橡胶组合物及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN96195262.8

申请日:

19960705

公开号:

CN1189845A

公开日:

19980805

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:

IPC分类号:

C08L23/02,C08L23/08,C08L23/16,C08L53/00,C08J3/00,C08J9/04

主分类号:

C08L23/02,C08L23/08,C08L23/16,C08L53/00,C08J3/00,C08J9/04

申请人:

三井化学株式会社

发明人:

仲滨秀齐,神田拓,川崎雅昭,前佳夫,石井雄二,三浦裕次,东条哲夫,细见泰弘

地址:

日本东京

优先权:

170034/95,170035/95,219243/95

专利代理机构:

上海专利商标事务所

代理人:

陈文青

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内容摘要

本发明提供一种通过在熔融状态下将聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的可硫化共混物,其中聚烯烃树脂的平均分散粒径小于2μm,组分(B)和组分(A)的共混比在5/95至50/50内。本发明中的可微分散的聚烯烃树脂(B)用捏合机甚至在与添加剂如增强剂、填充剂、软化剂、硫化促进剂和硫化剂捏合时可容易地微分散。本发明还提供一种制备该橡胶组合物的方法。

权利要求书

1.一种橡胶组合物包括:乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的α-烯烃和一种非共轭的多烯;和聚烯烃树脂(B),其中:橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;聚烯烃树脂(B)平均分散粒径不超过2μm;和聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比,[(B)/(A)]在5/95至50/50内。 2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中聚烯烃树脂(B)是乙烯均聚物或结晶乙烯/α-烯烃共聚物。 3.根据权利要求1所述的橡胶组合物,它包括:乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭的多烯;和聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α-烯烃的结晶α-烯烃共聚物,其中:橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比,[(B)/(A)]在5/95至50/50内;和橡胶组合物的硬度(Y,A硬度根据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量(X)满足下列关系式:    Y=(0.5±0.2)X+a其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是橡胶组合物的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。 4.根据权利要求3所述的橡胶组合物,其中聚烯烃树脂(B)的分散颗粒的高径比不超过5。 5.根据权利要求3所述的橡胶组合物,它包括:乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭的多烯;聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α-烯烃的结晶α-烯烃共聚物,其维卡软化点不低于130℃;和发泡剂(C),其中:橡胶组合物是通过将在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比[(B)/(A)]在5/95至50/50内;发泡剂(C)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比[(C)/(A)]在0.5/100至30/100内;和橡胶组合物的硬度(Y,A的硬度根据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量(X)满足下列关系式:Y=(0.5±0.2)X+a其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是橡胶组合物的硬度减去其共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。 6.根据权利要求1所述的橡胶组合物,它包括:乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),其包括乙烯、3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭的多烯;和聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α-烯烃的结晶α-烯烃共聚物,其中:橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比[(B)/(A)]在5/95至50/50内;和由橡胶组合物经硫化得到的非发泡硫化橡胶成型产品的硬度(Y,A硬度根据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量(X)满足下列关系式:Y=(0.5±0.2)X+a其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是成型产品的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。 7.根据权利要求6所述的橡胶组合物,其中聚烯烃树脂(B)的分散颗粒的高径比不超过5。 8.一种制备橡胶组合物的方法,包括:将100重量份的包括乙烯、3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)以及3至10重量份的有机溶剂(D)的橡胶混合物(E)从进料段加入多级排气式挤出机中;    将聚烯烃树脂(B)通过另一个进料段在惰性气体气氛下加入挤出机中;和捏合橡胶共混物(E)、聚烯烃树脂(B)并脱溶剂。 9.根据权利要求8所述的制备橡胶组合物的方法,其中橡胶组合物中聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比[(B)/(A)]在5/95至50/50内。

说明书



发明领域

本发明涉及一种橡胶组合物,它包括乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶 (EPDM)和一种热塑性树脂聚烯烃树脂,也涉及这种组合物的制备方法。更具体 的是,本发明涉及一种原料橡胶组合物,当组合物与混炼组分如增强剂、填充剂、 软化剂、硫化剂及硫化促进剂捏合时,用橡胶捏合机可使稍微能微分散的聚烯烃 树脂易微分散,还涉及这种组合物的制备方法。

发明背景

由于乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的共聚物橡胶有良好的耐候性、耐臭氧性和耐 热性,因此它们被广泛用于各种汽车部件、建筑材料、电线和工业部件上。在这 些应用中,乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶通常和其它橡胶一样,用间歇式 捏合机如班伯里密炼机或辊式混炼机或各种挤出机来与各种混炼组分如增强剂 (如碳黑)、填充剂(如滑石、粘土)、软化剂、硫化促进剂和硫化剂捏合制成混炼橡 胶。

