2-金刚烷酮的生产方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102020542 B (45)授权公告日 2013.02.27 CN 102020542 B *CN102020542B* (21)申请号 201010605609.3 (22)申请日 2010.12.27 C07C 49/453(2006.01) C07C 45/42(2006.01) (73)专利权人 泸州大洲化工有限公司 地址 646107 四川省泸州市泸县方洞镇 (72)发明人 王南 张鸿 傅绍莲 杨友国 李超 (74)专利代理机构 泰和泰律师事务所 51219 代理人 吴姗 CN 1980877 A,2007.06.13, 权利要求 1-3， 说明书第 2。

2、 页第 12 段至第 4 页第 4 段 . JP 特开 2005-97201 A,2005.04.14, 权利要 求 1-2， 说明书第 9-27 段 . (54) 发明名称 2- 金刚烷酮的生产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 2- 金刚烷酮的生产方法， 基于浓硫酸氧化金刚烷制备 2- 金刚烷酮的原理， 使氧化反应发生在互不相溶的非极性有机相和无 机相的相界面间， 再通过极性有机溶剂将酯化产 物从无机相中萃取出来进行下一步水解工艺， 本 发明的工艺不再将含金刚烷硫酸酯的硫酸相进行 直接水解， 因此生产过程不会产生废稀硫酸液， 反 应萃取后的硫酸经除杂及增浓处理后循环回用， 有效地解决了。

3、传统硫酸氧化法制金刚烷酮生产中 产生大量难处理的废稀硫酸液的问题， 降低硫酸 消耗， 生产工艺更符合环保要求， 产品收率可达到 65% 以上。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴相国 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 7 页 1/2 页 2 1. 一种 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于包括如下步骤 ： (1) 界面氧化反应 ： 取含有浓硫酸的酸溶液为第一硫酸相， 将金刚烷溶解于有机溶剂 中后形成第一有机溶剂相， 再与第一硫酸相发生界面氧化反应得到第二有机溶剂相和含 有金刚烷硫酸酯的第二。

4、硫酸相， 然后静置分层分离出上述第二有机溶剂相和第二硫酸相， 所述的有机溶剂是不与硫酸发生反应且与硫酸的相互溶解性小的非极性或弱极性有机溶 剂 ； (2) 萃取硫酸相 ： 将极性有机溶剂与上述分离得到的第二硫酸相混合搅拌， 将第二硫 酸相中的金刚烷硫酸酯萃取到有机溶液相中， 形成第三有机溶液相和第三硫酸相， 然后分 离第三有机溶液相和第三硫酸相 ； (3) 界面水解 ： 将上述第三有机溶液相与碱性水溶液一道搅拌并加热， 得到含有金刚 烷酮的第四有机溶液相和含有硫酸盐的水相 ； (4) 浓缩结晶 ： 清洗上述第四有机溶液相， 然后脱除水分， 蒸馏浓缩， 冷却结晶， 分离结 晶并干燥， 即得到 2。

5、- 金刚烷酮的粗结晶品。 2.根据权利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于步骤 （1） 中所述的有机 溶剂是石油醚、 庚烷、 辛烷、 三甲基戊烷、 甲基己烷、 环戊烷、 甲基环戊烷、 环己烷、 甲基环己 烷、 乙基环己烷、 十氢化萘中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的2-金刚烷酮的生产方法， 其特征在于所述的第一有机溶剂相 与第一硫酸相的体积比为 1/9 9/1。 4.根据权利要求1或3所述的2-金刚烷酮的生产方法， 其特征在于所述的第一硫酸相 还包括由卤代羧酸和卤代磺酸组成的混合酸。 5. 根据权利要求 4 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于第一硫酸相中。

6、， 混合酸 的总质量分数为 0 10%， 浓硫酸的质量分数为 90 100%。 6. 根据权利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于步骤 （1） 中所述的氧 化反应是在加热搅拌下进行的， 其反应温度为 30 120， 反应总时间为 16 小时 27 小 时。 7. 根据权利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于对所述的步骤 （2） 中的 第二硫酸相用极性有机溶剂进行多次萃取， 直至所得第三硫酸相中的残留金刚烷硫酸酯质 量低于第二硫酸相中的初始金刚烷硫酸酯总质量的 5% 为止， 然后将萃取分离的有机溶液 合并于第三有机溶液相中。 8.根据权利要求1所述的2-金。

