-NH-；q可以是1-4；R6可以独立地选自羟基烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少是1。在另一个实施方案中，式(VI)表示的反应物是
在另一个非限制性实施方案中，该反应产物由SPH以及缩水甘油制备，如以下反应图解所示：
在一些实施方案中，上述反应物SPH以及缩水甘油的反应产物可以由式(D1)和/或(D2)表示：
在一些非限制性实施方案中，式(V)化合物相对式(VI)化合物的摩尔比的范围可以是约5∶1至约1∶5、或者约3∶1至约1∶3、或者从约1∶1。
在一些非限制性实施方案中，式(V)与(VI)化合物的反应在溶剂存在下实施。合适的溶剂和数量如上所详述。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供从至少一种异氰酸酯官能材料和至少一种选自由式(I)表示的化合物中的化合物制备反应产物的方法：
式(I)
该方法使至少一种选自式(II)表示的化合物中的化合物：
式(II)
与至少一种选自式(III)以及式(IV)表示的化合物中的化合物反应：
式(III)
式(IV)
以及使该反应产物与至少一种异氰酸酯官能材料反应。
可以在如以上讨论的溶剂存在下进行式(II)化合物与式(III)和/或(IV)化合物的反应。在一些非限制性实施方案中，式(III)和/或(IV)化合物可以溶解在该溶剂中。式(II)化合物可以加入该混合物、容许放热以及，如果需要，在约0℃至约60℃温度下或者约60℃下加热约2小时至约7天。该溶剂可以通过真空去除，如果需要，，举例来说，如果需要，则在约60℃以及100托下以及进行冷却。
如以上一般讨论的，式(I)化合物、反应产物(A)和/或反应产物(B)与至少一种异氰酸酯官能材料反应。
在一些非限制性实施方案中，式(I)化合物，反应产物(A)和/或反应产物(B)可以占用来制备该反应产物的反应物的总重量的约5至约75重量％。
在一些非限制性实施方案中，式(I)羟基官能化合物、反应产物(A)和/或反应产物(B)与异氰酸酯官能材料反应以形成氨基甲酸酯键。在一些非限制性实施方案中，式(I)羟基官能化合物、反应产物(A)和/或反应产物(B)与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的氨基甲酸酯预聚物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应，以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或者树脂，其包括官能的促进剂结构部分。
在一些非限制性实施方案中，式(I)的氨基官能化合物、反应产物(A)和/或反应产物(B)与异氰酸酯官能材料反应以形成脲键。在一些非限制性实施方案中，式(I)的氨基官能化合物、反应产物(A)和/或反应产物(B)与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的脲预聚物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应，以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或者树脂，其包括官能的促进剂结构部分。
在一些非限制性实施方案中，式(I)硫醇官能化合物、反应产物(A)和/或反应产物(B)与异氰酸酯官能材料反应以形成硫代氨基甲酸酯(carbamothioate)键。在一些非限制性实施方案中，式(I)硫醇官能化合物、反应产物(A)和/或反应产物(B)与多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯官能的硫代氨基甲酸酯预聚物以及随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应，以制备二(甲基)丙烯酸酯基聚合物或者树脂，其包括官能的促进剂结构部分。
如本文所用的，该术语″异氰酸酯官能材料″包括化合物、单体、低聚物和聚合物，其包含至少一个或者至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少一个或者至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团。单官能的异氰酸酯可以用作链终止剂或者在聚合期间提供端基。如本文所用的，″多异氰酸酯″意指异氰酸酯，其包含至少两个-N＝C＝O官能团，比如二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及该异氰酸酯的二聚物和三聚物或者缩二脲、及其混合物。合适的异氰酸酯能够与诸如羟基官能团之类的反应性基团形成共价键。用于本发明的异氰酸酯可以是支化的或者非支化的。
用于本发明的异氰酸酯包括″改性的″、″未改性的″以及″改性的″和″未改性的″异氰酸酯的混合物。该异氰酸酯可以具有″游离″、″封端″或者部分封端的异氰酸酯基团。该术语″改性″意指上述的异氰酸酯以已知方式引入缩二脲、脲、碳二亚胺、氨基甲酸酯或者异氰脲酸酯基团或者封端基团。在一些非限制性实施方案中，该″改性的″异氰酸酯通过环加成方法获得以产生该异氰酸酯的二聚物以及三聚物，也就是多异氰酸酯。游离异氰酸酯基极具反应性。为了控制包含异氰酸酯基的组分反应性，该NCO基团可用特定选择的有机化合物将其封端使该异氰酸酯基在室温下对活性氢化合物呈惰性。当被加热到高温时，例如从约90℃至约200℃，该封端异氰酸酯释放该封端剂以及按与原始未封端或者游离的异氰酸酯相同的方式反应。
通常，用于封端该异氰酸酯的化合物是那些具有活性氢原子的有机化合物，例如，挥发性醇、ε-己内酰胺或者酮肟化合物。合适的封端化合物的非限制性实例包括苯酚、甲酚、壬基酚、ε-己内酰胺以及甲基乙基酮肟。
如本文所用的，在NCO∶OH比率中的该NCO表示包含游离异氰酸酯材料，和包含封端或者部分封端异氰酸酯的材料在该解除该封端剂之后的游离异氰酸酯。有时，不可能除去所有封端剂。在那些情况中，更多的包含封端异氰酸酯的材料要用于达到所要求的游离NCO水平。
该异氰酸酯官能材料分子量变化广泛。在替换性非限制性实施方案中，各个的数均分子量(Mn)可以至少是约100克/摩尔、或者至少约150克/摩尔、或者小于约15,000克/摩尔、或者小于约5,000克/摩尔。数均分子量可以使用已知方法测定，比如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物。
合适的异氰酸酯官能材料的非限制性实例包括脂肪族的、环脂族的、芳族的以及杂环的异氰酸酯、其二聚物及三聚物、及它们的混合物。当芳族多异氰酸酯使用时，一般应该小心选择那些不使聚氨酯变色(例如，变黄)的材料。
在一些非限制性实施方案中，该脂肪族的以及环脂族的二异氰酸酯可以包含直链或者环状链连接的约6至约100碳原子以及具有两个异氰酸酯反应性端基。
合适的脂肪族异氰酸酯的非限制性实例包括直链异氰酸酯比如亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯、和双(异氰酸根合乙基)醚。
其它合适的脂肪族异氰酸酯的非限制性实例包括支化异氰酸酯比如三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4，-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯以及赖氨酸三异氰酸酯甲基酯。
