已商用化的锂离子正极材料有锂钴氧(LiCoO2)、锂镍氧(LiNiO2)、锂
锰氧(LiMn2O4)等几种，它们是锂离子可充电电池的正极活性物质，其性能
直接决定锂离子可充电电池的容量与使用性能。自九十年代初期以来，世界各
国围绕合成它们，并改善其性能进行了大量研究，究其制造方法主要有二类：
一类是固相热合成法，用它们的碳酸盐或者是用它们的氢氧化物，或者是
用它们的氧化物，按化学计量比例机械混合，然后在高温下灼烧而成。如日本
索尼公司采用LiOH和CoO为原料在700℃灼烧制成LiCoO2，Gumman等采用
Li2CO3、CoCO3为原料，在400℃合成LiCoO2，日本Shuji Yamada等人用
LiOH·H2O和Ni(OH)2按Li/Ni＝1∶1进行机械混合，然后在500℃-900
℃下制备LiNiO2。
这类方法的特点是通过高温热分解来合成锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧等正极
材料，方法简单，流程短。缺点是这类方法是用固体原料，经机械混合后在高
温下靠颗粒与颗粒间固相扩散来合成产品，因此，不能均匀混合，合成的产品
存在晶型不匀，颗粒特性不佳等现象。因为采用这类方法合成的产品的特性如
粒度分布、纯度及比重等依赖于原料本身的颗粒特性，原料的粒径大小、分布、
比重及纯度决定了最终产品的粒径分布、比重等特性，所以产品的粒度和性能
不能稳定控制，随意性大，多数情况是粒径分布宽、比重小、电化学容量低、
产品均一性差。
另一类是液相合成法，R.Yazami等人研究了一种低温合成方法。在强
力搅拌下，将醋酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550℃下处理至少2
小时，所得到材料具有单分散颗粒形状，大比表面积，好的结晶以及有化
学计量比的组成。
章福平等人按计量将Li(NO3)和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量的酒
石酸，以氨水调PH＝6-8，900℃加热27小时得坚硬灰黑色LiCoO2。
这类方法虽然改变了在高温下固相颗粒与颗粒间混合不均匀现象，但
仍末提供可靠的方式控制反应物在溶液体系中的结晶状况，仍不能制造粒
径均一，结晶完整的正极材料。
本发明的目的在于改进现有方法的欠缺，提出一种制备同质同晶、具
有内部结晶缺陷、粒度均一、比重大、纯度高、放电比容量大的正极材料
的方法及装置。本发明进一步的目的在于提供一种用于上述制备方法的设
备。
本发明可以用如下方法实现。
一、由锂盐溶液与钴或镍或锰的水溶性溶液及碱反应生成锂钴或锂镍或锂
锰的碳酸盐和/或氢氧化合物的复合晶体，其具体步骤如下：
(1)将所述锂盐配成浓度为20～200克/升的水溶液备用，将钴或镍或锰
的水溶性盐配成浓度为20～200克/升的水溶液备用，将所述碱配成浓度为1～
15摩尔/升的水溶液备用；
(2)将上一步骤配制的所述锂盐水溶液、钴或镍或锰水溶液和碱液通过
喷液装置喷到反应器内进行化学反应和结晶，其中：
锂盐水溶液的喷液速度为10～200升/时，钴或镍或锰的水溶液的喷液速度
为10～200升/时，碱液的喷液速度为5～200升/时，反应器中的液体的PH值
为7.0～14.0；
反应温度为30～70℃，反应时间为2～100小时，反应的同时进行搅拌，
搅拌速度为20～120转/分，得到复合晶体；
(3)将所述复合晶体与反应溶液分离；
二、将分离出来的所述复合晶体在氧气氛下进行热分解，生成LiCoO2或
LiNiO2或LiMn2O4产品，其具体步骤如下：
(1)在400±10℃热分解20～24小时；
(2)在700～900℃热分解12～15小时。
所述锂盐是硫酸锂或硝酸锂；所述钴或镍或锰的水溶性化合物是它们的硫
酸盐或硝酸盐：镍盐为硫酸镍或硝酸镍，钴盐为硫酸钴或硝酸钴，锰盐为硫
酸锰或硝酸锰。所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾和/或碳酸铵或碳酸氢铵和/氨水
中的一种或数种。
所述锂盐也可以是掺有杂物的锂盐，掺杂物质为锌、镁、钙、钇、铂、钯、
