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1、(10)申请公布号 CN 103214993 A (43)申请公布日 2013.07.24 CN 103214993 A *CN103214993A* (21)申请号 201310160605.2 (22)申请日 2013.05.04 C09J 133/08(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 222/02(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 230/08(2006.01) C08F 2/30(2006.。
2、01) C08F 2/26(2006.01) (71)申请人 辽宁恒星精细化工有限公司 地址 118002 辽宁省丹东市振安区武营路 168 号 (72)发明人 李秀颖 孙继昌 郑文慧 陈红梅 王冠中 杨菁 (74)专利代理机构 丹东汇申专利事务所 21227 代理人 路云峰 (54) 发明名称 丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备 方法， 是由下列原料 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚， 十二烷基硫酸钠， 衣康酸， N- 羟甲基丙烯酰 胺， 丙烯酸， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸异辛酯， 苯乙烯， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 环氧树 。
3、脂 E-44， 已二酸二酰肼， 醋酸钠， 过硫酸铵， 去离 子水， 经种子乳液聚合后制成的聚合物乳液， 是一 种环氧树脂和有机硅树脂共同改性的丙烯酸酯静 电植绒粘合剂。 产品在柔软性， 耐寒性， 耐候性， 热 固稳定性方面具有明显的优势， 特别在耐水性和 附着力方面尤其突出。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103214993 A CN 103214993 A *CN103214993A* 1/1 页 2 1. 丙烯酸酯静电植绒粘合剂， 其特征是 ： 原。
4、料重量比为 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50）醚 1.2-1.5， 十二烷基硫酸钠 1.2-1.5， 衣 康酸 0.5-1， N- 羟甲基丙烯酰胺 2.5-3.0， 丙烯酸 2-2.5， 丙烯酸丁酯 75-85， 丙烯酸异辛酯 21-26， 苯乙烯 10-12， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.39-2.84， 环氧树脂 E-44 5-7， 已二酸二酰肼3.92-5.49， 醋酸钠0.07-0.08， 过硫酸铵0.4-0.5， 去离子水145-170， 经 乳液聚合后形成的聚合物乳液 ； 技术指标 ： 外 观 ： 白色乳液 离 子 性 ： 阴 pH 值 ： 7-8 固 含 量 ： 451。
5、%。 2. 丙烯酸酯静电植绒粘合剂制备方法 ： 1) 将去离子水 50-75 克、 十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚 1.2-1.5 克、 十二烷基硫酸钠 1.2-1.5克加入到预乳釜， 充分溶解， 然后加入衣康酸0.5-1克、 N-羟甲基丙烯酰胺2.5-3.0 克、 丙烯酸 2-2.5 克、 丙烯酸丁酯 75-85 克、 丙烯酸异辛酯 21-26 克、 苯乙烯 10-12 克、 环氧 树脂 E-44 5-7 克， 充分搅拌乳化， 形成预乳液 ； 2） 取重量 1% 的预乳液与 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.39-2.84 克混合均 匀， 备用 ； 3) 过硫酸铵 0.4-0.5 克。