合适的环脂族异氰酸酯的非限制性实例包括通过异亚丙基或者1至3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。合适的环脂族异氰酸酯的非限制性实例可包括1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷)或者4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如商购自Bayer Corp.的DESMODUR W)，4，4′-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(一种支化异氰酸酯，又名异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)，其可商购自Arco Chemical Co.以及间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯[一种支化异氰酸酯，又名1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯，其按照商品名TMXDI(Meta)Aliphatic Isocyanate可商购自CytecIndustries Inc.]及其混合物。
其它的有用双核环脂族二异氰酸酯包括经由包括1到3个碳原子在内的亚烷基形成的那些，以及其可以用硝基、氯、烷基、烷氧基及其它基团取代，其不与羟基(或者活性氢)反应，只要它们不被定位致使该异氰酸酯基不呈反应性的。此外，可以使用诸如氢化甲苯二异氰酸酯之类的氢化芳族二异氰酸酯。也可以使用其中一个环是饱和的以及另一个是不饱和的双核二异氰酸酯，其通过部分氢化芳族二异氰酸酯比如二苯基甲烷二异氰酸酯、联苯异亚丙基二异氰酸酯以及二亚苯基二异氰酸酯制备。
也可以使用环脂族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯的混合物。实例是具有甲苯二异氰酸酯或者间-亚苯基二异氰酸酯工业异构体混合物的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。
可以使用对应于上述二异氰酸酯的硫代异氰酸酯以及包含异氰酸酯和硫代异氰酸酯基团二者的混合化合物。
适合的异氰酸酯官能材料的非限制性实例可包括但不局限于DESMODUR W，DESMODUR N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，DESMODURN 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物以及40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其可商购自Bayer Corp。
其它合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括烯属不饱和多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；芳族多异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯；异氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性以及缩二脲改性的衍生物；以及异氰酸酯的二聚以及三聚产物。
合适的烯属不饱和多异氰酸酯非限制性实例包括丁烯二异氰酸酯以及1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。合适脂环族多异氰酸酯的非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合环己基)甲烷、双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷、双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷以及2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
合适的芳族多异氰酸酯非限制性实例包括α，α′-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯以及2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃、亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(tolylidine diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(异氰酸根合苯基)亚乙基、3，3′-二甲氧基-联苯-4，4′-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合物型4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇、双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯以及二氯咔唑二异氰酸酯。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料包含至少一种三异氰酸酯或者至少一种多异氰酸酯三聚物。上述异氰酸酯的非限制性实例包括芳族三异氰酸酯比如三(4-异-氰酸根合苯基)甲烷(DESMODUR R)、1，3，5-三(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-2，3，6-三氧代六氢-1，3，5三嗪(DESMODUR IL)；芳族二异氰酸酯的加合物比如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，2，4-二异氰酸根合甲苯)与三羟甲基丙烷的加合物(DESMODUR L)；以及来自脂肪族三异氰酸酯比如N-异氰酸根合己基氨基羰基-N，N′-双(异氰酸根合己基)脲(DESMODUR N)、2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODUR N3390)、2，4，6-三氧代-1，3，5-三(5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环-己基甲基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODUR Z4370)、和4-(异氰酸根合甲基)-1，8-辛烷二异氰酸酯。上述DESMODUR产品商购自Bayer Corp。此外有用的是己烷二异氰酸酯的缩二脲、聚合物型甲烷二异氰酸酯以及聚合物型异佛尔酮二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料是环脂族化合物，比如通过异亚丙基或者1至3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料是二异氰酸酯，比如亚甲基二(异氰酸苯酯)(又名MDI)；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(又名TDI)的80∶20混合物；3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；以及4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(按Desmodur W商购)。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料可以包含异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯。