铑、钼、镓、铟、金、镧、铵、铕、镱、银、钴、镍、锰元素的一种或几种的
水溶性化合物，其配成水溶液与锂盐水溶液混合，掺杂物质溶液的总浓度为所
述锂盐溶液浓度的0.01～10.00％。掺杂的元素化合物采用溶于水的盐类，
加入种类和量可以为：
钴盐：10～20克/升和/或 钇盐：0.5-1.0克/升和/或
镓盐：0.2-1.0克/升和/或 锰盐：0.2-1.0克/升和/或
钙盐：3-5克/升和/或 镁盐：0.2-1.0克/升和/或
镍盐：10-50克/升，将掺杂物配置于锂盐溶液中。
优选可以为：
钴盐：1.8-2克/升和/或 钇盐：0.5-0.6克/升和/或
镓盐：0.2-0.3克/升和/或 钙盐：3-5克/升和/或
镍盐：10-20克/升。
所述锂盐水溶液与钴或镍或锰的水溶液和碱几种反应物通过高压喷雾加
料，雾化水解沉积生成所述的复合晶体，喷雾压力为1～20公斤/厘米2。所述
的喷雾压力优选3～5公斤/厘米2。
在反应过程中，所述锂盐水溶液和钴或镍或锰的水溶液的浓度恒定，所述
碱在反应液中为稳定的超过其化学反应量使溶液呈现所需的碱性。所述锂盐水
溶液的浓度优选为70～80克/升，钴或镍或锰的水溶液的浓度优选为70～80
克/升，碱比按化学量计算的量多5～10％，优选多3～5％。
制备所述复合晶体的反应时间优选为30～76小时。在所述反应器内的反
应，前15小时的PH值为8～10，后15小时，PH值为10.1～14或8～14。
所述碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾和碳酸铵或碳酸氢铵的混合物，两者的
配比为碳酸铵或碳酸氢铵∶氢氧化钠或氢氧化钾为1∶0.5～10。
在向反应釜中喷反应液时，碱液由下向上喷，其它反应液由上向下喷，结
晶出来的晶体由反应釜的高于上部喷料口的釜壁上的出口排出；在反应中的搅
拌，反应釜的上部的液体为轴向流动形式，下部液体为径向流动形式。
热分解在有氧存在下进行梯度热分解，在400±10℃进行20-24小时，
在700-900℃进行12-15小时。在对所述复合晶体进行热分解时的氧气氛通过
向设备中通氧气实现，通氧量为0.5～10M3/h，优选为2～3M3/h。
制备上述锂离子电池正极材料所用的设备，其包括有加料槽、反应釜、离
心机和热分解器，所述加料槽连接加料管，所述加料管通入所述反应釜中，在
所述加料管上设有加压泵；所述反应釜为夹套式容器，在设于反应釜内的各加
料管的端头设有喷头，所述加料管上的喷头其中一个(即喷碱液的喷头)置于
反应釜的下部，其上的喷头向上，其它加料管上的喷头设于反应釜的上部，其
上的喷头向下，所述反应釜的物料出口设于所述上部加料管喷头上方的器壁
上，所述物料出口上设管道通向所述离心机内；所述离心机设出料口，连接传
送通路与所述热分解器连接。
所述喷头为圆锥喷头或多管喷头或多孔盘管。所述搅拌器由搅拌器杆和固
于其上的搅拌叶组成，所述搅拌器的上部和下部固设两种搅拌叶，所述上部的
搅拌叶为桨式或螺旋桨式，下部的搅拌叶为框式或锚式。所述搅拌器杆优选上
部固设螺旋桨式搅拌叶，下部固设锚式搅拌叶。所述热分解器为卧式多段定时
控温连续推舟炉。
反应所用装置中，锂盐、碱液镍盐或钴盐或锰盐加料口分别置于反应釜内，
其最佳配置为碱液加料喷头在反应釜内的下方，其它加料喷头在反应釜的上
方。
制取高性能锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧等正极材料时，原料锂盐、钴盐或镍
盐或锰盐和碱液分别装入加料槽，分别加压后送入具有夹套加热的反应釜中进
行反应，反应产物经离心机分离并洗涤，之后产物放入卧式推舟炉中热分解，
最后得到产品锂钴氧或锂镍氧或锂锰氧。
原料加料喷雾压力为1-10千克/厘米2，最佳压力为3-5千克/厘米。反应应
控制一个稳定的PH值，在反应的前15个小时控制PH值范围为8-10，后
15个小时，控制PH值可选为10.1-14或8-14，此30小时为第一反应周期，
之后，重复第一反应周期的PH值控制数值，……。反应物在反应釜中存
留30-76小时。
本发明与现有方法相比，具有下面优点：一是生成锂钴或锂镍或锂锰的包
