用于厌氧可固化组合物的固化促进剂.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102066315 A (43)申请公布日 2011.05.18 CN 102066315 A *CN102066315A* (21)申请号 200980122492.9 (22)申请日 2009.05.05 12/116,572 2008.05.07 US C07C 231/12(2006.01) C07C 243/28(2006.01) (71)申请人 汉高公司 地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 AF雅克比尼 A麦萨纳 DM格拉瑟 ST纳考斯 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 夏正东 (54) 发明名称 用于厌氧

2、可固化组合物的固化促进剂 (57) 摘要 本发明提供异氰酸酯官能材料与选自式 (I) 表示的化合物中的化合物的反应产物 ： 式 (I)其中 X， Y 以及 R1如 本申请所公开， 上述化合物用作厌氧固化促进剂 的用途， 以及包括上述的化合物在内的组合物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2010.12.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2009/042797 2009.05.05 (87)PCT申请的公布数据 WO2009/137448 EN 2009.11.12 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书

3、 5 页 说明书 37 页 附图 3 页 CN 102066325 A1/5 页 2 1. 由反应物制备的反应产物， 该反应物包含 ： (a) 至少一种选自式 (I) 表示的化合物中的化合物 ： 式 (I) 其中在式 I 中 ： R1选自芳基以及杂芳基 ； X 选自直接键、 -O-、 -S-、 -NH-、 亚烷基、 亚环烷基、 亚杂环基、 亚芳基、 亚烷芳基、 和亚杂 芳基 ； Y 是包含亚烷基主链的取代亚烷基， 其具有至少两个相邻碳原子及它任选可以由一个 或多个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分间隔， 条件是 Y 的各个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分， 如果存在的

4、话， 不与 X 的 -O-、 -S-、 或 者 -NH- 邻接， 其中 Y 的亚烷基具有取代基， 该取代基独立地选自 -OH、 -NH2、 -SH、 环烷基、 杂环基、 芳 基、 和杂芳基， 或者在 Y 的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代， 以及 其中 Y 的至少两个取代基各自独立地选自 -OH、 -NH2、 以及 -SH， 以及 条件是各个 -OH、 -NH、 或者 -SH 基不连接至 Y 的同一碳原子或者 Y 的 -O-、 -S-、 或 者 -NH- 主链结构部分， 以及 (b) 至少一种异氰酸酯官能材料。 2. 根据权利要求 1 所述的反应产物， 其中该反应产物包含残余的异氰酸酯官能度

5、。 3. 根据权利要求 1 所述的反应产物， 其中该化合物 (a) 由式 (A) 表示 ： 式 (A) 4. 根据权利要求 1 所述的反应产物， 其中该化合物 (a) 由式 (B) 表示 ： 式 (B) 5. 根据权利要求 1 所述的反应产物， 其中至少一种异氰酸酯官能材料选自亚乙基二异 氰酸酯、 三亚甲基二异氰酸酯、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 四亚甲基二异氰酸酯、 六 亚甲基二异氰酸酯、 八亚甲基二异氰酸酯、 九亚甲基二异氰酸酯、 十亚甲基二异氰酸酯、 1， 6， 11- 十一烷三异氰酸酯、 1， 3， 6- 六亚甲基三异氰酸酯、 双 ( 异氰酸根合乙基 )- 碳酸酯、

6、双 ( 异氰酸根合乙基 ) 醚、 三甲基己烷二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、 2， 2 - 二甲基戊烷二异氰酸酯、 2， 2， 4- 三甲基己烷二异氰酸酯、 2， 4， 4， - 三甲基六亚甲基二 权 利 要 求 书 CN 102066315 A CN 102066325 A2/5 页 3 异氰酸酯、 1， 8- 二异氰酸根合 -4-( 异氰酸根合甲基 ) 辛烷、 2， 5， 7- 三甲基 -1， 8- 二异氰酸 根合 -5-( 异氰酸根合甲基 ) 辛烷、 2- 异氰酸根合丙基 -2， 6- 二异氰酸根合己酸酯、 赖氨酸 二异氰酸酯甲基酯、 赖氨酸三异氰酸酯甲基酯、 4，

7、 4 - 亚甲基 - 双 -( 环己基异氰酸酯 )、 4， 4 - 异亚丙基 - 双 -( 环己基异氰酸酯 )、 1， 4- 环己基二异氰酸酯 (CHDI)、 4， 4 - 二 环己基甲烷二异氰酸酯， 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 间 - 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 (TMXDI)、 及其混合物。 6. 根据权利要求 1 所述的反应产物， 其中该反应物进一步包含至少一种官能材料， 其 选自羟基官能材料、 氨基官能材料、 硫代官能材料、 及其组合和混合物。 7. 根据权利要求 1 所述的反应产物， 其中该羟基官能材料是羟基官能 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯。 8. 根据权利要求 7 所述的反应