在制备乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶的产品时,将各种有不同分子量 和分子量分布的聚合物与各种混炼组分共混以调节加工性能与产品性能。

复合橡胶通常根据获得的橡胶产品的硬度设计成各自的组合物。为获得预定 的硬度,碳黑、滑石、粘土、硅石、碳酸钙等的用量应综合考虑成本和产品性能。 上述的增强剂和填充剂或多或少地提高产品的硬度,但却由于混炼橡胶粘度增加 而降低了获得的混炼橡胶的加工性能。此外,增强剂和填充剂也降低了伸长性 能,而这是橡胶产品的一个很重要的性能。

除增强剂和填充剂有上述特性外,已知的用作填充剂的聚烯烃树脂(如聚乙 烯)也可将产品硬度提高至如碳黑几乎一样的程度,并且它有降低混炼橡胶粘度的 作用,因此也提高了加工性能。所以聚乙烯在生产上被用于与橡胶混炼。

另一方面,如果按EPDM和聚丙烯总量为100重量份计聚丙烯的用量不超过 50重量份,则获得的混炼橡胶有“海-岛结构”,其中EPDM相象海而聚丙烯相 象岛。即,聚丙烯不象聚乙烯那样与EPDM共混,因此通常聚丙烯不能用作硫化 橡胶的增强剂。

即使聚丙烯/EPDM共混物(其中平均粒径不超过2μm的聚丙烯是微分散的) 的制备方法包括在不低于聚丙烯的熔点的温度下熔融共混EPDM和聚丙烯,当采 用辊压加工时可用常规捏合机如班伯里密炼机,将碳黑、油和填充剂加入聚丙烯 /EPDM共混物中制成一种混炼橡胶,然后加入将硫化促进剂和硫化剂加入混炼橡 胶中并冷却混炼橡胶,由于辊压加工步骤中冷却保持在捏合温度的混炼橡胶,复 合橡胶对辊式混炼机的附着性也将变差。特别当采用了包括在不低于聚丙烯的熔 点温度时熔融共混聚丙烯和EPDM,获得聚丙烯/EPDM共混物并用辊立刻冷却 聚丙烯/EPDM共混物的步骤时,混炼橡胶就不能和辊充分附着,最后辊压加工就 不能进行。在这种情况下,混炼橡胶的门尼粘度将过分提高,从而使成型过程如 挤出成型、转移成型或注射成型变得困难。而且,当共混物进行硫化时,产品的 一个最重要性质即硬度也增加过高,从而不能获得有预定产品硬度的硫化的橡胶 产品。

聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯通常用捏合机如班伯里密炼机、密炼机和捏合 机来捏合。在捏合过程中,捏合机的温度需要升高至不低于聚烯烃树脂的熔点温 度。

然而,为了防止在捏合过程中混炼橡胶烧痕,这些捏合机当初设计成使捏合 温度不能明显提高。因此,要充分分散和捏合混炼的聚烯烃树脂就很困难,而且 会产生聚烯烃的分散差的问题。例如,当EPR或EPDM在硫化后用于汽车部件 时,有时它要与聚乙烯树脂及增强剂(如碳黑)共混来调节产品的硬度。在这种采 用捏合机如班伯里密炼机或密炼机共混的方法中,聚乙烯树脂的分散是不充分 的,在获得的产品中仍保留有聚乙烯树脂的块料,从而使产品的外观较差或是降 低了产品的性能。

聚乙烯树脂通常是以粒料的形式来处理的,因此在处理的前提下它们不适于 常规的橡胶加工设备,例如一部分粒料在捏合机内被缝隙捕获,而未被捏合的粒 料则被排出捏合机,从而就会使产品的外观变差或产品的性能降低。因此,在聚 乙烯树脂粒料和橡胶间的捏合相容性方面需要有所改进。

另外,有乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶的组合物通常被称为可硫化的 发泡橡胶组合物。组合物的发泡产品可广泛用作汽车、建筑物和电子器具方面的 密封材料。由于它们有良好的耐热性和耐热老化性,发泡产品可较好地用作寿命 长的密封材料。

然而,有常规的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶的组合物的流动性很 低,因此用组合物生产大体积的现场发泡海绵就很困难。

因此,对大体积的现场发泡海绵(发泡产品)的生产进行了各种研究。例如, 已有一种方法是用大量的增塑剂来提高乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶组合 物的流动性。然而在该方法中,很难获得有满意强度和模量的发泡产品,因此就 几乎不能获得实践上有用的大体积现场发泡海绵产品。已提出采用一种高乙烯含 量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶的方法。然而在该方法中,尽管强度和 模量有所提高,但发泡产品的密封性能变差。