7、刚烷酮的生产方法， 其特征在于所述的极性有机溶剂是 二氯甲烷、 三氯甲烷、 1,1- 二氯乙烷、 二氯丙烷、 氯己烷、 1- 氯 -2- 乙基己烷、 溴丙烷、 己酸、 2- 乙基丁酸、 2- 乙基己酸中的一种或多种。 9. 根据权利要求 1 或 8 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于步骤 （2） 中， 单次 萃取时， 极性有机溶剂与第二硫酸相的体积比为 2/8 8/2。 10. 根据权利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于所述步骤 （2） 的萃取 时温度为 20 80， 萃取时间为 0.5 小时 2 小时。 11. 根据权利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产。

8、方法， 其特征在于所述步骤 （3） 中的碱 性水溶液为氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钠溶液和氨水中的至少一种。 12.根据权利要求1或11所述的2-金刚烷酮的生产方法， 其特征在于所述的碱性水溶 权 利 要 求 书 CN 102020542 B 2 2/2 页 3 液的质量百分含量为 0.5% 10%。 13. 根据权利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于步骤 （3） 中所述的第 三有机溶液相与碱水溶液的体积比为 4/6 9/1。 14. 根据权利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于所述步骤 （3） 界面水 解的温度为 30 80。 15. 根据权。

9、利要求 1 所述的 2- 金刚烷酮的生产方法， 其特征在于所述的浓缩结晶步 骤中， 清洗第四有机溶液相直至洗涤水的 pH 值达到 6-8 为止， 脱除水分后第四有机溶液相 的水分含量 （质量百分数） 0.2%， 脱出水分的脱水剂为无水硫酸镁、 无水硫酸钠、 无水氯化 钙、 硅胶和分子筛中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 102020542 B 3 1/7 页 4 2- 金刚烷酮的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种烷酮， 特别涉及 2- 金刚烷酮的生产方法。 背景技术 0002 金刚烷是一种高度对称的笼状化合物， 它具有与金刚石的结构单元相似的化学结 构。金刚烷的化学在近几十年得。

10、到了迅速的发展， 金刚烷衍生物在医药领域和功能高分子 材料领域等的应用也日益广泛， 其中， 2- 金刚酮作为制备 2- 取代金刚烷衍生物的重要的起 始物质， 是生产多种药品的重要中间体， 其市场需求量也越来越大。 0003 目前， 2- 金刚酮主要是以金刚烷或 1- 金刚烷醇为起始原料进行制备， 而从金刚烷 或金刚烷醇出发制备 2- 金刚酮的工业化生产方法目前采用浓硫酸直接氧化法。该硫酸直 接氧化法工艺是将金刚烷或金刚烷醇用浓硫酸加热氧化后， 将整个反应物料投入低温冷水 中进行水解， 然后再通过水蒸气蒸馏将其中的 2- 金刚烷酮蒸出。这种工艺方法需耗费大量 硫酸， 每生产 1 吨 2- 金刚烷。

11、酮还会产生 50 60 吨废稀硫酸液， 这些废稀硫酸液的酸浓度 较低， 含有较多有机碳化物等杂质， 难以处理和利用。 发明内容 0004 本发明目的在于克服所述缺陷， 提供一种由金刚烷作为起始原料通过硫酸氧化制 备 2- 金刚烷酮的方法， 在生产过程不产生废稀硫酸液， 降低硫酸消耗。 0005 本发明的技术目的是通过如下方案实现的 ： 2- 金刚烷酮的生产方法， 包括如下步 骤 ： 0006 （1） 界面氧化反应 ： 取含有浓硫酸的酸溶液为第一硫酸相， 将金刚烷溶解于有机溶 剂中后形成第一有机溶剂相， 再与第一硫酸相发生界面氧化反应得到第二有机溶剂相和含 有金刚烷硫酸酯的第二硫酸相， 然后静置。