6、与去离子水 10 克混合制成过硫酸铵水溶液， 备用 ； 4) 醋酸钠 0.07-0.08 克与去离子水 2 克混合制成醋酸钠水溶液， 备用 ； 5) 已二酸二酰肼 3.92-5.49 克与去离子水 15 克混合制成已二酸二酰肼水溶液， 备 用 ； 6) 将去离子水68克和重量5%的预乳液加入到反应釜中， 升温到70-75， 加入全部的 醋酸钠水溶液和 2 克过硫酸铵水溶液， 反应 20-30 分钟， 然后开始滴加过硫酸铵水溶液 6.5 克和剩余的预乳液， 在 2.5-3 小时滴加完毕 ； 然后滴加步骤 2） 的混合液和剩余的过硫酸铵 水溶液， 在 0.5-1 小时滴加完毕， 反应温度控制在 7。
7、8-82 ； 7) 升温到 85-90， 熟化 1-1.5 小时， 然后降温到 30-40， 用质量百分比浓度为 25% 的氨水调 pH 值等于 7-7.5， 加入已二酸二酰肼水溶液， 搅拌均匀， 用去离子水调固含量等于 451%， 得产品。 3. 权利要求 2 方法得到的丙烯酸酯静电植绒粘合剂。 权 利 要 求 书 CN 103214993 A 2 1/5 页 3 丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种静电植绒粘合剂及制备方法， 其为一种环氧树脂和有机硅树 脂共同改性的丙烯酸酯聚合乳液， 特别适用于静电植绒织物对于高牢度的需求。 背景技术 0002 静电植。
8、绒产品由于其耐磨、 密封、 隔音、 隔热、 防烫、 防污等实用功能， 已广泛应用 于纺织、 汽车内饰、 玩具等行业。静电植绒粘合剂是影响静电植绒产品质量的关键材料之 一。静电植绒粘合剂通常可以分为乳液型和溶剂型两类。溶剂型优点是固化温度较低， 但 存在污染严重、 烘干时易发生火灾等缺点。 乳液型粘合剂由于其操作方便， 无毒、 无污染， 是 使用最多的一类粘合剂。 0003 在乳液型粘合剂中， 聚丙烯酸酯类因其制备和使用安全无毒， 具有良好的成膜性、 柔韧性、 耐老化、 耐候性和卓越的机械性能， 而获得广泛应用。 但是其存在透气性差、 附着力 不足， 不耐水， 低温手感变脆变硬， 高温手感发粘等。
9、问题。为了提高乳液型丙烯酸酯静电植 绒粘合剂的使用机能对其进行改性。 0004 CN94104553.6 专利公开了一种名称为 常温固化型静电植绒粘合剂 ， 其公开的是 一种含有丙烯酸酯类、 环氧树脂类、 丙烯酸或者丙烯酸与酰胺类化合物的互穿网络共聚乳 液的制备方法。其采用环氧树脂对丙烯酸酯进行改性， 选用室温固化剂与环氧树脂在常温 条件下固化。该发明适合于需要常温固化的产品， 固化时间较长， 为 48 小时， 不利于连续性 大生产。 0005 其它介绍静电植绒粘合剂相关的技术文献资料也只是介绍单一的环氧树脂或有 机硅树脂对丙烯酸酯的改性。 经过改性后的丙烯酸酯静电植绒粘合剂往往不能同时满足静。
10、 电植绒织物在柔软性， 耐寒性， 高牢度， 耐水性等方面的需求。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种柔软， 耐寒 （是对植绒产品极限脆化温度的测试数据） ， 附着力强， 耐水性优， 热固稳定性优 , 耐候性好的一种环氧树脂和有机硅树脂共同改性的 丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备方法。 0007 本发明丙烯酸酯静电植绒粘合剂 ： 原料重量比为 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50）醚 1.2-1.5， 十二烷基硫酸钠 1.2-1.5， 衣 康酸 0.5-1， N- 羟甲基丙烯酰胺 2.5-3.0， 丙烯酸 2-2.5， 丙烯酸丁酯 75-85， 丙烯酸异辛酯 21-26， 苯乙烯 10-12， 。