因此,现在需要开发一种可硫化的乙烯共聚物的橡胶组合物,使用该组合物 通过采用橡胶工业常用的橡胶捏合机可在短时间内容易分散且充分分散聚烯烃 树脂,从而以低成本方便地提供高质量的稳定的橡胶产品,而且,也需要研究这 种橡胶组合物的制备方法。此外,还需要开发一种可生产大体积的在强度、模量 和密封性能方面有良好综合性能的橡胶组合物。

本发明的目的是要解决上述已有技术中存在的问题,其主要目的是提供一种 可硫化的乙烯共聚物的橡胶组合物,使用该组合物通过采用橡胶工业常用的橡胶 捏合机可在短时间内容易分散且充分分散聚烯烃树脂,从而以低的成本方便地提 供高质量的稳定的橡胶产品。本发明的还有一个目的是提供制备橡胶组合物的方 法。

发明概述

本发明的橡胶组合物是一种包括如下组分的橡胶组合物:

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的 α-烯烃和非共轭的多烯;和

聚烯烃树脂(B),

其中:

橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;

聚烯烃树脂(B)平均分散粒径不超过2μm;和

聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比, [(B)/(A)]在5/95至50/50内。

本发明的一个较佳的橡胶组合物的例子是一种橡胶组合物,其中聚烯烃树脂 (B)是乙烯均聚物或结晶乙烯/α-烯烃共聚物。

下面的橡胶组合物(1)、(2)和(3)是本发明较佳的组合物,特别佳的是一种其 中聚烯烃树脂(B)分散颗粒的高径比小于5的橡胶组合物。橡胶组合物(1)和(3)都 是可硫化的橡胶组合物,橡胶组合物(2)是一种可硫化的发泡橡胶组合物。

橡胶组合物(1)包括:

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的 α-烯烃和非共轭的多烯;和

聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α- 烯烃的结晶α-烯烃共聚物,

其中:

橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;

聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;和

聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比, [(B)/(A)]在5/95至50/50内;和

橡胶组合物的硬度(Y,A硬度根据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量 (X)满足下列关系式:

Y=(0.5±0.2)X+a 其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是 橡胶组合物的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。

橡胶组合物(2)包括:

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的 α-烯烃和非共轭的多烯;和

聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α- 烯烃的结晶α-烯烃共聚物,其维卡软化点不低于130℃;和

一种发泡剂(C),

其中:

橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;

聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;

聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比 [(B)/(A)]在5/95至50/50内;

发泡剂(C)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比[(C)/(A)] 在0.5/100至30/100内;和

橡胶组合物的硬度(Y,A硬度根据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量 (X)满足下列关系式:

Y=(0.5±0.2)X+a 其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是 橡胶组合物的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。

橡胶组合物(3)包括:

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),其包括乙烯、3至20个碳原子的 α-烯烃和非共轭的多烯;和

聚烯烃树脂(B),其是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α- 烯烃的结晶α-烯烃共聚物,

其中:

橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;

聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;和

聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比 [(B)/(A)]在5/95至50/50内;和

由橡胶组合物硫化得到的非发泡硫化橡胶成型产品的硬度(Y,A硬度根据 JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量(X)满足下列关系式:

Y=(0.5±0.2)X+a 其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是 成型产品的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。

制备本发明的橡胶组合物的方法包括:

将100重量份的包括乙烯、3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的乙烯 /α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)以及3至10重量份的有机溶剂(D)的橡胶混合 物(E)从进料段加入多级排气式挤出机中;

将聚烯烃树脂(B)通过另一个进料段在惰性气体气氛下加入挤出机中;和

捏合橡胶共混物(E)、聚烯烃树脂(B)和脱溶剂。

在该方法中,橡胶组合物原料中聚烯烃树脂(B)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共 聚物橡胶(A)的共混重量比[(B)/(A)],最好在5/95至50/50范围内。组合物最好是 易碎的包状物粒料。

附图简解

图1是制备本发明的橡胶组合物的方法中所用的多级排气式挤出机的一个例 子,是双螺杆三级排气式挤出机的示意图。图2A是实施例中用来进行性能测试 的管式海绵的平面图,图2B是管式海绵的横截面图。图3A是用于在实施例中来 评价流动性的成型产品的顶视图,图3B是成型产品的纵截面图。图4是用于实 施例的挤出机模头的横截面图。

发明详述

下面对本发明的橡胶组合物和橡胶组合物的制备方法进行详细描述。

本发明的橡胶组合物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)、聚烯烃树脂 (B)和任意发泡剂(C)的共混物。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)

本发明所用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)包括乙烯、有3至20 个碳原子的α-烯烃和非共轭的多烯。