12、分层分离出上述第二有机溶剂相和第二硫酸相， 所述的有机溶剂是不与硫酸发生反应且与硫酸的相互溶解性小的非极性或弱极性有机溶 剂 ； 0007 （2） 萃取硫酸相 ： 将极性有机溶剂与上述分离得到的第二硫酸相混合搅拌， 将第二 硫酸相中的金刚烷硫酸酯萃取到有机溶液相中， 形成第三有机溶液相和第三硫酸相， 然后 分离第三有机溶液相和第三硫酸相 ； 0008 （3） 界面水解 ： 将上述第三有机溶液相与碱性水溶液一道搅拌并加热， 得到含有金 刚烷酮的第四有机溶液相和含有硫酸盐的水相 ； 0009 （4） 浓缩结晶 ： 清洗上述第四有机溶液相， 然后脱除水分， 蒸馏浓缩， 冷却结晶， 分 离结晶并干燥，。

13、 即得到 2- 金刚烷酮的粗结晶品。 0010 优选的， 步骤 （1） 中所述的有机溶剂是石油醚、 庚烷、 辛烷、 三甲基戊烷、 甲基己烷、 环戊烷、 甲基环戊烷、 环己烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷、 十氢化萘中的一种或多种 ； 0011 优选的， 所述的第一有机溶剂相与第一硫酸相的体积比为 1/9 9/1 ； 0012 优选的， 所述的第一硫酸相还包括由卤代羧酸和卤代磺酸组成的混合酸 ； 说 明 书 CN 102020542 B 4 2/7 页 5 0013 优选的， 第一硫酸相中， 混合酸的总质量分数为 0 10%， 浓硫酸的质量分数为 90 100% ； 0014 优选的， 步骤 （1。

14、）中所述的氧化反应是在加热搅拌下进行的， 其反应温度为 30 120， 反应总时间为 16 小时 27 小时 ； 0015 优选的， 对所述的步骤 （2） 中的第二硫酸相用极性有机溶剂进行多次萃取， 直至所 得第三硫酸相中的残留金刚烷硫酸酯质量低于第二硫酸相中的初始金刚烷硫酸酯总质量 的 5% 为止， 然后将萃取分离的有机溶液合并于第三有机溶液相中 ； 0016 优选的， 所述的极性有机溶剂是二氯甲烷、 三氯甲烷、 1,1- 二氯乙烷、 二氯丙烷、 氯 己烷、 1- 氯 -2- 乙基己烷、 溴丙烷、 己酸、 2- 乙基丁酸、 2- 乙基己酸中的一种或多种 ； 0017 优选的， 步骤 （2） 。

15、中， 单次萃取时， 极性有机溶剂与第二硫酸相的体积比为 2/8 8/2 ； 0018 优选的， 所述步骤 （2） 的萃取时温度为 20 80， 萃取时间为 0.5 小时 2 小 时 ； 0019 优选的， 所述步骤 （3） 中的碱性水溶液为氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钠溶 液和氨水中的至少一种 ； 0020 优选的， 所述的碱性水溶液的质量百分含量为 0.5% 10% ； 0021 优选的， 步骤 （3） 中所述的第三有机溶液相与碱水溶液的体积比为 4/6 9/1 ； 0022 优选的， 所述步骤 （3） 界面水解的温度为 30 80 ； 0023 优选的， 所述的浓缩结晶步骤中， 清。

16、洗第四机溶液相直至洗涤水的 pH 值达到 6-8 为止， 脱除水分后第四有机溶液相的水分含量 （质量百分数） 0.2%， 脱出水分的脱水剂为 无水硫酸镁、 无水硫酸钠、 无水氯化钙、 硅胶和分子筛中的至少一种。 0024 本发明的有益效果 ： 0025 本发明由金刚烷出发制备 2- 金刚烷酮， 其收率可达到 65% 以上， 制备工艺中不再 将含金刚烷硫酸酯的硫酸相进行直接水解， 因此生产过程不会产生废稀硫酸液， 反应萃取 后的硫酸经除杂及增浓处理后循环回用， 有效地解决了传统硫酸氧化法制金刚烷酮生产中 产生大量难处理的废稀硫酸液的问题， 降低硫酸消耗， 生产工艺更符合环保要求。 具体实施方式 。