11、- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 （KH-570） 2.39-2.84， 环氧树 脂 E-44 5-7， 已二酸二酰肼 3.92-5.49， 醋酸钠 0.07-0.08， 过硫酸铵 0.4-0.5， 去离子水 145-170， 经乳液聚合后形成的聚合物乳液 ； 技术指标 ： 外 观 ： 白色乳液 离 子 性 ： 阴 说 明 书 CN 103214993 A 3 2/5 页 4 pH 值 ： 7-8 固 含 量 ： 451%。 0008 本发明丙烯酸酯静电植绒粘合剂制备方法 ： 原料重量配比 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚 1.2-1.5 克， 十二烷基硫酸钠 1.2-1.5 克， 衣康。
12、酸 0.5-1 克， N- 羟甲基丙烯酰胺 2.5-3.0 克， 丙烯酸 2-2.5 克， 丙烯酸丁酯 75-85 克， 丙烯酸异辛酯 21-26 克， 苯乙烯 10-12 克， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.39-2.84 克， 环氧树脂 E-44 5-7 克， 已二酸二酰肼 3.92-5.49 克， 醋酸钠 0.07-0.08 克， 过硫酸铵 0.4-0.5 克， 去 离子水 145-170 克。 0009 制备方法 ： 1) 将去离子水 50-75 克与全部的乳化剂即十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚 1.2-1.5 克、 十二烷基硫酸钠 1.2-1.5 克加入到预乳釜， 充分溶。
13、解， 然后加入单体即衣康酸 0.5-1 克、 N-羟甲基丙烯酰胺2.5-3.0克、 丙烯酸2-2.5克、 丙烯酸丁酯75-85克、 丙烯酸异辛酯21-26 克、 苯乙烯 10-12 克、 环氧树脂 E-44 5-7 克， 充分搅拌乳化， 形成预乳液 ； 2） 取重量 1% 的预乳液与 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.39-2.84 克混合均 匀， 备用 ； 3) 过硫酸铵 0.4-0.5 克与去离子水 10 克混合制成过硫酸铵水溶液， 备用 ； 4) 醋酸钠 0.07-0.08 克与去离子水 2 克混合制成醋酸钠水溶液， 备用 ； 5) 已二酸二酰肼 3.92-5.49 克与去离子水 。
14、15 克混合制成已二酸二酰肼水溶液， 备 用 ； 6) 将68克去离子水和重量5%的预乳液加入到反应釜中， 升温到70-75， 加入全部的 醋酸钠水溶液和 2 克过硫酸铵水溶液， 反应 20-30 分钟， 然后开始滴加过硫酸铵水溶液 6.5 克和剩余的预乳液， 在 2.5-3 小时滴加完毕 ； 然后滴加步骤 2） 的混合液和剩余的过硫酸铵 水溶液， 在 0.5-1 小时滴加完毕， 反应温度控制在 78-82 ； 7) 升温到 85-90， 熟化 1-1.5 小时， 然后降温到 30-40， 用质量百分比浓度为 25% 的氨水调 pH 值等于 7-7.5， 加入已二酸二酰肼水溶液， 搅拌均匀， 。
15、用去离子水调固含量等于 451%， 得产品。 0010 上述方法中调整乳液固含量所用的去离子水是不在原料配比的去离子水量之中 的。 0011 固含量是指在 1051条件下， 烘干 2 小时后剩余部分占总量的百分数。 0012 本发明采用种子乳液聚合法 , 使用软单体丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛酯可以增加植 绒产品的柔软性、 耐寒性和提高绒毛在基布上的附着力。应用硬单体苯乙烯可以增强聚合 物内聚力， 从而提高植绒产品的耐磨牢度。 N-羟甲基和羧基基团， 交联后能够进一步提高聚 合物对织物的附着力和对绒毛在基布上的粘接牢度， 同时改善聚合物成膜后弹性。 0013 本发明所述丙烯酸酯静电植绒粘合剂， 其。
16、所用有机硅为 - 甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷， 有机硅主链中含有高键能的 Si-O 键 （键能高达 450KJ/mol） ， 所以具有优异 的耐高温、 耐化学品、 耐紫外光等性能， 同时有机硅树脂表面能较低， 因此具有优良的耐水 性和抗沾污性。未改性的丙烯酸乳液聚合物为线性高分子， 主链上带有丙烯酸酯的极性基 团， 对水较敏感 ； 而用有机硅改性的乳液聚合物， 在线性高分子的链段上引入了硅氧烷基 说 明 书 CN 103214993 A 4 3/5 页 5 团， 含硅氧烷基的丙烯酸聚合物的表面张力低于不含硅的丙烯酸聚合物的表面张力， 导致 树脂间的相分离， 为了达到体系的表面能最低， 低。