在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯官能材料可以占用来制备该反应产物的反应物的总重量的约5至约50重量％、或者约15至约30重量％、或者从约25重量％。
在一些非限制性实施方案中，上述羟基、氨基和/或硫代官能的化合物与异氰酸酯官能材料的反应产物可以具有残余的异氰酸酯官能度。
在一些非限制性实施方案中，该羟基、氨基和/或硫代官能的化合物与异氰酸酯官能材料的反应产物可以具有的数均分子量为100至约20,000克/摩尔、或者约500至约5,000克/摩尔。
在一些非限制性实施方案中，该反应物可以进一步包含至少一种选自羟基官能材料、氨基官能材料和/或硫代官能材料的官能材料。这些官能材料可以与该羟基、氨基和/或硫代官能化合物以及该异氰酸酯官能材料同时反应或者依照要求，与该羟基、氨基和/或硫代官能的化合物以及该异氰酸酯官能材料的反应产物进行后反应。
适合的羟基官能材料的非限制性实例包括羟基官能的(甲基)丙烯酸酯以及羟基官能的乙烯基醚。
该短语″羟基-官能的(甲基)丙烯酸酯″指任何羟基-取代的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯化合物，其适合制备和使用封端氨基甲酸酯材料。适合的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟基丁基酯及其混合物。适合的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的其它的非限制性实例包括丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、和丙烯酸4-羟基丁基酯。
该短语″羟基官能的乙烯基醚″指任何羟基取代的乙烯醚，其适合制备以及使用封端氨基甲酸酯低聚物。适合的羟基官能乙烯基醚的非限制性实例可以选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯醚及其混合物、比如乙二醇单乙烯基醚、和环己烷二羟甲基单乙烯基醚。
在一些非限制性实施方案中，具有至少一个丙烯酸酯基团的羟基官能材料的数均分子量可以为约80至约1,000克/摩尔、或者约100至约800克/摩尔、或者约110至约600克/摩尔。
在一些非限制性实施方案中，具有至少一个丙烯酸酯基团的该羟基官能材料占制备氨基甲酸酯的反应物的约1至约30重量％、或者该反应物的约2至约15重量％、或者该反应物的约3至约12重量％。
本发明反应产物的数均分子量从约500至约10,000克/摩尔、或者约1000至约7000克/摩尔。
厌氧可固化组合物一般基于(甲基)丙烯酸酯组分、连同厌氧固化-诱导组合物。在一些非限制性实施方案中，本发明的厌氧可固化组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分、连同厌氧固化-诱导组合物，其优选至少具有浓度降低的APH(比如用于常规厌氧可固化组合物的那些的重量的约50％或者更低)、实质上不含APH(小于约10重量％、小于约5重量％或者小于约1重量％)或者不含APH。诸如式I化合物或者上述反应产物之类的本发明的固化促进剂替代一些或者所有APH。
适合用作本发明中(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，比如通过H2C＝CGCO2R8表示的那些，其中G可以氢、卤素或者具有从1至约4个碳原子的烷基，以及R8可以选自烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或者芳基基团，其具有1至约16个碳原子，它们中任一个根据情况可以任选用硅烷基、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根、砜基等取代或者间隔。
适合本申请的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如二或者三官能的(甲基)丙烯酸酯，比如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯以及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯(″HPMA″)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(″TMPTMA″)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯(″TRIEGMA″)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPMA″)、和双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯、比如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
本申请可以使用的其它的(甲基)丙烯酸酯化单体包括硅酮(甲基)丙烯酸酯结构部分(″SiMA″)、比如在美国专利US5,605,999(Chu)中教导的以及要求保护的那些，引入本文作为参考。
其它的合适的单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯
其中R4是基团，该基团选自氢、卤素以及1至约4个碳原子的烷基；q是等于至少1的整数，并且优选为1至约4；以及X是包含至少两个碳原子以及具有q+1的总键合容量的有机基。关于在X中碳原子的上限，可工作的单体在基本任何数值下存在。然而实际上、一般上限为约50个碳原子、优选30个、和最优选约20个。
例如，X可以是式
的有机基：其中各个Y1以及Y2是有机基团、优选烃基、包含至少2个碳原子、以及优选2至约10个碳原子、以及Z是有机基团、优选烃基、包含至少1个碳原子、以及优选2至约10个碳原子。
其它类有用的单体是二或者三烷基醇胺(例如，乙醇胺或者丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，诸如公开在专利编号为1,581,361的法国专利中的。
有用的丙烯酸酯低聚物的非限制性实例包括具有以下通式的那些：
其中R5表示选自如下的基团：氢、1至约4个碳原子的低级烷基、1至约4个碳原子的羟基烷基，和
其中R4是选自氢、卤素、和1至约4个碳原子的低级烷基的基团；R6是选自如下的基团：氢、羟基、和
m是至少为1的整数，例如，从1至约15或者更大、以及优选从1至约8；n是至少为1的整数，例如，1至约40或更大、以及优选在约2和约10之间；以及p是0或者1。
上述通式相应的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二、三以及四甘醇的二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯代丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管二及其它多丙烯酸酯、以及特别是公开在前段中的多丙烯酸酯可以是合乎需要的，但是单官能的丙烯酸酯(包含一个丙烯酸酯基团的酯)也可以使用。当处理单官能的丙烯酸酯时，非常优选应用具有相对极性的醇的结构部分的酯。上述材料与低分子量烷基酯相比较挥发性较小以及，更重要的是该极性基团倾向于在固化的期间以及后期提供分子间引力，由此产生更理想的固化性能以及更耐用的密封剂或者粘合剂。最优选，该极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基、和卤代极性基团。此类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、氰基乙基丙烯酸酯、和氯乙基甲基丙烯酸酯。