17、0026 以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。 0027 本发明的技术方案在于 ： 0028 步骤 （1） 中， 界面氧化反应是将金刚烷溶解于有机溶剂中后形成第一有机溶剂相， 再与含有浓硫酸的第一硫酸相发生界面氧化反应得到第二有机溶剂相和含有金刚烷硫酸 酯的第二硫酸相， 界面氧化反应在搅拌加热条件下进行， 当反应进行到有机溶剂相中金刚 烷含量降至初始含量的 10% 以下时， 停止搅拌和加热， 静置分层分离出上述第二有机溶剂 相和第二硫酸相， 所得第二硫酸相继续进行下一步反应， 在下一批产品生产时将第二有机 溶剂相用作有机溶剂。 0029 所述的有机溶剂是不与硫酸发生反应且与硫酸的。

18、相互溶解性小的非极性或弱极 性有机溶剂， 可以为石油醚、 庚烷、 辛烷、 三甲基戊烷、 甲基己烷、 环戊烷、 甲基环戊烷、 环己 烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷、 十氢化萘等中的至少一种， 通常选用一种， 便于试剂回收 ； 说 明 书 CN 102020542 B 5 3/7 页 6 0030 因这种非极性或弱极性有机溶剂对非极性的金刚烷溶解性好， 对具有较大极性的 硫酸及金刚烷的硫酸酯溶解性差， 且在界面反应的温度条件下不与硫酸发生反应， 在搅拌 条件下， 第一有机溶剂相与第一硫酸相分散， 有机溶剂相中的金刚烷在两相界面与硫酸接 触发生反应， 反应生成的金刚烷硫酸酯则溶入强极性的硫酸相中， 。

19、搅拌速度越大， 第一有机 溶剂相与第一硫酸相分散度越大， 两相接触越充分。 0031 界面氧化反应中， 反应温度为 30 120， 且反应温度要低于所用有机溶剂的 沸点， 以避免溶剂挥发 ； 众所周知的是， 在金刚烷氧化制备金刚烷酮的工艺中反应时间长， 金刚烷氧化越充分， 但反应时间过长， 聚合醚等副产物也相应增加， 本方法中， 取氧化反应 总时间为16小时27小时， 在该反应时间范围内， 金刚烷氧化较为充分， 得率高， 副产物生 成少。 0032 本步骤中， 第一有机溶剂相与第一硫酸相的体积比可以为 1/9 9/1， 优选 3/7 7/3， 保证两相充分分散之下， 硫酸能够充分氧化有机溶剂相。

20、中的金刚烷， 金刚烷转化率高， 产物得率好。 0033 基于本发明的技术方案， 所述第一硫酸相还可以包括由卤代羧酸和卤代磺酸组成 的混合酸， 卤代羧酸可以选择一卤或多卤取代的羧酸， 如一氯乙酸、 一溴乙酸、 二氯乙酸、 二 溴乙酸、 三氯乙酸， 一氯丙酸、 二氯丙酸等 ； 卤代磺酸可以是氟磺酸、 氯磺酸 ； 卤代羧酸、 卤 代磺酸与浓硫酸混合， 可减少副反应的发生， 混合酸的总质量为第一硫酸相总质量的 0 10%， 浓硫酸质量为第一硫酸相总质量的 90 100% 最佳。 0034 步骤 （2） 是对第二硫酸相进行萃取， 在于将极性有机溶剂与所得第二硫酸相混合 搅拌， 将第二硫酸相中的金刚烷硫酸。

21、酯萃取到有机溶液相中， 形成第三有机溶液相和第三 硫酸相， 然后分离第三有机溶液相和第三硫酸相 ； 取第三有机溶液相， 第三硫酸相经除杂和 增浓处理后可以循环回步骤 （1） 中重复利用， 也可用作其它用途。 0035 所述极性有机溶剂的选取标准是 ： 极性较强且与水及硫酸的互溶性较小， 对极性 的金刚烷硫酸酯溶解性好， 便于将金刚烷的硫酸酯从硫酸相中萃取出 ； 极性有机溶剂可以 是氯代烷烃 （如二氯甲烷、 三氯甲烷、 1,1-二氯乙烷、 二氯丙烷、 氯己烷、 1-氯-2-乙基己烷、 溴丙烷） 、 己酸、 2-乙基丁酸、 2-乙基己酸等， 通常选用其中的一种， 便于试剂回收， 但选用多 种极性有。