8、产物， 其中该羟基官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯选自 ( 甲基 ) 丙烯酸羟甲基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丁 基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟戊基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基丙氧基丙基酯、 二乙二醇二丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二丙烯 酸酯及其混合物。 9. 根据权利要求 1 所述的反应产物， 其中该氨基官能材料是氨基官能 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯。 10. 根据权利要求 9 所述的反应产物， 其中该氨基官能材料是受保护的氨基官能 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯，

9、其选自丙烯酸 2- 甲基氨基甲酸根合烷基酯、 丙烯酸乙基氨基甲酸根合烷基 酯、 丙烯酸丙基氨基甲酸根合烷基酯、 丙烯酸丁基氨基甲酸根合烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异 氰酸根合乙基酯及其混合物。 11. 根据权利要求 2 所述的反应产物， 其中该反应产物包含残余的异氰酸酯官能度和 该反应产物进一步与至少一种官能材料反应， 该官能材料选自羟基官能材料、 氨基官能材 料、 硫代官能材料、 及其组合和混合物。 12. 一种组合物， 其包含权利要求 1 的反应产物。 13. 权利要求 11 的组合物， 还包含至少一种厌氧固化组分。 14. 权利要求 13 的组合物， 其中该厌氧固化组分是选自叔丁基氢过

10、氧化物、 对甲烷氢 过氧化物、 枯烯氢过氧化物 (CHP)、 二异丙苯氢过氧化物、 及其混合物的氢过氧化物。 15. 权利要求 11 的组合物， 还包含至少一种促进剂。 16. 权利要求 15 的组合物， 其中该促进剂选自胺、 氧化胺、 磺酰胺、 金属源、 酸、 和其混 合物。 17. 权利要求 15 的组合物， 其中该促进剂选自三嗪、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 N， N- 二甲基苯胺、 苯磺酸酰亚胺、 环己基胺、 三乙基胺、 丁胺、 糖精、 N， N- 二乙基 - 对 - 甲苯胺、 N， N- 二甲基 - 邻 - 甲苯胺、 乙酰基苯肼、 马来酸、 和其混合物。 18. 权利要求 11

11、 的组合物， 还包含至少一种稳定剂。 19. 权利要求 18 的组合物， 其中该稳定剂选自苯醌、 萘醌以及蒽醌、 对苯二酚、 甲氧基 氢醌、 丁基化羟基甲苯、 乙二胺四乙酸或者其盐、 和它们的混合物。 20. 由反应物制备的反应产物， 该反应物包含 ： (a) 至少一种由包含如下物质的反应物制备的反应产物 (A) ： 权 利 要 求 书 CN 102066315 A CN 102066325 A3/5 页 4 (1) 选自式 (II) 表示的化合物中的至少一种化合物 ： 其中在式 II 中 ： R1选自芳基以及杂芳基 ； 以及 (2) 至少一种选自式 (III) 和式 (IV) 表示的化合物中

12、的化合物 ： 其中在式 III 中 ： X 选自直接键、 -O-、 -S-、 -NH-、 亚烷基、 亚环烷基、 亚杂环基、 亚芳基、 亚烷芳基、 和亚杂 芳基 ； Y 是包含亚烷基主链的取代亚烷基， 其具有至少两个相邻碳原子及它任选可以由一个 或多个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分间隔， 条件是 Y 的各个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分， 如果存在的话， 不与 X 的 -O-、 -S-、 或 者 -NH- 邻接， 其中 Y 的亚烷基具有取代基， 该取代基独立地选自 -OH、 -NH2、 -SH、 环烷基、 杂环基、 芳 基、 和杂芳基， 或者在 Y 的同一碳原子上

13、的两个氢原子由羰基替代， 以及 其中 Y 的至少两个取代基各自独立地选自 -OH、 -NH2、 以及 -SH， 以及 条件是各个 -OH、 -NH、 或者 -SH 基不连接至 Y 的同一碳原子或者 Y 的 -O-、 -S-、 或 者 -NH- 主链结构部分 ； 以及 R2选自 -OR、 NHR、 烷基、 和芳基烷基， 其中 R 是 H、 烷基或者芳基烷基 ； 以及 其中在式 IV 中 ： Z 以及 Z各自独立地选自 -O-、 -S-、 和 -NR3， 其中 R3是 H 或者烷基 ； m 至少为 1 ； 各个 R4独立地选自羟基烷基、 氨基烷基、 硫代烷基、 羟基取代环烷基、 具有至少一 个 -