17、表面能的组分将逐渐向外迁移， 高表面能 的组分逐渐向内迁移， 这样含硅氧烷基的聚合物就迁移到涂层表面。硅氧烷再经水解缩合 反应形成 Si-O-Si 键， 能增强涂膜表层的致密度， 提高涂膜的耐水性。本发明采用有机硅单 体延迟滴加的技术， 有效防止了 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乳液聚合过程中 的过渡水解及缩合反应， 提高了聚合物大分子链中有机硅链节的含量， 从而使所得聚合物 兼具有机硅树脂和丙烯酸树酯的优点。 0014 本发明所述的高牢度静电植绒粘合剂， 其所用环氧树脂可为脂环族环氧树脂、 芳 香族环氧树脂、 脂肪族环氧树脂 ； 通常采用双酚A型环氧树脂， 如E-51， E-44， E。
18、-33、 E-31等。 因为环氧树脂随着分子量的降低， 分子链变短， 环氧值升高， 粘度降低。 分子链越小， 固化产 品硬度越高， 柔韧性越低， 所以本发明选用环氧树脂 E-44。在聚合反应过程中， 环氧基打开 环氧环， 接到聚合物主链上， 从而赋予了聚合物环氧树脂的特点。双酚 A 型环氧树脂中环氧 基、 羟基赋予树脂反应性， 使聚合物具有很强的内聚力和粘接力。醚键和羟基是极性基团， 有助于提高浸润性和粘附力。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性，OC键的键能高， 从 而提高了耐碱性。由于双酚 A 型环氧树脂的这些结构特点决定了反应后聚合物具有内聚力 高、 粘接力强、 耐溶剂性能好， 并可与多种固化剂。
19、配合使用的特点。 在选用固化剂时， 可以选 用常温固化剂， 但是存在配制的乳液存放时间短， 固化时间长， 不利于生产的缺点。本发明 选用潜伏性固化剂已二酸二酰肼， 只要不加热可长期存放， 有利于生产应用。 具体实施方式 0015 实施例 1 原料配比 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚 1.2 克， 十二烷基硫酸钠 1.2 克， 衣康酸 0.5 克， N- 羟甲基 丙烯酰胺 2.5 克， 丙烯酸 2 克， 丙烯酸丁酯 75 克， 丙烯酸异辛酯 21 克， 苯乙烯 10 克， - 甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.39 克， 环氧树脂 E-44 5 克， 已二酸二酰肼 3.92 克， 醋 。
20、酸钠 0.07 克， 过硫酸铵 0.4 克， 去离子水 145 克 ； 制备方法 ： 1) 取去离子水 50 克与全部的乳化剂即十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚、 十二烷基硫酸钠 加入到预乳釜， 进行充分溶解， 然后加入单体即衣康酸、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 丙烯酸、 丙烯酸 丁酯、 丙烯酸异辛酯、 苯乙烯和环氧树脂， 充分搅拌乳化， 形成预乳液 ； 2） 取重量 1% 的预乳液与 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀， 备用 ； 3) 过硫酸铵 0.4 克与去离子 10 克混合制成过硫酸铵水溶液， 备用 ； 4) 醋酸钠 0.07 克与去离子水 2 克混合制成醋酸钠水溶液， 备用 ； 。