22、机溶剂混用同样可实现本发明的目的。 0036 极性有机溶剂与第二硫酸相的体积比可以为 2/8 8/2， 最佳为 3/7 6/4。在搅 拌条件下， 两相充分分散接触， 第二硫酸相中的金刚烷硫酸酯通过两相界面进入极性有机 溶剂相中， 最终在两相中达到分配平衡。 0037 萃取时温度控制在 20 80， 在此温度条件下极性有机溶剂不会与硫酸反应， 并保证金刚烷硫酸酯萃取率较好， 萃取体系稳定， 优选萃取温度为3060； 萃取率高的 同时降低能耗。 0038 当然， 萃取操作可进行数次， 每次萃取搅拌时间为 0.5 小时 2 小时为宜， 直到硫 酸相中含有的金刚烷硫酸酯有 95% 以上被萃取出为止。 。

23、0039 步骤 （3） 是界面水解操作， 在于将上述第三有机溶液相与碱性水溶液混合得到水 解反应体系， 搅拌并加热水解反应体系， 待第三有机溶液相中 99%（质量分数） 以上的金刚 烷硫酸酯以上转化成 2- 金刚烷酮为止 , 得含有金刚烷酮的第四有机溶液相和含有硫酸盐 的水相， 通常水解反应时间为 2 小时 5 小时， 取第四有机溶液相进行下一步操作。 说 明 书 CN 102020542 B 6 4/7 页 7 0040 碱性水溶液所使用的碱可以为无机碱， 如氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 氨水等， 碱 水浓度取 0.5% 10%（质量分数） ， 优选 2% 5%（质量分数） ， 使金刚烷。

24、硫酸酯的水解程度 较高。 0041 第三有机溶液相与碱水溶液的体积比为 4/6 9/1， 优选 6/4 8/2， 保证金刚烷 硫酸酯水解更充分。 0042 本步骤中， 水解反应体系的温度可以为 30 80， 优选 40 60。 0043 步骤 （4） 是对第四有机溶液相进行浓缩结晶， 包括清洗第四有机溶液相， 然后脱除 水分， 蒸馏浓缩， 冷却结晶， 分离结晶并干燥， 得 2- 金刚烷酮的粗结晶品。 0044 清洗第四有机溶液相时， 可采用清水搅洗一次到数次的方式， 每次搅洗的清水体 积量为第四有机溶液相体积量的1/101/2， 每次搅洗10分钟30分钟， 搅洗后使物料静 置分层， 得有机相和。

25、水液， 取有机相继续下一次的清洗， 直到洗涤所得的水液 pH 达到 6 8 为止。 0045 洗涤后的有机相用脱水剂脱水， 使其中的水分含量达到 0.2% 以下。脱水剂可以是 无水硫酸镁、 无水硫酸钠、 无水氯化钙、 硅胶、 分子筛等。 0046 脱水后的有机溶液用常压或减压蒸馏浓缩， 馏出溶剂收集回用。浓缩后的有机溶 液冷却结晶， 经过滤和离心分离出结晶， 再将结晶烘干或晾干， 得到纯度 95% 以上的目标产 物 2- 金刚烷酮的粗品。 0047 根据需要， 操作者还可将该粗品重结晶处理后得到纯度99%以上的2-金刚烷酮的 精品， 重结晶按常规方法操作即可。 0048 实施例 1 0049 。

26、a、 将 500ml 环己烷和 110g 金刚烷投入 1000ml 容积玻璃反应釜中， 搅拌加热到 45， 使金刚烷溶解形成第一有机溶剂相， 第一有机溶剂相中的金刚烷质量浓度为 22%。 0050 b、 取 250ml 98% 质量浓度的硫酸作为第一硫酸相， 于搅拌条件下将慢慢加入反应 釜中， 加强搅拌使第一有机溶剂相和第一硫酸相充分混合， 先控温在 44-46反应 5 小时， 再升温到 59-62反应达 21 小时 ； 然后从反应体系中的有机相取样检测到其中的金刚烷浓 度已降至 1.7%， 停止搅拌， 降低反应体系温度至 40以下， 静置分层， 得第二有机溶剂相和 含有金刚烷硫酸酯的第二硫酸。