14、OH、 -NH2、 或者 -SH 基的芳基烷基、 以及具有至少一个 -OH、 -NH2、 或者 -SH 基的杂芳基烷 基， 条件是不存在多于一个连接至可取代环碳原子的 R4取代基 ； 以及 p 是 1 或者 2 ； 以及 (b) 至少一种异氰酸酯官能材料。 21. 权利要求 20 的反应产物， 其中式 II 的化合物是 权 利 要 求 书 CN 102066315 A CN 102066325 A4/5 页 5 22. 权利要求 20 的反应产物， 其中式 IV 的化合物是 23. 权利要求 20 的反应产物， 其中该反应产物 (A) 包含式 A 表示的组分 ： 式 (A) 24. 权利要求

15、20 的反应产物， 其中该反应产物 (A) 包含式 B 表示的组分 ： 25. 一种由反应物制备的反应产物， 该反应物包含 ： (a) 由反应物制备的至少一种反应产物 (B)， 该反应物包含 ： (1) 至少一种选自式 (V) 表示的化合物中的化合物 ： 其中在式 V 中 ： R5选自羟基烷基以及羧基烷基 ； 以及 (2) 至少一种选自式 (VI) 表示的化合物中的化合物 ： 其中在式 VI 中 ： Z选自 -O-、 -S-、 和 -NH- ； q 是 1-4 ； 权 利 要 求 书 CN 102066315 A CN 102066325 A5/5 页 6 R6独立地选自羟基烷基、 氨基烷基、

16、 和硫代烷基 ； 以及 n 至少为 1 ； 以及 (b) 至少一种异氰酸酯官能材料。 26. 根据权利要求 25 所述的反应产物， 其中式 V 的化合物是 27. 根据权利要求 25 所述的反应产物， 其中式 VI 的化合物是 28. 由反应物制备的反应产物的制造方法， 包括使如下物质反应 ： (a) 至少一种选自式 (I) 表示的化合物中的化合物 ： 式 (I) 其中在式 I 中 ： R1选自芳基以及杂芳基 ； X 选自直接键、 -O-、 -S-、 -NH-、 亚烷基、 亚环烷基、 亚杂环基、 亚芳基、 亚烷芳基、 和亚杂 芳基 ； Y 是包含亚烷基主链的取代亚烷基， 其具有至少两个相邻碳原

17、子， 它任选可以 由 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分间隔， 条件是Y的-O-、 -S-、 或者-NH-， 如果存在的话， 不与X的另一个-O-、 -S-、 或者-NH-基 邻接， 其中亚烷基具有取代基， 该取代基独立地选自 -OH、 -NH2、 -SH、 环烷基、 杂环基、 芳基、 和杂芳基， 或者在 Y 的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代， 以及 其中至少两个取代基各自独立地选自 -OH、 -NH2、 以及 -SH， 以及条件是各个 -OH、 -NH、 或者 -SH 不连接至 Y 的同一碳原子或者 Y 的 -O-、 -S-、 或者 -NH- 主链结构部分， 以及 (b) 至少

18、一种异氰酸酯官能材料。 权 利 要 求 书 CN 102066315 A CN 102066325 A1/37 页 7 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂 背景技术 技术领域 0001 本发明涉及新颖的固化促进剂， 其可以用于诸如粘合剂以及密封剂之类的厌氧可 固化组合物。 0002 相关技术简述 0003 厌氧粘合剂组合物一般是众所周知的。参见例如 R.D.Rich， Anaerobic Adhesives在 Handbook of Adhesive Technology， 29， 467-79 之中， A.Pizzi 和 K.L.Mittal， eds.， Marcel Dekker， Inc

19、.， 纽约 (1994)， 以及其中引用的参考文献。它们的 应用广泛以及不断开发新的应用。 0004 常规的厌氧粘合剂通常包括自由基可聚合丙烯酸酯单体、 连同过氧引发剂和抑制 剂组分。一般， 上述的厌氧粘合剂组合物也包含提高该组合物固化速度的促进剂组分。 0005 合乎需要的用以诱导和促进固化的厌氧固化 - 诱导组分可以包括糖精、 诸如 N， N- 二乙基 - 对 - 甲苯胺 ( DE-p-T ) 以及 N， N- 二甲基 - 邻 - 甲苯胺 ( DM-o-T ) 之 类的甲苯胺、 乙酰基苯肼 ( APH )、 马来酸、 和诸如萘醌以及蒽醌之类的醌中的一种或多 种。参见例如， 美国专利 3,2

20、18,305(Krieble)、 4,180,640(Melody)、 4,287,330(Rich) 和 4,321,349(Rich)。 0006 糖精以及 APH 在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。目前可以从 Henkel Corporation 获得的该 LOCTITE- 牌号厌氧粘合剂产品在它的大部分厌氧粘合剂中 或者单独应用糖精或者应用糖精以及 APH 二者。然而在世界上某些区域之内这些组分受到 管理审查， 因而一直尝试努力确定侯选物作为替代品。 0007 用于厌氧粘合剂的其它固化剂的实例包括硫代己内酰胺 ( 例如， 美国专利 US 5,411,988) 以及硫脲 例如