另一类有用的单体通过在官能取代基上包含活性氢原子的单官能取代的烷基或者芳基丙烯酸酯的反应而制备。此单官能的丙烯酸酯-封端材料与有机多异氰酸酯以合适的比例反应以致所有异氰酸酯基转化至氨基甲酸酯或者脲基团。该单官能烷基和芳基丙烯酸酯优选是在其非丙烯酸酯部分上包含羟基或者氨基官能团的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。适用的丙烯酸酯具有式
其中X选自--O--以及
以及R9选自氢以及具有1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、氯以及甲基以及乙基基团；以及R8是选自具有1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基以及亚萘基的二价有机基团。这些基团当与多异氰酸酯正常反应时产生具有以下通式的单体：
其中n是2至约6的整数；B是选自取代的以及未被取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基以及杂环基的多价有机基团；以及R7，R8和X具有以上给与的定义。
适用于制备上述单体产物的含羟基和胺基的材料的实例为、但是不限于诸如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸氨乙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸氨基丙基酯、丙烯酸羟己基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸羟辛基酯等之类的材料。
优选的有机多异氰酸酯包含高级链烯基二异氰酸酯、环烯基二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯，其包含8个或更多个碳原子以及优选8至约30个碳原子，比如，例如，八亚甲基二异氰酸酯、均四甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、和甲苯二异氰酸酯。
其中可以将反应物结合的比例可以稍微改变，然而通常优选采用化学当量至略微过量使用反应物，例如，1当量过量的多异氰酸酯。如本文所用表述″化学当量″指每羟基或者氨基所需要供给一个异氰酸酯基的数量。
该反应可在稀释剂存在下或者没有稀释剂下完成。可以优选使用的稀释剂包括，烃、比如脂肪族烃、环脂族烃和芳香族烃、例如苯、甲苯、环己烷、己烷、庚烷等，但是，如果需要，其它的稀释剂、比如甲基异丁基酮、二戊基甲酮、甲基丙烯酸异丁酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸环己酯也可以有益地使用，尤其当要求与该密封剂体系完全相容时。
用于该反应的温度也可在宽范围内改变。如果以大约化学当量数量组分或与轻微过量的异氰酸酯反应物将组分组合，则有用的温度可以由室温或者以下例如，10℃-15℃，变化直至以及包括100℃至175℃的温度。如果与简单的异氰酸酯反应，则组分优选在室温或近似室温下、比如在20℃到30℃的范围下组合。在使用过量的异氰酸酯制备高分子量异氰酸酯加合物的情况下，该反应物可以在室温下或者优选在约40℃至约150℃温度范围加热下组合。已经发现在约90℃至120℃下实施反应进行的非常流畅。
当然，也可以组合使用(甲基)丙烯酸酯化单体。
该(甲基)丙烯酸酯组分可以占该组合物重量的约10％至约90％、比如约60至约90重量％，基于该组合物总重量。
在一些非限制性实施方案中，该反应物还可以包含至少一种多元醇。如本文所用的，该术语″多元醇″包括化合物、单体、低聚物和聚合物，其包含至少两个羟基(比如二醇)或者至少三个羟基(比如三醇)、更多官能的多元醇及它们的混合物。适合的多元醇能够与诸如异氰酸酯官能团之类的反应性基团形成共价键。
适合的多元醇的非限制性实例包括烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。如本文所用的，烃多元醇意指饱和脂肪族多元醇、不饱和脂肪族多元醇比如烯烃、脂环族的多元醇以及芳族多元醇。
适合的二醇的非限制性实例包括直链烷烃二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-乙二醇、诸如1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇之类的丙二醇、诸如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、和1，4-丁二醇之类的丁二醇、诸如1，5-戊二醇、1，3-戊二醇以及2，4-戊二醇之类的戊二醇、诸如1，6-己二醇以及2，5-己二醇之类的己二醇、诸如2，4-庚二醇之类的庚二醇、诸如1，8-辛二醇之类的辛二醇、诸如1，9-壬二醇之类的壬二醇、诸如1，10-癸二醇之类的癸二醇、诸如1，12-十二烷醇之类的十二烷二醇、诸如1，18-十八烷二醇之类的十八烷二醇、山梨糖醇、甘露醇、和其混合物。在一些非限制性实施方案中，该二醇是诸如1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇之类的丙二醇、诸如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、和1，4-丁二醇之类的丁二醇。在一些非限制性实施方案中，在该多元醇中的一个或多个碳原子可以替换为一个或多个杂原子、比如N、S、或者O，例如磺化多元醇、比如二硫代辛烷双二醇、诸如2，2-硫代二乙醇之类的硫代二乙醇、或者3，6-二硫杂-1，2-辛二醇。
其它合适的二醇的非限制性实例包括，由下式表示的那些：
其中R表示C0-C18二价直链或者支化的脂肪族、环脂族、芳族、杂环、或者低聚物型饱和亚烷基基团或其混合物；C2-C18二价有机基团，其包含除碳和氢原子之外的选自硫、氧和硅中的至少一种元素；C5-C18二价饱和亚环烷基基团；或者C5-C18二价饱和亚杂环烷基基团；以及R′和R″可以存在或者不存在以及，如果存在的话，各自独立地表示C1-C18二价直链或者支化的脂肪族、环脂族、芳族或者芳基、杂环、聚合物型或者低聚物型饱和亚烷基基团或其混合物。