27、相。 0051 c、 取第二硫酸相转入另一个 1000ml 容积的玻璃反应釜中， 加入 300ml 二氯丙烷， 在 30 33下搅拌萃取 40 分钟， 静置分层后， 取下层硫酸相， 再用二氯丙烷按本步骤前 述操作重复萃取五次， 合并各次萃取液， 得第三有机溶液相和第三硫酸相。 0052 d、 将第三有机溶液相投入 3000ml 容积的玻璃反应釜中， 加入 600ml 1% 质量分数 的氢氧化钠水溶液， 在 40 45下搅拌反应 3h， 然后静置分层， 得上层含有金刚烷酮的 第四有机溶液相和下层含有硫酸盐的水相。 0053 e、 将第四有机溶液相用适量清水搅洗多次， 每次搅洗 10 分钟， 每次。

28、搅洗的清水体 积量为第四有机溶液相体积量的 1/10， 搅洗后使物料静置分层， 得有机相和水液， 取有机相 继续下一次的清洗， 直到洗涤所得的水液 pH 达到.5， 然后用无水硫酸镁脱水， 使第四有 机溶液相中水分含量为 1.9%（质量分数） ， 再常压蒸馏至浓缩液面有少量结晶析出， 将浓缩 液冷却放置过夜， 再离心分离结晶， 得到粗品结晶 76.9g， 用 GC （气相色谱） 法检测其中 2- 金 刚烷酮含量为 95.4， 计算收率为 66.7。 说 明 书 CN 102020542 B 7 5/7 页 8 0054 发明人将该粗品重结晶处理后， 得到含量 99的 2- 金刚烷酮结晶。 00。

29、55 实施例 2 0056 a、 将 510ml 甲基环戊烷和 125g 金刚烷投入 1000ml 容积玻璃反应釜中， 搅拌加热 到 50， 使金刚烷溶解形成第一有机溶剂相， 第一有机溶剂相中的金刚烷质量浓度为 26%。 0057 b、 取 300ml 98% 质量浓度的硫酸作为第一硫酸相， 于搅拌条件下将慢慢加入反应 釜中， 加强搅拌使第一有机溶剂相和第一硫酸相充分混合， 先控温在 39-42反应 8 小时， 再升温到 55保温反应至 26 小时 ； 然后从反应体系中的有机相取样检测到其中的金刚烷 浓度已降至 2.2%， 停止搅拌， 降低反应体系温度至 40以下， 静置分层， 得第二有机溶剂。

30、相 和含有金刚烷硫酸酯的第二硫酸相。 0058 c、 取第二硫酸相转入另一个 1000ml 容积的玻璃反应釜中， 加入 300ml 二氯丙烷， 在 38 40下搅拌萃取 60 分钟， 静置分层后， 取下层硫酸相， 再用二氯丙烷按本步骤前 述操作重复萃取五次， 合并各次萃取液， 得第三有机溶液相和第三硫酸相。 0059 d、 将第三有机溶液相投入3000ml容积的玻璃反应釜中， 加入4/6倍第三有机溶液 相体积的 0.5% 质量分数的氢氧化钾水溶液， 在 30 33下搅拌反应 2h， 然后静置分层， 得上层含有金刚烷酮的第四有机溶液相和下层含有硫酸盐的水相。 0060 e、 将第四有机溶液相用适。

31、量清水搅洗多次， 每次搅洗 20 分钟， 每次搅洗的清水体 积量为第四有机溶液相体积量的 1/5， 搅洗后使物料静置分层， 得有机相和水液， 取有机相 继续下一次的清洗， 直到洗涤所得的水液 pH 达到 8， 然后用无水氯化钙脱水， 使第四有机溶 液相中水分含量为 1.6%（质量分数） ， 再减压蒸馏至浓缩液面有少量结晶析出， 将浓缩液冷 却放置过夜， 再离心分离结晶， 得到粗品结晶 84.8g， 用 GC 法检测其中 2- 金刚烷酮含量为 96.2， 计算收率为 65.3。 0061 发明人将该粗品重结晶处理后， 得到含量 99的 2- 金刚烷酮结晶。 0062 实施例 3 0063 重复实。