21、， 美国专利 US3,970,505(Hauser)( 四甲基硫脲 )， 专利文献号 为DE 1 817 989(烷基硫脲以及N， N-二环己基硫脲)以及DE 2 806 701(亚乙基硫脲) 的德国专利文献， 以及专利文献号为JP 07-308,757的日本专利(酰基、 烷基、 次烷基、 亚烷 基以及烷基硫脲 )， 其中后者中的某些在商业上应用直到约二十多年前。 0008 Loctite(R&D)Ltd.发现新型材料-三硫杂二氮杂并环戊二烯-有效作为用于厌 氧粘合剂组合物的固化剂。加入这些材料到厌氧粘合剂之内作为常规固化剂 ( 比如 APH) 的替代物令人惊讶地对于由其形成的提供至少相当的固

22、化速度以及物理性能。 参见美国专 利 US6,583,289(McArdle)。 0009 美国专利 US6,835,762(Klemarczyk) 提供基于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯组分的厌氧可 固化组合物以及厌氧固化 - 诱导组合物， 其实质上不含乙酰基苯肼以及马来酸以及具有键 合 -C( O)-NH-NH- 以及在同一分子上具有有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物， 条件是 该厌氧固化促进剂化合物排除 1-(2- 羧基丙烯酰基 )-2- 苯肼在外。该厌氧固化促进剂表 示为 ： 0010 说 明 书 CN 102066315 A CN 102066325 A2/37 页 8 0011 其中 R1

23、-R7各个独立地选自氢以及 C1-4； Z 是碳 - 碳单键或者碳 - 碳双键 ； q 是 0 或 者 1 ； 以及 p 是 1 和 5 之间的整数， 其实例是 3- 羧基丙烯酰基苯肼、 甲基 -3- 羧基丙烯酰基 苯肼、 3- 羧基丙酰基苯肼、 以及亚甲基 -3- 羧基丙酰基苯肼。 0012 美国专利 US6,897,277(Klemarczyk) 提供基于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯组分的厌氧可固 化组合物以及厌氧固化 - 诱导组合物， 其实质上不含糖精和属于以下结构的厌氧固化促进 剂化合物 ： 0013 0014 其中 R 选自氢、 卤素、 烷基、 链烯基、 羟基烷基、 羟基链烯基、 羧基、

24、 和磺酸根 (sulfonato)， 以及 R1选自氢、 烷基、 链烯基、 羟基烷基、 羟基链烯基、 和芳烷基， 其实例是苯 基甘氨酸以及 N- 甲基苯基甘氨酸。 0015 美国专利US6,958,368(Messana)提供厌氧可固化组合物。 此组合物基于(甲基) 丙烯酸酯组分以及实质上不含糖精的厌氧固化诱导组合物以及在以下结构之内 0016 0017 其中Y是芳环， 任选由C1-6烷基或者烷氧基、 或者卤基取代多达五个位置 ； A是C O、 S O 或者 O S O ； X 是 NH、 O 或者 S 以及 Z 是芳环， 任选由 C1-6烷基或者烷氧基、 或 者卤基取代多达五个位置， 或者Y

25、以及Z合起来可以连接到同样的芳环或者芳环体系， 条件 是当 X 是 NH 时， 把邻苯甲酸硫酰亚胺排除在该结构之外。由以上结构包含的厌氧固化促进 剂化合物实例包括 2- 磺基苯甲酸环酐、 和 3H-1， 2- 苯并二硫酚 -3- 酮 -1， 1- 二氧化物。 0018 无论技术发展水平如何， 一直需要找到替代技术， 其用于与现有产品不同的厌氧 固化促进剂且当材料短缺或者停止供给情况下保障供给。而且， 因为用于该厌氧固化诱导 组合物的某些材料必须接受一级或者另一级的管理审查， 所以需要替代的组分。 因此， 希望 找出新的材料用作的厌氧可固化组合物的固化组分。 发明内容 0019 在一些非限制性实

26、施方案中， 本发明提供由反应物制备的反应产物， 该反应物包 含 ： (a) 至少一种选自式 (I) 表示的化合物中的化合物 ： 0020 式 (I) 说 明 书 CN 102066315 A CN 102066325 A3/37 页 9 0021 0022 其中在式 I 中 ： R1选自芳基以及杂芳基 ； X 选自直接键、 -O-、 -S-、 -NH-、 亚烷基、 亚环烷基、 亚杂环基、 亚芳基、 亚烷芳基、 和亚杂芳基 ； Y 是包含亚烷基主链的取代亚烷基， 其具有至少两个相邻碳原子及它任选可以由一个或多个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分间 隔， 条件是 Y 的各个 -O-、