21、5) 已二酸二酰肼 3.92 与去离子水 15 克混合制成已二酸二酰肼水溶液， 备用 ； 6) 取68克去离子水和重量5%的预乳液加入到反应釜中， 升温到70-75， 加入全部的 醋酸钠水溶液和 2 克过硫酸铵水溶液， 反应 20-30 分钟， 然后开始滴加过硫酸铵水溶液 6.5 克和剩余的预乳液， 在 2.5-3 小时， 滴加完毕 ； 然后滴加步骤 2） 的混合液和剩余的过硫酸铵 水溶液， 在 0.5-1 小时反应完毕， 反应温度始终控制在 78-82 ； 7)升温到85-90， 熟化1小时， 再降温到30-40， 用质量百分比浓度为25%的氨水中 说 明 书 CN 103214993 A 。
22、5 4/5 页 6 和至 pH 值 7-7.5， 加入已二酸二酰肼水溶液， 搅拌均匀， 用去离子水调固含量到 451%， 得 产品。 0016 实施例 2 原料配比 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚1.3克， 十二烷基硫酸钠1.3克， 衣康酸0.6克， N- 羟甲基丙烯酰胺 2.6 克， 丙烯酸 2.2 克， 丙烯酸丁酯 78 克， 丙烯酸异辛酯 23 克， 苯乙烯 11 克， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.54 克， 环氧树脂 E-44 5.5 克， 已二酸二酰 肼 4.31 克， 醋酸钠 0.072 克， 过硫酸铵 0.43 克， 去离子水 155 克， 其中预乳釜使用去离子。
23、水 60 克 ； 生产工艺过程同实施例 1。 0017 实施例 3 原料配比 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚1.4克， 十二烷基硫酸钠1.4克， 衣康酸0.8克， N- 羟甲基丙烯酰胺 2.8 克， 丙烯酸 2.4 克， 丙烯酸丁酯 82 克， 丙烯酸异辛酯 25 克， 苯乙烯 11.5 克， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.7 克， 环氧树脂 E-44 6 克， 已二酸二酰 肼4.70克， 醋酸钠0.075克， 过硫酸铵0.45克， 去离子水165克， 其中预乳釜使用去离水70 克 ； 生产工艺过程同实施例 1。 0018 实施例 4 原料配比 ： 十二烷基醇聚氧乙烯 （50）。
24、 醚 1.5 克， 十二烷基硫酸钠 1.5 克， 衣康酸 1 克， N- 羟甲基丙烯酰胺 3 克， 丙烯酸 2.5 克， 丙烯酸丁酯 85 克， 丙烯酸异辛酯 26 克， 苯乙烯 12 克， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.84 克， 环氧树脂 E-44 7 克， 已二酸二酰肼 5.49 克， 醋酸钠 0.08 克， 过硫酸铵 0.5 克， 去离子 170 克， 其中预乳釜用水 75 克 ； 生产工艺 同实施例 1。 0019 实验例 ： 分别取本实施例 1-4 产品 200 克与氨基树脂 10 克、 增稠剂 5 克混合配制乳液， 粘度在 200002000mPa.S （温度 25） 。
25、, 在 T/C 磨毛布上用刮刀涂布， 上胶量为 320 g/m2 ， 进行静 电植绒。植绒后在 150焙烘 3 分钟， 去掉浮毛， 水洗晾干即可。检测结果如下表 ： 说 明 书 CN 103214993 A 6 5/5 页 7 0020 耐寒性 ： 按照国家纺织行业标 FZ/T01007-2008 测试。 0021 干、 湿牢度 ： 按照国家标准 GB/T21196.2-2007 测试。 0022 结果表明， 本发明产品的耐寒性、 耐磨次数及柔软性的指标与对比样品相比具有 比较明显的优势。 0023 关于十二烷基醇聚氧乙烯 （50） 醚也可以称为十二烷基聚氧乙烯 （50） 醚， 它是由 十二烷基醇和环氧乙烷经加成聚合后得到的一种产品， 十二烷基醇聚氧乙烯醚是在丙烯酸 酯乳液聚合中经常用到的一类乳化剂， 是这一类物质的总称， 括号中的数字代表分子内环 氧乙烷的加成数， 比如50就代表这是一个加成了50个环氧乙烷的十二烷基醇聚氧乙烯醚。 例如在期刊 过程工程学报 2010 年 2 月第 10 卷第 1 期的文章 表面活性剂非共价功能化 处理制备碳纳米管悬浊液 中， 就使用了十二烷基聚氧乙烯 （23） 醚的这样的名称。 说 明 书 CN 103214993 A 7 。