32、施例 1 的操作， 区别在于 ： 0064 步骤 a 中， 有机溶剂为石油醚， 搅拌加热温度为 50。 0065 步骤 b 中取 98% 质量浓度的硫酸作为第一硫酸相， 第一有机溶剂相与第一硫酸相 的体积比为 1/9， 第一有机溶剂相和第一硫酸相充分混合后先控温在 52-54反应 7 小时， 再升温到 65保温反应至 27 小时 ； 从反应体系中的有机相取样检测到其中的金刚烷浓度 已降至 2.0% 后， 停止搅拌再降温及静置分层。 0066 步骤 c 中， 极性有机溶剂二氯丙烷采用 1- 氯 -2- 乙基己烷替代， 萃取温度为 20-22， 单次萃取时间为 30min， 单次萃取时极性有机溶剂。

33、与第二硫酸相的体积比为 2/8， 重复萃取五次， 合并萃取的有机溶液液得第三有机溶液相， 采用 GC 方法测得最后一次萃取 所得第三硫酸相中金刚烷硫酸酯质量分数为金刚烷硫酸酯总量的 3.5%。 0067 步骤 d 中， 碱水溶液为 2% 质量分数的碳酸钠， 第三有机溶液相与碱水溶液的体积 比为 3 ： 2， 水解反应温度为 41 42， 水解反应时间为 2.5h。 0068 步骤e中， 用适量清水搅洗第四有机溶液相时， 每次搅洗10分钟， 单次搅洗时清水 与第四有机溶液相体比为1/10， 搅洗多次直到洗涤所得的水液pH达到6， 采用分子筛脱水， 使第四有机溶液相中水分含量为 1.8%（质量分数。

34、） 。 0069 最终粗品结晶 85.5g， 用 GC 法检测其中 2- 金刚烷酮含量为 96.5， 计算收率为 说 明 书 CN 102020542 B 8 6/7 页 9 65.4。 0070 实施例 4 0071 重复实施例 1 的操作， 区别在于 ： 0072 步骤a中， 有机溶剂为庚烷与十氢化萘按1 ： 1体积比混合的混合物， 搅拌加热温度 为 50。 0073 步骤 b 中取 98% 质量浓度的硫酸与一氯乙酸按 9 ： 1 的质量比混合作为第一硫酸 相， 第一有机溶剂相与第一硫酸相的体积比为 3 ： 7， 第一有机溶剂相和第一硫酸相充分混 合后先控温在 60-62至 16 小时 ；。

35、 从反应体系中的有机相取样检测到其中的金刚烷浓度已 降至 2.0% 后， 停止搅拌再降温及静置分层。 0074 步骤 c 中， 极性有机溶剂为二氯甲烷与己酸按 2 ： 1 体积比混合所得， 萃取温度为 58-60， 单次萃取时间为 30min， 单次萃取时极性有机溶剂与第二硫酸相的体积比为 3 ： 7， 重复萃取五次， 合并萃取的有机溶液液得第三有机溶液相， 采用 GC 方法测得最后一次萃取 所得第三硫酸相中金刚烷硫酸酯质量分数为金刚烷硫酸酯总量的 4.1%。 0075 步骤 d 中， 碱水溶液为氢氧化钠溶液与氨水的混合物， 碱水溶液中， 氢氧化钠与氢 氧化铵总质量分数为 5% 质量分数的碳酸。

36、钠， 第三有机溶液相的与碱水溶液体积比为 2 ： 1， 水解反应温度为 58 59， 水解反应时间为 4h。 0076 步骤e中， 用适量清水搅洗第四有机溶液相时， 每次搅洗30分钟， 单次搅洗时清水 与第四有机溶液相体比为 1/5， 搅洗多次直到洗涤所得的水液 pH 达到 7， 用硅胶脱水， 使第 四有机溶液相中水分含量为 2%（质量分数） 。 0077 最终粗品结晶 84.2g， 用 GC 法检测其中 2- 金刚烷酮含量为 95.7， 计算收率为 64.9。 0078 实施例 5 0079 重复实施例 1 的操作， 区别在于 ： 0080 步骤 a 中， 有机溶剂为三甲基戊烷、 石油醚、 。