27、-S-、 或者 -NH- 结构部分， 如果存在的话， 不与 X 的 -O-、 -S-、 或 者 -NH- 邻接， 其中 Y 的亚烷基具有取代基， 该取代基独立地选自 -OH、 -NH2、 -SH、 环烷基、 杂 环基、 芳基、 和杂芳基， 或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代， 以及其中Y的至 少两个取代基各自独立地选自 -OH、 -NH2、 以及 -SH， 以及条件是各个 -OH、 -NH、 或者 -SH 基 不连接至 Y 的同一碳原子或者 Y 的 -O-、 -S-、 或者 -NH- 主链结构部分 ； 以及 (b) 至少一种 异氰酸酯官能材料。 0023 在一些非限制性实施方案中，

28、本发明提供由反应物制备的反应产物， 该反应物包 含 ： (a)由反应物制备的至少一种反应产物(A)， 该反应物包含(1)选自式(II)表示的化合 物中的至少一种化合物 ： 0024 式 (II) 0025 0026 其中在式 II 中 ： R1选自芳基以及杂芳基 ； 以及 (2) 至少一种选自式 (III) 以及式 (IV) 表示的化合物中的化合物 ： 0027 式 (III) 0028 0029 其中在式 III 中 ： X 选自直接键、 -O-、 -S-、 -NH-、 亚烷基、 亚环烷基、 亚杂环基、 亚芳基、 亚烷芳基、 和亚杂芳基 ； Y 是包含亚烷基主链的取代亚烷基， 其具有至少两个

29、相 邻碳原子及它任选可以由一个或多个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分间隔， 条件是 Y 的各 个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 结构部分， 如果存在的话， 不与 X 的 -O-、 -S-、 或者 -NH- 邻接， 其中 该亚烷基 Y 具有取代基， 该取代基独立地选自 -OH、 -NH2、 -SH、 环烷基、 杂环基、 芳基、 和杂芳 基， 或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代， 以及其中Y的至少两个取代基各自 独立地选自 -OH、 -NH2， 以及 -SH， 以及条件是各个 -OH、 -NH、 或者 -SH 基不连接至 Y 的同一 碳原子或者 Y 的 -O-、 -S

30、-、 或者 -NH- 主链结构部分 ； 以及 R2选自 -OR、 -NHR、 烷基、 和芳基烷 基， 其中 R 是 H、 烷基或者芳基烷基 ； 以及 0030 式 (IV) 0031 说 明 书 CN 102066315 A CN 102066325 A4/37 页 10 0032 其中在式 IV 中 ： Z 以及 Z各自独立地选自 -O-、 -S-、 和 -MR3， 其中 R3是 H 或者烷 基 ； m至少为1 ； 各R4独立地选自羟基烷基、 氨基烷基、 硫代烷基、 羟基取代环烷基、 具有至少 一个-OH、 -NH2、 或者-SH的芳基烷基、 以及具有至少一个-OH、 -NH2、 或者-SH

31、的杂芳基烷基， 条件是存在至多一个 R4取代基连接至可取代的环碳原子 ； 以及 p 是 1 或者 2 ； 以及 (b) 至 少一种异氰酸酯官能材料。 0033 在一些非限制性实施方案中， 本发明提供由反应物制备的反应产物， 该反应物包 含 ： (a)由反应物制备的至少一种反应产物(B)， 该反应物包含 ： (1)至少一种选自式(V)表 示的化合物中的化合物 ： 0034 0035 其中在式 V 中 ： R5选自羟基烷基以及羧基烷基 ； 以及 (2) 至少一种选自式 (VI) 表 示的化合物中的化合物 ： 0036 0037 其中在式 VI 中 ： Z选自 -O-、 -S-、 和 -NH- ；

32、q 是 1-4 ； R6独立地选自羟基烷基、 氨 基烷基、 和硫代烷基 ； 以及 n 至少为 1 ； 以及 (b) 至少一种异氰酸酯官能材料。 0038 在一些非限制性实施方案中， 本发明提供由反应物制备的反应产物的制造方法， 包含使如下物质反应 ： (a) 至少一种选自式 (I) 表示的化合物组的化合物 ： 0039 0040 其中在式 I 中 ： R1选自芳基以及杂芳基 ； X 选自直接键、 -O-、 -S-、 -NH-、 亚烷基、 亚环烷基、 亚杂环基、 亚芳基、 亚烷芳基、 和亚杂芳基 ； Y 是包含亚烷基主链的取代亚烷基， 其具有至少两个相邻碳原子， 它任选可以由 -O-、 -S-、