裹型复合化合物晶体，同质同晶，高度均匀，且具有巨大的内部孔容，特别是
在使用两种或以上的碱时，可形成复合晶体，如当碱使用氢氧化钠和碳酸氢铵
时，所生成复合结晶物为氢氧化物和碳酸盐的复合结晶体，成分分布高度均一；
二是采用雾化水解成形，通过喷雾使反应原料均匀地加入反应器中，而加碱喷
头在下向上喷碱液雾，其它原料向下喷雾，更使结晶过程中各种原料均布，同
时可以通过调节反应参数，如PH值、反应温度、反应时间等来保证结晶体的粒
度分布均一、比重大。三是复合结晶体在高温下梯度温度分解时，由于碳酸盐
和氢氧化物不同的分解特性，使得分解产物具有晶格缺陷和巨大的内部孔容，
因而具有更大的比表面积和更高的电容量。用此方法制得的正极材料的性能参
数可参见图3。
从图3知，本发明合成的锂钴氧等正极材料正是目前国际国内锂离子电池
所需要的优质产品。
下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
下面结合附图对本发明实施例进行说明：
正极材料的制造工艺及设备主要技术是将锂盐溶液或含有掺杂物的锂盐溶
液和钴盐或锰盐或镍盐及碱溶液经喷出口喷入强制搅拌的反应釜3中，在稳定
的PH值，一定温度下，雾化水解形成复合晶体粒子，通过调节碱液雾化水解速
度，使复合晶体生成3-8微米的粒子，范围窄且分布合理，在达到高的填充密度
的同时也控制了复合结晶体的结构形状，即生成具有表面缺陷、内部晶格缺陷
及粒子内孔，使产品具有高的比表面及活性。
其一实施例为，先将由掺杂物用50-60℃的纯水以总溶液量为准配制成：硫
酸钇：0.5±0.1克/升、硫酸镓：0.3±0.1克/升的硫酸锂溶液。硫酸锂浓度为
80±2克/升也用50-60℃的纯水配制，将上述掺杂物溶液与硫酸锂溶液混合，
混有掺杂物的硫酸锂溶液的喷液速度选为50升/时；硫酸钴溶液浓度为80±2
克/升，也用50-60℃的纯水配制，喷液速度选50升/时；碱液为氢氧化钠和碳酸
氢铵的混合物溶液，其中氢氧化钠浓度为2摩尔/升、碳酸氢铵浓度2摩尔/升，
碱液的喷液速度在5.0-200升/时之间选取，使在反应的前15小时调节PH值为
9.8±0.1，而在反应后15小时稳定PH值为11.5±0.1，用加压泵2加料，喷雾
压力为5千克/厘米2。设置反应物在反应釜3中存留时间为30小时，反应温度
为55±5℃，因反应在釜内加热又为夹套结构，所以反应温度波动大一些。反
应在搅拌下进行，搅拌速度为70转/分。热分解的第一段控制400℃热分解24
小时，第二段控制800℃热分解15小时，氧气溶量为2M3/小时，。
如图1所示，制取锂离子电池正极材料所用的装置，由加料槽1、反应釜3、
离心机9和卧式推舟炉10构成，原料锂盐、钴盐或镍盐或锰盐和碱液分别装入
加料槽1，加料槽可选1.5立方米槽，经加压泵2加压后送入反应釜3中进行反
应，反应釜3可选2.5立方米，反应釜3外设夹套4，用水或蒸汽控制反应温度，
并设有PH值检验口。碱液加料喷头5置于反应釜3内的下方，硫酸锂及掺杂物
溶液和硫酸钴溶液加料喷头6设在釜内的上方。加料口用圆锥喷头，物料经压
力喷出，还可选用其它形式喷头或多孔管或多孔盘管制成小孔代替圆锥喷头喷
出物料。在原料入口上方设置出料口7，反应产物由此溢出，为控制反应物的
停留时间，也可以设多个出料口7。物料经搅拌混合，反应会更均匀。反应釜3
中心置有搅拌器，上部装置螺旋浆8’，促使物料轴向上下翻动，下部为锚式
搅拌8，使物料径向运动。结晶出来的晶体由上出料口7排出反应釜3，产物
经离心分离机9进行分离和洗涤、甩干，得到湿的锂钴氧或锂镍氧或锂锰氧，
之后，产品进入卧式多段定时控温连续推舟炉10热分解、包装得到产品。本套
装置中搅拌器6、离心机9、加压泵2及卧式多段定时控温连续推舟炉10等都
有现成技术可借鉴，不做详述。
图2是本发明实施所得LiCoO2产品为层状结构，粒度3-8μm，平均粒径
5.2μm，振实密度2.7克/毫升，电化活性156mAh/g。可以认为本发明所制得
的产品，具有晶体缺陷，内部具有微孔结构，有极高活性，粒度分布范围窄，
电化活性大、晶型稳定，这正是目前制造高容量锂离子电池所迫切需要的产品。