合适的二醇的其它非限制性实例包括，支链烷烃二醇，比如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丁基-1，3-丙二醇、诸如聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇、及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是环烷烃二醇，比如环戊二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、比如1，4-环己烷二甲醇、环十二烷二醇、4，4′-亚异丙基-二环己醇、羟基丙基环己醇、环己烷二乙醇、1，2-双(羟甲基)-环己烷、1，2-双(羟乙基)-环己烷、4，4′-亚异丙基-二环己醇、双(4-羟基环己烷醇)甲烷、以及4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是芳族二醇，比如二羟基苯、1，4-苯二甲醇、二甲苯二醇、羟基苄基醇以及二羟基甲苯；双酚，比如，4，4′-亚异丙基二苯酚(双酚A)，4，4′-氧基双酚，4，4′-二羟基二苯酮，4，4′-硫代双酚，酚酞，双(4-羟苯基)甲烷，4，4′-(1，2-乙烯二基)双酚以及4，4′-磺酰基双酚；氢化双酚，卤化双酚，比如4，4′-亚异丙基双(2，6-二溴苯酚)，4，4′-亚异丙基双(2，6-二氯苯酚)以及4，4′-亚异丙基双(2，3，5，6-四氯酚)；烷氧基化双酚，其可以具有，例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基以及β-丁氧基基团；以及二环己醇，其可以由氢化制备相应双酚而制备，比如4，4′-亚异丙基-二环己醇，4，4′-氧基双环己醇，4，4′-硫代双环己醇以及双(4-羟基环己烷醇)甲烷，1摩尔2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚-A)与2摩尔环氧丙烷的烷氧基化产物、羟基烷基对苯二甲酸酯比如间或者对双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，双(羟乙基)氢醌和它们的混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是杂环二醇，例如二羟基哌啶比如1，4-双(羟乙基)哌嗪；酰胺或者烷烃酰胺[比如乙烷二酰胺(草酰胺)]的二醇，例如N，N′，双(2-羟乙基)草酰胺；丙酸酯，比如2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯的二醇；乙内酰脲，比如双羟基丙基乙内酰脲的二醇；苯二甲酸酯，比如间或者对双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二醇；氢醌，比如二羟基乙基氢醌的二醇；和/或异氰脲酸酯，比如二羟基乙基异氰脲酸酯的二醇。
适用三官能、四官能或者更高级多元醇的非限制性实例包括支链烷烃多元醇比如甘油或者甘油、四羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷(例如1，1，1-三羟甲基乙烷)，三羟甲基丙烷(TMP)(例如1，1，1-三羟甲基丙烷)，赤藓醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，山梨聚糖，及其烷氧基化衍生物(如下所述)及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是环烷烃多元醇，比如三亚甲基双(1，3，5-环己烷三醇)；或者芳族多元醇，比如三亚甲基双(1，3，5-苯三醇)。
适合多元醇的的更多非限制性实例包括上述多元醇，其可以是诸如乙氧基化、丙氧基化与丁氧基化之类的烷氧基化的衍生物。在替换性非限制性实施方案中，以下多元醇可以用1到10个烷氧基来烷氧基化：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、苯三醇、环己烷三醇、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨聚糖、二季戊四醇与三季戊四醇。适合的烷氧基化多元醇的非限制性实例包括乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷、及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是不饱和脂族多元醇比如NISSO GI-1000封端的，氢化1，2-聚丁二烯(HPBD树脂)，其计算数均分子量为约1500以及羟值约60-120KOH mg/g，商购自Nippon Soda CoLtd。
在一些非限制性实施方案中，用于本发明的多元醇可以是含SH的材料，比如二硫醇或者多硫醇。合适的多硫醇的非限制性实例可以包括，但是不局限于，脂肪族多硫醇、环脂族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇、聚合物多硫醇、低聚物多硫醇及其混合物。如本文所用的，该术语″硫醇″，″硫醇基″，″巯基″或者″巯基基团″指能够与异氰酸酯基形成硫代氨基甲酸酯键(即，-NH-C(O)-S-)或者与异硫氰酸酯基团形成二硫代氨基甲酸酯键(即，-NH-C(S)-S-)的-SH基团。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是一种或多种聚醚多元醇。聚醚多元醇的非限制性实例包括聚(氧化烯)多元醇或者聚烷氧基化多元醇。聚(氧化烯)多元醇可以根据已知方法制备。在非限制性实施方案中，可以通过使用酸-或者碱-催化的加成，将环氧烷、或者环氧烷混合物与诸如乙二醇、丙二醇、甘油、和山梨糖醇之类的多羟基引发剂或者多羟基引发剂的混合物缩合而制备聚(氧化烯)多元醇。还可以使用聚醚多元醇的相容混合物。如本文所用的，″相容″意指两种或更多种材料彼此互溶以致基本上形成单一相。环氧烷的非限制性实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、亚芳烷基氧化物，比如氧化苯乙烯、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。在一些非限制性实施方案中，可以用环氧烷混合物使用随机的或者逐步的氧烷基化作用制备聚氧化烯多元醇。上述聚(氧化烯)多元醇的非限制性实例包括聚氧乙烯多元醇、比如聚乙二醇、和聚氧丙烯多元醇、比如聚丙二醇。
其它聚醚多元醇包括嵌段聚合物比如具有环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷嵌段的那些。在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇包含下式的嵌段共聚物：
HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
其中R1-R6可以各自独立地代表氢或者甲基；以及a，b，和c可以各自独立地选自0-300的整数，其中选择a，b，和c使该多元醇数均分子量小于约32,000克/摩尔、或者小于约10,000克/摩尔，通过GPC测定。
在一些非限制性实施方案中，可以由以下通式表示聚烷氧基化多元醇：
其中m与n可以各自为正整数，m与n之和为5-70；R1与R2各自是氢、甲基或者乙基；以及A诸如直链或者支链亚烷基之类的包含1-8个碳原子的二价连接基、亚苯基、和C1-C9烷基取代的亚苯基。m与n数值与所选择的二价连接基结合确定该多元醇分子量。聚烷氧基化多元醇可以由说本领域已知的方法制备。在非限制性实施方案中，诸如4，4′-亚异丙基二苯酚之类的多元醇可以与诸如环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷之类的含氧环烷(oxirane)的材料反应，以形成通常称为具有羟基官能度的乙氧基化，丙氧基化或者丁氧基化的多元醇。
在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇可以是PLURONIC环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，比如PLURONIC R和PLURONIC L62D，和/或TETRONIC基于环氧乙烷与环氧丙烷的四官能嵌段共聚物，比如TETRONICR，其可商购自BASF Corp。