33、 或者 -NH- 结构部分间隔， 条件是 Y 的 -O-、 -S-、 或者 -NH-， 如果存在的话， 不与 X 的另一个 -O-、 -S-、 或者 -NH- 基邻接， 其中亚 烷基具有取代基， 该取代基独立地选自 -OH、 -NH2、 -SH、 环烷基、 杂环基、 芳基、 和杂芳基， 或 者在 Y 的同一碳原子上的两个氢原子由羰基替代， 以及其中至少两个取代基各自独立地选 自 -OH、 -NH2、 以及 -SH， 以及条件是各个 -OH、 -NH、 或者 -SH 不连接至 Y 的同一碳原子或者 Y 说 明 书 CN 102066315 A CN 102066325 A5/37 页 11 的

34、-O-、 -S-、 或者 -NH- 主链结构部分 ； 与 (b) 至少一种异氰酸酯官能材料。 附图说明 0041 以上概述以及以下详细说明结合附图阅读时会更好地理解。在该附图中 ： 0042 图 1 描绘本发明实施例 A 的苯肼 - 甘油碳酸酯反应产物的 IR 光谱 ； 0043 图 2 描绘本发明实施例 C 的 SPH- 缩水甘油反应产物的 IR 光谱 ； 0044 图 3 描绘对照粘合剂组合物、 包括常规的促进剂 APH 在内的粘合剂组合物以及包 括本发明所述苯肼 - 甘油碳酸酯反应产物在内的粘合剂组合物在钢螺纹紧固件上的松动 (breakloose) 以及解开扭矩 (prevailing

35、 torque) 的柱状图。 0045 发明详述 0046 除在操作实施例中、 或者另外指明以外， 在一切情况下， 说明书和权利要求书中用 于表示成分、 热状况等数量的全部数字被认为由术语约修饰。因此， 除非相反指示， 在 以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数是近似值， 这些近似值可以根据本发明设 法获得的所需要性能而改变。丝毫不是要限制本权利要求范围的等同原则的应用， 各个数 字参数应该至少按照所公开的有效数字的数目以及通过应用一般的近似技术加以解读。 0047 尽管该数值范围以及参数阐明本发明宽泛范围是近似化的， 但是在具体实施例中 所述数值报告的尽可能地准确。 然而， 任何数值，

36、固有地包含某些由它们的各自的试验测定 中的标准偏差必然产生的误差。 而且， 当本申请陈述数值范围的变化范围时， 可以想到能使 用包括列举数值在内的这些数值的任意组合。 0048 此外， 很清楚本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。 例如， 范围1-10意指包括之间的所有子区间以及包括列举的最小值1以及列举的最大值10， 也就是说， 最小值等于或者大于 1 以及最大值等于或者小于 10。 0049 如本文所用， 该术语组合物意指包含一种产品， 该产品包含特定数量的特定 成分， 以及任何直接或者间接产生于该特定数量的特定成分化合的产品。 0050 如本文所用的，由 . 形成或者由

37、. 制备表示开放式、 例如、包 含，权利要求书语言。如上所述， 由一列列举组分形成或者制备的组合物意指 组合物至少包含这些列举组分或者至少这些列举组分的反应产物， 以及可以还包含在该组 合物的形成或者制备期间的其它的非列举组分。 0051 如本文所用的， 该短语的反应产物意指所列举组分的化学反应产物， 以及可 以包括部分反应产物和完全反应产物。 0052 如本文所用的， 该术语聚合物意指包含低聚物， 以及无限制地包括均聚物和 共聚物二者。 该术语预聚物意指用于制备聚合物的化合物、 单体或者低聚物， 以及无限 制地包括均聚物和共聚物低聚物二者。 该术语低聚物意指由至多大约十个单体单元的 只有少数

38、单体单元组成的聚合物， 举例来说， 二聚物、 三聚物或者四聚物。 0053 如本文所用的， 与组合物联系使用的该术语固化， 例如， 当组合物固化时 或者固化组合物， 意指该组合物的任何可固化或者可交联的组分至少部分地固化或者 交联。 在本发明的一些非限制性实施方案中， 可交联组分的化学转化率， 即， 该交联度， 范围 为完全交联的从约 5至约 100， 其中完全交联意味所有可交联的组分完全反应。在其 它的非限制性实施方案中， 该交联度范围为完全交联的约 15至约 80或者约 50至约 说 明 书 CN 102066315 A CN 102066325 A6/37 页 12 60。 本领域技术人

39、员会理解交联的存在以及程度， 即， 交联密度， 可以通过各种方法测定， 比如动态机械热分析 (DMA) 使用 TAInstruments DMA 2980DMA 分析仪在温度范围 -65 华氏 度 (-18 ) 至 350 华氏度 (177 ) 在氮气下根据 ASTM D 4065-01 实施。此方法测定涂料 或者聚合物的游离膜的玻璃化转变温度以及交联密度。 固化材料的这些物理性能与交联网 络的结构有关。 0054 可以通过该组合物经历诸如而不限于加热等固化条件作用而获得可聚合组合物 的固化， 导致该组合物反应性基团的反应以及产生聚合以及形成固态聚合产物。当可聚合 组合物经历固化条件作用时，