37、乙基环己烷按 1 ： 1 ： 1 体积比混合的混 合物， 搅拌加热温度为 75。 0081 步骤 b 中取 98% 质量浓度的硫酸、 二溴乙酸与氟磺酸按 9 ： 0.5 ： 0.5 的质量比混合 作为第一硫酸相， 第一有机溶剂相与第一硫酸相的体积比为 7 ： 3， 第一有机溶剂相和第一 硫酸相充分混合后先控温在 74-75反应至 20 小时 ； 从反应体系中的有机相取样检测到其 中的金刚烷浓度已降至 1.8% 后， 停止搅拌再降温及静置分层。 0082 步骤 c 中， 极性有机溶剂为溴丙烷、 2- 乙基丁酸和 1， 1- 二氯乙烷按 1 ： 1 ： 1 的体积 比混合所得， 萃取温度为 77-。

38、78， 单次萃取时间为 110min， 单次萃取时极性有机溶剂与第 二硫酸相的体积比为 3 ： 2， 重复萃取三次， 合并萃取的有机溶液液得第三有机溶液相， 采用 GC 方法测得最后一次萃取所得第三硫酸相中金刚烷硫酸酯质量分数为金刚烷硫酸酯总量 的 4.9%。 0083 步骤 d 中， 碱水溶液为 4% 质量分数的氢氧化钠溶液， 第三有机溶液相与碱水溶液 与的体积比为 4 ： 1， 水解反应温度为 77 78， 水解反应时间为 5h。 0084 步骤e中， 用适量清水搅洗第四有机溶液相时， 每次搅洗10分钟， 单次搅洗时清水 与第四有机溶液相体比为 1/2， 搅洗多次直到洗涤所得的水液 pH 。

39、达到 7， 脱水采用分子筛。 0085 最终粗品结晶 84.2g， 用 GC 法检测其中 2- 金刚烷酮含量为 95.5， 计算收率为 说 明 书 CN 102020542 B 9 7/7 页 10 64.4。 0086 实施例 6 0087 重复实施例 1 的操作， 区别在于 ： 0088 步骤 a 中， 有机溶剂为环戊烷， 搅拌加热温度为 30。 0089 步骤 b 中取 98% 质量浓度的硫酸作为第一硫酸相， 第一有机溶剂相与第一硫酸相 的体积比为 9 ： 1， 第一有机溶剂相和第一硫酸相充分混合后先控温在 100反应 7 小时， 再 升温到 120保温反应至 25 小时 ； 从反应体系。

40、中的有机相取样检测到其中的金刚烷浓度已 降至 1.8% 后， 停止搅拌再降温及静置分层。 0090 步骤 c 中， 极性有机溶剂为二氯丙烷， 萃取温度为 45-46， 单次萃取时间为 30min， 单次萃取时极性有机溶剂与第二硫酸相的体积比为 4 ： 1， 重复萃取四次， 合并萃取 的有机溶液液得第三有机溶液相， 采用 GC 方法测得最后一次萃取所得第三硫酸相中金刚 烷硫酸酯质量分数为金刚烷硫酸酯总量的 2.8%。 0091 步骤d中， 碱水溶液为10%质量分数的氨水， 第三有机溶液相与碱水溶液的体积比 为 9 ： 1， 水解反应温度为 51 52， 水解反应时间为 5h。 0092 步骤e中， 用适量清水搅洗第四有机溶液相时， 每次搅洗10分钟， 单次搅洗时清水 与第四有机溶液相体比为1/3， 搅洗多次直到洗涤所得的水液pH达到7.5， 采用无水硫酸钠 脱水， 使第四有机溶液相中水分含量为 1.7%（质量分数） 。 0093 最终粗品结晶 84.5g， 用 GC 法检测其中 2- 金刚烷酮含量为 96.2， 计算收率为 65.1。 说 明 书 CN 102020542 B 10 。