如本文所用的，该短语″聚醚多元醇″也可以包括通过在诸如、但不限于三氟化硼、氯化锡(IV)和磺酰氯之类的路易斯酸催化剂存在下聚合四氢呋喃制备的聚(氧四亚甲基)二醇。
在一些非限制性实施方案中，适合的聚醚多元醇非限制性实例包括聚(环氧丙烷)二醇、共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇，与聚(四氢呋喃)二醇。
在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇可以是2000聚四亚甲基醚二醇(直链二醇，其具有由醚键连接的四亚甲基重复单元的主链以及用伯羟基封端，分子量为1900-2100以及羟值为约53.0至约59.0)，商购自Lyondell。
在其它的实施方案中，该聚醚多元醇可以是1000聚四亚甲基醚二醇，其如下物质的共混物：直链二醇，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分隔：HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH，其中n的平均值为14以及羟值为107-118，商购自INVISTA，或者1000。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是一种或多种聚酯多元醇。在一些非限制性实施方案中，该聚酯多元醇选自聚酯二醇、聚己酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。适合聚酯多元醇的非限制性实例包括众所周知的二、三、或者四羟基-封端的聚酯比如由二羧酸或者它们的酸酐与二、三、或者四醇缩聚反应制备的聚内酯聚酯以及聚酯多元醇。
上述的聚酯多元醇的非限制性实例包括聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。聚酯二醇可以包括一种或多种具有四到十个碳原子的二羧酸、比如但不限于己二酸、琥珀酸或者癸二酸、与一种或多种具有两到十个碳原子的低分子量二醇、比如但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇以及1，10-癸二醇的酯化产物。用于制造聚酯多元醇的酯化方法公开于，例如文章D.M.Young等人的″Polyesters from Lactone，″Union Carbide F-40，第147页。
聚己酸内酯多元醇的非限制性实例包括通过在双官能的活性氢材料诸如水或者低分子量二醇，举例来说乙二醇以及丙二醇存在下使己内酯缩合制备的那些。适合的聚己酸内酯多元醇的非限制性实例可以包括商购自Solvay Chemical，Houston，TX的CAPA聚己酸内酯多元醇，比如CAPA 2085直链二醇，其衍生于己内酯单体，由伯羟基封端，以及平均分子量为830以及典型的OH值为135mg KOH/g，以及来自DowChemical，Midland，MI的TONE系列，比如TONE 0201，0210，0230和0241。在一些非限制性实施方案中，该聚己酸内酯多元醇分子量为约500至约2000克每摩尔、或者约500至约1000克每摩尔。
聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括脂肪族聚碳酸酯二醇、例如基于亚烷基二醇、醚二醇、脂环族二醇或其混合物的那些。在一些非限制性实施方案中，用于制备该聚碳酸酯多元醇的亚烷基基团可以包含5-10个碳原子以及可以是直链、亚环烷基或者其组合。上述亚烷基基团的非限制性实例包括亚己基、亚辛基、亚癸基、亚环己基以及环己基二亚甲基。在非限制性实例中，可以通过羟基封端的亚烷基二醇与诸如甲基、乙基、正-丙基或者正丁基碳酸酯之类的二烷基碳酸酯、或者诸如二苯基或者二萘基碳酸酯之类的二芳基碳酸酯反应、或者通过羟基封端的亚烷基二醇与光气或者二氯甲酸酯，按本领域技术人员众所周知的方式制备适合的聚碳酸酯多元醇。适合的聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括POLY-CD 210羟基-封端的1000MW聚(1，6-己二醇)碳酸酯多元醇，商购自Arch Chemical。
可以使用上述任一多元醇的混合物。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇数均分子量为约100至约10,000克/摩尔、或者约500至约5,000克/摩尔、或者约600至约3500克/摩尔。
在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以占用来制备该氨基甲酸乙酯的反应物的约10至约90重量％或者该反应物的约30至约70重量％、或者该反应物的约35至约65重量％。
近来，在常规的厌氧粘合剂之中已经包括额外的组分以改变或者该配方或其反应产物的物理性能。例如，马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在高温条件下呈反应性的稀释剂组分、单或者多羟基烷烃、高分子型增塑剂、和螯合剂的一种或多种(参见美国专利US6,391,993，引入本文作为参考)可以被包括以改进配方的物理性能和/或固化曲线和/或该固化粘合剂的强度或者耐热性。
如果使用，则该马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、和/或单或者多羟基烷烃的含量在约1重量％至约30重量％范围内，基于该组合物总重量。
本发明的组合物还可包括其它的常规的组分，比如自由基引发剂、自由基共促进剂、和自由基产生抑制剂、以及金属催化剂。
一般结合到本发明的组合物之中的许多众所周知的自由基聚合引发剂包括，但不限于，氢过氧化物、如氢过氧化枯烯(″CHP″)、对萜烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(″TBH″)和过苯甲酸叔丁酯。其它的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二乙酰、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁基酯、对-氯苯甲酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔丁基过氧基戊烷及其组合。
上述的过氧化物化合物在本发明的一般用量为约0.1重量％至约10重量％，基于该组合物总重量，以及约1重量％至约5重量％是理想的。
如所指出的，本发明的厌氧固化促进剂也可以结合使用常规的自由基聚合促进剂，只是数量少于过去的用量。上述的促进剂一般是肼品种(例如，APH)，如公开在美国专利US4,287,350(Rich)以及美国专利US4,321,349(Rich)中的。通常将马来酸加到包含APH的厌氧固化体系。本发明的一个益处是本发明的厌氧固化促进剂使得在制备厌氧粘合剂组合物中不必使用上述的酸。
本发明组合物中也可以使用的自由基聚合共促进剂包括，但不限于有机酰胺和酰亚胺、比如苯甲酸硫酰亚胺(又名糖精)(参见美国专利US4,324,349)。
稳定剂和抑制剂(比如苯酚，包括对苯二酚和苯醌在内)也可以使用以控制和防止过早的过氧化物分解和组合物聚合，以及螯合剂[比如乙二胺四乙酸(″EDTA″)的四钠盐]用以捕获由此而来的痕量金属污染物。如果使用，则螯合剂的含量可以通常为组合物的约0.001重量％至约0.1重量％，基于该组合物总重量。
本发明厌氧固化促进剂用量为约0.1重量％至约5重量％、比如约1重量％至约2重量％，基于该组合物总重量。如果与常规的促进剂结合使用(只是较上述的常规的促进剂而言用量较少)，则本发明厌氧固化促进剂用量为0.01重量％至约5重量％、比如0.02重量％至约2重量％，基于该组合物总重量。