40、跟随着聚合反应以及在大部分反应性端基发生反应之后， 剩 余的未反应的反应基团反应速度逐渐变缓慢。在一些非限制性实施方案中， 该可聚合组合 物可以经历固化条件作用直到它至少部分固化。 该术语至少部分固化意指使该可聚合 组合物经历固化条件作用， 其中的该组合物的反应性基团的至少一部分发生反应， 以形成 固体聚合产物。 在一些非限制性实施方案中， 该可聚合组合物可以经历固化条件作用， 以致 获得实质上充分固化以及其中进一步地曝露于固化条件没有导致诸如强度或者硬度之类 的聚合物性能显著地进一步改善。 0055 本发明人已经发现了作为厌氧组合物固化促进剂的反应产物或树脂。 将这些反应 产物作为固化促进剂

41、加入厌氧粘合剂之中替代一些或者所有数量的常规厌氧固化促进剂 (比如甲苯胺、 乙酰基苯肼和/或枯烯氢过氧化物)令人惊讶地提供至少相当的固化速度以 及由此形成的反应产物的物理性能， 与从常规的厌氧可固化组合物所观察到的那些相比。 如上所述， 这些材料为厌氧粘合剂组合物提供许多益处， 包括但不限于 ： 臭味和安全方面的 忧虑减少、 生物利用率降低、 配方稳定性优良以及在厌氧可固化组合物中的溶解度优良。 0056 如上所述， 在一些非限制性实施方案中本发明提供由 (a) 至少一种 ( 一种或者多 种 ) 选自式 (I) 表示的化合物中的化合物与 (b) 至少一种 ( 一种或者多种 ) 异氰酸酯官能 材

42、料制备的反应产物 ： 0057 式 (I) 0058 0059 在一些非限制性实施方案中， 该反应产物可以具有残余的异氰酸酯官能度， 其还 可以与羟基、 氨基和/或硫代官能材料、 比如羟基、 氨基和/或硫代官能的丙烯酸酯、 及其组 合(比如具有羟基和氨基官能度的丙烯酸酯)， 及其混合物(比如羟基官能的丙烯酸酯以及 硫代官能的丙烯酸酯 ) 发生反应， 如以下详细讨论的。 0060 在上式 (I) 的化合物中， R1选自芳基以及杂芳基。 0061 如本文所用的，芳基意指包含约 6 至约 14 个碳原子、 优选约 6 至约 10 个碳 原子的芳族单环的或者多环环体系。 该芳基基团可以任选由一个或多个

43、可以是相同或者不 同的环体系取代基取代， 并且如本申请所定义。适合的芳基的非限制性实例包括苯基 以及萘基。 0062 杂芳基意指包含约 5 至约 14 个环原子、 优选约 5 至约 10 个环原子的芳族单 环的或者多环环体系， 其中一个或多个该环原子是除碳以外的元素， 例如氮、 氧或者硫的一 说 明 书 CN 102066315 A CN 102066325 A7/37 页 13 种或者组合。有用的杂芳基非限制性实例包括包含约 5 至约 6 个环原子的那些。该杂芳 基可以任选由一个或多个可以是相同或者不同的环体系取代基取代， 并且如本申请 所定义。 该杂芳基根名的前缀氮杂、 噁或者噻意指分别存

44、在氮、 氧或者硫原子的至少之一作 为环原子。杂芳基的氮原子可以任选氧化至相应 N- 氧化物。适合的杂芳基的非限制性实 例包括吡啶基、 吡嗪基、 呋喃基、 噻吩基、 嘧啶基、 吡啶酮基(包括N-取代吡啶酮在内)、 异噁 唑基、 异噻唑基、 噁唑基、 噻唑基、 吡唑基、 呋咱基 (furazanyl)、 吡咯基、 吡唑基、 三唑基、 1， 2， 4- 噻二唑基、 吡嗪基、 哒嗪基、 喹喔啉基、 酞嗪基、 羟吲哚基、 咪唑并 1， 2-a 吡啶基、 咪唑 并 2， 1-b 噻唑基、 苯并呋咱基、 吲哚基、 氮杂吲哚基、 苯并咪唑基、 苯并噻吩基、 喹啉基、 咪 唑基、 噻吩并吡啶基、 喹唑啉基、 噻