金属催化剂溶液或者其预混物用量为0.03重量％至约0.1重量％。
其它的添加剂比如增稠剂、非反应性增塑剂、填充剂、增韧剂(比如弹性体和橡胶)及其它众所周知的添加剂可包括在其中，只要本领域技术人员相信这样做是合乎需要的。
本发明还提供制备以及使用本发明厌氧粘合剂组合物以及该组合物反应产物的方法。
使用本领域技术人员所熟知的习用方法制备本发明组合物。例如，本发明的组合物组分可以根据该组分在该组合物中所履行的职责和作用以任意便利的次序一起混合。可以使用利用已知装置的常规混合技术。
本发明的组合物可以涂布至各种基材以实现本申请所公开的期望的好处和优势。例如，合适的基材可由钢、黄铜、红铜、铝、锌、和其它的金属以及合金、陶瓷和热固性材料制成。证明本发明的组合物在钢、黄铜、红铜以及锌上键合强度特别优良。用于厌氧可固化组合物的合适的底漆可以涂布至所选择基材的表面以提高固化速度。或者，本发明厌氧固化促进剂可以涂布至基材表面作为底胶。参见例如美国专利US5,811,473(Ramos)。
另外，本发明提供制备厌氧可固化组合物的方法，其中一个步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、包含式(I)厌氧固化促进剂化合物的或者上述反应产物的厌氧固化诱导组分一起混合。
本发明还提供由本发明厌氧可固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括涂布该组合物至所要求的基材表面以及将该组合物暴露于缺氧环境达足以固化该组合物的时间。
本发明还提供使用式(I)化合物或者上述反应产物作为厌氧可固化组合物的固化促进剂的方法。
以及本发明提供使用厌氧固化促进剂化合物的方法，其包括(I)在厌氧可固化组合物中混合该厌氧固化促进剂化合物或者(II)将该厌氧固化促进剂化合物涂布在基材表面上以及将厌氧可固化组合物涂布其上。当然，本发明还提供在配对基材之间由本发明组合物形成的键合。
由于本发明上述的说明，很明显提供了各种切实可行的可能性。以下实施例仅是例证性的目的，而无论如何不是解释为如此限制本申请的教导。
实施例
合成苯肼-甘油碳酸酯(PHGC)反应产物
对苯肼-甘油碳酸酯-异氰酸酯反应产物或树脂在举例来说的诸如粘合剂之类的厌氧可固化组合物中作为APH固化促进剂的替代物进行调查以进行评价。
按照以下描述的合成图式制备苯肼-甘油碳酸酯加合物：
苯肼以及甘油碳酸酯在乙醇存在下按如下所述数量以及方式反应以形成PHGC反应产物(加合物)，如表1所示：
表1
试剂和材料：
*估计93.5％基于HUntsmann MSDS。
实施例A：
3颈500毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌、回流冷凝器、压力平衡加入漏斗、氮气吹洗以及热探针，向其中加入加入苯肼(液体1)(50.0g，448.5mmol)继之以乙醇(50ml)。向此透明溶液加入甘油碳酸酯(液体2)(59.5g，471.0mmol)溶液以及溶剂乙醇(50ml)。此添加在室温下(约25℃)历经30分钟，由此该混合物保持透明以及极微弱地放热。该混合物受热达70℃以及整夜搅拌。第二天该温度提高至平缓回流的78℃。五天以后，通过FT-IR分析等分试样。通过IR显现更多进展发生。该反应终止。
该反应混合物真空浓缩(约60℃以及100托)至淡琥珀色的油。此油在真空中进一步地浓缩(约60℃及10托)至淡琥珀色的粘性油/固体(113.01g；理论产量的111.3％)。据信此样品仍然包含残余的乙醇，这是因为该重量超出所计算的产量。该油置于约10℃下的冰箱。
可以看出苯肼在水中具有有限溶解度(～10％重量计算)以及该甘油碳酸酯在水中表现出极易溶解。少量上述反应产物(～10g)再溶于乙酸乙酯(100ml)以及用水(100ml)洗涤。分离该有机部分以及用无水MgSO4干燥，重力滤器然后在真空中浓缩成油状(5.1克，51重量％回收率)。该油置于约10℃下的冰箱。该材料在约100毫托以及50℃下进一步在真空中干燥以提供样品A。通过FT-IR，1H NMR和13C NMR分析该固体。使用Varian 300MHz Gemini分光光度计进行质子核磁共振分析。在TAInstrument 2920差示扫描量热仪上获得熔点。
图1提供PHGC反应产物样品A的FT-IR分析结果。该结果清楚地显示消耗了几乎所有的酸酐。1H NMR：(DMSO-d6，300MHz)δ9.0，7.65，7.15，6.6，5.2-3.35，2.0。13C NMR：(DMSO-d6，75MHz)δ157.5，150.0，129.5，119.5，112.5，74.0，67.5，和66.5。
实施例B：
苯肼(50.0g，0.462mol)与甘油碳酸酯(54.6g，0.462mol)在室温(约25℃)下混合。观察到在约5分钟之内放热至35℃。FT-IR表明在约10分钟内C＝O从1762cm-1位移至1778cm-1。加入50毫升甲苯以及该混合物与20克活化酸性氧化铝一起整夜搅拌。过滤的混合物在75℃以及0.3毫米汞柱下汽提2小时以产生92克红色粘性的浆状物。
实施例C：
合成SPH-缩水甘油反应产物
作为苯肼-甘油碳酸酯的替换，SPH-缩水甘油反应产物可用于制备本发明的树脂。(4-氧代-4-(2-苯基肼基)丁酸)(″SPH″)以及缩水甘油反应在乙腈在存在下按如下所述数量以及方式反应以形成反应产物(加合物)，其可以用作厌氧固化促进剂。该反应产物按照以下描述的合成图式由列在表2中的反应物制备：
表2
试剂和材料：
*获得理论产量的97.8％。
3颈100毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌、回流冷凝器、压力平衡加入漏斗、氮气吹洗以及热探针，向其中加入SPH(液体1)(3.00g，14.41mmol)，继之以溶剂乙腈(50ml)。该白色悬浮体受热至60℃，然后加入缩水甘油。该悬浮体随着在60℃下搅拌历经周末而澄清。获取等分试样以及使用Perkin Elmer FT-IR通过红外光谱分析进行分析(″IR″)以证实结构。该透明的淡琥珀色液体是于40℃下真空浓缩至淡褐色固体。该固体于50℃下进一步真空干燥。干燥的SPH-缩水甘油加合物浅棕色固体(3.98g，理论产量的97.8％)。通过1H NMR、13C NMR和FT-IR测定该固体。SPH-缩水甘油反应产物的FT-IR分析结果显示于图2。1HNMR：(DMSO-d6，300MHz)δ9.95，9.65，7.1，6.7，5.1，4.05，3.9，3.7，3.4，2.7，2.6，2.4。13C NMR(DMSO-d6，75MHz)δ175.0，172.0，150.0，130.0，119.0，113.0，77.0，69.0，64.0，29.5，以及29.0。
树脂制备A
苯酰肼-碳酸酯加合物树脂制备：
下面的缩写具有以下如本文所用含义：
Bi(Oct)3意指2-乙基己酸铋，在2-乙基己酸之中的70％，产自KingIndustries。
BHT意指丁基化羟基甲苯。
DBTDL意指二月桂酸二丁锡。
IPDI意指异佛尔酮二异氰酸酯。
MDEA意指N-甲基二乙醇胺。
MeHQ意指对甲氧基苯酚或者单甲基醚氢醌。
MW意指数均分子量。
TRIEGMA意指三甘醇二甲基丙烯酸酯。
TMXDI意指间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
以下组分按如下所述反应以形成本发明所述促进树脂：
1IRGANOX 1010酚抗氧剂，商购自Ciba Specialty Chemicals.