45、吩并吡啶基、 吡咯并吡啶基、 咪唑并吡啶基、 异喹啉基、 苯 并氮杂吲哚基、 1， 2， 4-三嗪基、 苯并噻唑基等。 该术语杂芳基也指部分饱和杂芳基结构 部分比如， 例如四氢异喹啉基、 四氢喹啉基等。 0063 环体系取代基意指连接至芳族或者非芳族环体系的取代基， 举例来说， 其替 代在该环体系上的可用的氢。环体系取代基可以是相同或者不同， 各个独立地选自烷基、 链烯基、 炔基、 芳基、 杂芳基、 芳烷基、 烷基芳基、 杂芳基烷基、 杂芳基链烯基、 杂芳基炔基、 烷 基杂芳基、 羟基、 羟基烷基、 烷氧基、 芳氧基、 芳基烷氧基、 酰基、 芳酰基、 卤素、 硝基、 氰基、 羧 基、 烷氧基羰

46、基、 芳氧基羰基、 芳基烷氧基羰基、 烷基磺酰基、 芳基磺酰基、 杂芳基磺酰基、 烷基硫代、 芳基硫代、 杂芳基硫代、 芳基烷基硫代、 杂芳基烷基硫代、 环烷基、 杂环基、 -C( N-CN)-NH2、 -C( NH)-NH2、 -C( NH)-NH( 烷 基 )、 Y1Y2N-、 Y1Y2N- 烷 基 -、 Y1Y2NC(O)-、 Y1Y2NSO2- 以及 -SO2NY1Y2， 其中 Y1和 Y2可以相同或者不同以及独立地选自氢、 烷基、 芳基、 环 烷基、 和芳烷基。 环体系取代基也可意指单一结构部分， 其同时替代在环体系上的两个 在两个相邻碳原子上的可用氢 ( 每一碳上一个 H)。 00

47、64 该术语取代意指在指定原子上的一个或多个氢替换为所选择的指定基团， 条 件是不超出该指定原子在现况下的正常化合价， 而且该取代作用产生稳定化合物。可允许 取代基和 / 或可变量组合， 但只有当上述的组合产生稳定化合物时才可以。稳定化合 物或者稳定结构意味着化合物充够坚固以致能从反应混合物分离至有用的纯度存 在、 并且配料到有效治疗剂之中。 该短语任选取代意指任选用指定基团、 基或者结构部 分取代。 0065 还应注意在本申请正文、 图式、 实施例以及表格中任意碳和杂原子的不饱和化合 价被认为具有足够数量的氢原子满足该化合价。 0066 当任意可变量 ( 例如芳基、 杂环基、 R2等 ) 在

48、任何构造中或在式 I 中等出现多于一 次时， 每次发生时它的定义与其它各次发生时的定义无关。 0067 在式 (I) 化合物中， X 选自直接键、 -O-、 -S-、 -NH-、 亚烷基、 亚环烷基、 亚杂环基、 亚 芳基、 亚烷芳基、 和亚杂芳基。在一些非限制性实施方案中， X 是 -O-。 0068 如本文所用的， 亚烷基意指由从诸如以下定义的之类的烷基除去氢原子得到 的双官能基团。亚烷基非限制性实例包括亚甲基、 亚乙基以及亚丙基。 0069 烷基意指脂肪族烃基， 其可是直链或者支化的以及在该链中包含约 1 至约 20 个碳原子、 在该链中约 1 至约 12 个碳原子、 或者在该链中约 1

49、 至约 6 个碳原子。支化的意 指一个或多个低级烷基比如甲基、 乙基或者丙基， 连接至直链烷基链。 低级烷基意指在 可以是直链或者支化的链中具有约 1 至约 6 个碳原子的基团。该烷基可以是未被取代的 说 明 书 CN 102066315 A CN 102066325 A8/37 页 14 或者任选由一个或多个取代基取代的， 该取代基可以相同或者不同， 各个取代基独立地选 自卤素、 烷基、 芳基、 环烷基、 氰基、 羟基、 烷氧基、 烷基硫醇、 氨基的、 -NH( 烷基 )、 -NH( 环烷 基)、 -N(烷基)2、 羧基以及-C(O)O-烷基。 合适的烷基非限制性实例包括甲基、 乙基、 正-丙 基、 异丙基以及叔丁基。 0070 亚杂环基意指由从诸如以下定义的之类的杂环基除去氢原子得到的双官能 基团。杂环基意指非芳族饱和单环或者多环环体系， 其包含约 3 至约 10 个环原子、 优选约 5 至约 10 个环原子， 其中在该环体系中的一个或多个原子是除碳以外的元素， 例如 氮、 氧或者硫中的一种或者组合。没有相邻的氧和 / 或硫原子存在于该环体系。优选杂环 基包含约 5 至约 6 个环原子。在该杂环基根名之前的前缀氮杂、 噁或者噻意指氮、 氧或者 硫原子分别存在作为环原子。在杂环基环中任何