苯酰肼-碳酸酯加合物制备如下。3颈500毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌、回流冷凝器、压力平衡加入漏斗、氮气吹洗以及热探针，向其中加入加入甘油碳酸酯(液体2)(70.81g，560.7mmol)继之以乙醇(40ml)。向此透明溶液加入苯肼(液体1)(50.0g，448.5mmol)溶液以及溶剂乙醇(40ml)。此溶液在室温下(约25℃)慢慢在30分钟内添加，由此该混合物保持透明以及极微弱地放热。该混合物受热达70℃以及整夜搅拌。此过程由定量13C NMR和FT-IR监测。三天以后，该反应终止。该反应混合物真空浓缩(约60℃以及100托)至黑色的油。此油在乙酸乙酯(125ml)中再溶解和然后用1N HCl(500ml)和水(500ml)洗涤。有机部分用部分活性炭(～20g)处理，以及搅拌一整夜。通过过滤除去碳以及滤液真空浓缩至油(PHGC#1)。
3颈500毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌、回流冷凝器、压力平衡加入漏斗、氮气吹洗以及热探针，向其中加入甘油碳酸酯(液体2)(119.0g，942.0mmol)继之以1，2-二乙氧基乙烷(100ml)。向此透明溶液加入苯肼(液体1)(100.0g，897.0mmol)溶液以及溶剂1，2-二乙氧基乙烷(100ml)。此溶液在室温下(约25℃)慢慢在30分钟内添加，由此该混合物保持透明以及极微弱地放热。该混合物受热达100℃以及整夜搅拌。每天早晨，通过定量13C NMR分析等分试样。在第二天之后完成反应。向此冷却的反应混合物加入活性炭(13g)。这被搅拌～1小时。在玻璃烧结漏斗(粗糙)(预先用300ml的1，2-二乙氧基乙烷润湿)中经由二氧化硅(200g)真空过滤该混合物。在其于接近50托和80℃真空中浓缩至琥珀色粘液之前，收集该滤液然后经由带槽纹的纸重力过滤以去除任何细颗粒，该琥珀色粘液在放置时变成固体(理论产量的34.7％)(PHGC#2)。
未加工的PHGC#1以及未加工的PHGC#2合并以及溶于足以溶解所有固体以及使得该油更具流动性的最小量的甲醇之中。此有机物通过闪蒸色谱经由硅胶(Davisil级别633型号60A)净化。该需要馏分合并以及真空浓缩以提供深橄榄色油，确定为目标物。该油通过1H NMR、以及特别是定量13C NMR确认。1H NMR：(DMSO-d6，300MHz)δ9.05，9.0，7.65，7.10，6.65，5.25，4.90-4.80，4.50-4.40，4.30，4.0-3.90，3.60和3.30。13C NMR：(DMSO-d6，75MHz)δ157.5，150.0，129.5，119.5，112.5，74.0，67.5，66.0，64.0，和60.5。
CAPA 2085聚己酸内酯多元醇、IPDI、TRIEGMA、IRGANOX 1010酚抗氧剂、MeHQ、和DBTDL加入反应烧瓶并且于75℃在干燥空气下搅拌1小时。加入HEMA以及该混合物在75℃搅拌1小时。滴定该反应产物用于″B″级NCO。加入该苯基-肼碳酸酯加合物以及Bi(Oct)3以及在75℃搅拌该混合物8小时。IR显示0.04wt％NCO。产量：268.4g淡黄、非常粘的树脂。
制备厌氧可固化组合物A
所选择的组分在与该厌氧基组合物的其余组分混合之前如下预混合：
预混料A：
组分 ％重量 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 95 酚类稳定剂 5
预混料A的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
预混料B：
组分 ％重量 丙二醇 73.5 水(去离子) 23 螯合剂 3.5
预混料B的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
按照下表3所述配方用预混料A和B来制备厌氧可固化组合物A：
前七种组分按在表3中所列次序混合，不同之处仅在于使用18.4份四甘醇二(2-乙基己酸酯)。使用不锈钢螺旋桨式搅拌机混合该组分使该组分溶解。当该组分混合时，该增稠剂组分慢慢地′溶解进入′该配方之中以及增稠以形成混合物。一些组分需要额外的混合时间(最少整夜)以完全地溶解。余下的该四甘醇二(2-乙基己酸酯)以及余下的组分加入该混合物以及如上混合。APH(150.18g/摩尔)被归入配方A作为附加的促进剂。实施例A的苯肼-甘油碳酸酯(MW＝331.8g/摩尔)被归入配方B作为附加的促进剂。无促进剂用于配方C(对照)。苯肼-甘油碳酸酯加合物树脂按不同数量归入配方D-F作为额外的促进剂。
物理性能测定
本发明的苯肼-甘油碳酸酯加合物固化体系(配方B)与本发明的苯肼-甘油碳酸酯加合物树脂(配方D-F)与包含常规固化组分APH的配方(配方A)以及对照配方C(无附加促进剂)通过82℃促进稳定性以及在钢螺母/螺栓样品上粘合试验进行比较。
储存期限稳定性
配方的82℃稳定性根据评价测定，在该评价中如果配方在82℃下保持液态3小时或者更长时间则判定为具有可接受的储存期限稳定性。以上配方A-F中每一种的三个样品在82℃下测定。如表4所示，本发明的配方B以及D-E样品通常提供可接受的82℃下的稳定性。
表4
紧固时间
松动/解开(breakloose/prevail)粘合试验按照ASTM D5649进行。松动扭矩是降低或者消除在坐具组合件中的轴向负荷所需的初始扭矩。解开(Prevailing)扭矩，在最初的粘结破坏之后，在该螺母360度旋转期间任一点测量。解开扭矩通常在螺母旋转180度下测定。3/8×16钢螺母以及螺钉用1，1，1-三氯乙烯脱脂，粘合剂涂布于该螺钉，并且该螺母旋到螺杆之上，用钢安装环作为垫片。
20套螺母及螺栓样品组装用于各个粘合剂配方试验。为进行断裂/解开(break/prevail)粘合试验，在组装(各五个样品)以后，该样品维持环境温度达15分钟、30分钟、1小时以及24小时。该断裂以及解开扭矩强度(按-lbf计算)然后针对各个粘合剂配方的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、一个小时以及24小时以后分别记录。该扭矩强度测量使用自动校准的扭矩分析器。对于这些评价的数据陈列在以下表5以及图3中。
此数据表明，当在该基材上涂布和固化时，与常规的厌氧(甲基)丙烯酸酯-基粘合剂相比，按照本发明的配方D和E在室温下显示出相似的松动以及解开性能。
表5