有3至20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1- 己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三 碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1- 二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。它们之 中,较佳的是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最佳的是丙烯。

这些α-烯烃可单独使用或两种或多种混用。

非共轭多烯的例子包括:

链型非共轭二烯,如1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基1,4-己二烯、 5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙 基-1,7-壬二烯和4-亚乙基-1,7-十一碳二烯;

环型非共轭二烯,如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰 片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基 -2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降 冰片烯、环戊二烯和降冰片二烯;和

三烯,2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2- 丙烯基-2,2-降冰片二烯和4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯。它们中较佳的是5-亚乙基 -2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、环戊二烯和4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯。

本发明所用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)通常的乙烯含量为50 至95%(摩尔),3至20个碳原子的α-烯烃含量为5至50%(摩尔),非共轭多烯 含量(碘值)为1至40。

要求乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的乙烯含量为60至85%(摩 尔),更佳为65至80%(摩尔),3至20个碳原子的α-烯烃含量为15至40%(摩 尔),更佳为20至35%(摩尔)。要求非共轭多烯的共聚反应量的碘值在1至40 内,较佳为2至35,更佳为3至30内。其特性粘度[η]在135℃在萘烷中测定, 宜在0.8至4dl/g间,更佳在1至3.5dl/g间。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)可用常规已知方法制备。

用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)可与不饱和羧酸或其 衍生物(如酸酐、酯)接枝共聚。

在本发明中,乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的用量以乙烯/α-烯烃/ 非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)的总量为100重量份计,要求在50至 95重量份,较佳为60至90重量份。

聚烯烃树脂(B)

用于本发明的聚烯烃树脂(B)是一种热塑性树脂,其例子包括:

乙烯均聚物(聚乙烯类),如高密度聚乙烯(HDPE),中密度聚乙烯(MDPE), 低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯与3至20个碳原子,较 佳为3至8个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯/α-烯烃共聚物;

聚丙烯类,如丙烯均聚物,丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物;和

3至20个碳原子,较佳为3至8个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、4-甲基 -1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的结晶均聚物或共聚物。

这些聚烯烃树脂的熔点不超过250℃。它们中较佳的是聚乙烯类和聚丙烯 类,特别佳的是聚丙烯类。

当本发明的橡胶组合物含有发泡剂(C)时,3至8个碳原子的α-烯烃,较佳为 聚丙烯类的用作聚烯烃树脂(B)的结晶α-烯烃均聚物或共聚物的维卡软化点不低 于130℃,较佳的不低于140℃。

在本发明中,聚烯烃树脂(B)的用量以乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A) 和聚烯烃树脂(B)的总量为100重量份计,要求在5至50重量份间,较佳为10至 40重量份。

发泡剂(C)  

对于发泡剂(C),可采用各种用于橡胶或橡胶组合物的常规发泡剂而没有任 何限制。

发泡剂的例子包括:

无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵;

亚硝基化合物,如N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和N,N′-二亚硝基亚戊基四 胺;

偶氮类化合物,如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基 苯和偶氮二羧酸钡;

磺酰肼类混炼物,如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对,对′-羟基双(苯磺酰肼)和二 苯砜-3,3′-二磺酰肼;和

叠氮类化合物,如叠氮钙,4,4′-二苯基二磺酰叠氮和对甲苯磺酰叠氮。

它们之中,较佳的是偶氮类化便物、磺酰肼类化合物和叠氮类化合物。

在本发明中,发泡剂(C)的用量以乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)用量 为100重量份计,在0.5至30重量份间,较佳的在1至20重量份间。当发泡剂 (C)用量在上述范围内,在硫化发泡后橡胶组合物可提供比重为0.01至0.9的发泡 产品。

可任意地将发泡助剂与发泡剂组合使用。

发泡助剂的作用是控制发泡剂(C)的分解温度并使发泡均匀。发泡助剂的例 子包括有机酸,如水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸和草酸,和尿素及其衍生物。

橡胶组合物

本发明的橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯 烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物,聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非 共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比[(B)/(A)]在5/95至50/50间,较佳在10/90 至40/60间。当共混重量比在上述范围内,则可保持橡胶产品的弹性。

处于微分散态的聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径由用透射式电子显微镜拍摄 的放大倍数为10000的照片测定(测定的颗粒数:40),要求其不超过2μm。在这 种规格下,分散颗粒原子的平均直径才称为“平均分散粒径”。

在本发明中,当聚烯烃树脂(B)是有3至20个,最好是3至8个碳原子的α- 烯烃的结晶均聚物或共聚物时,要求乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的特 性粘度[η]A与聚烯烃树脂(B)的特性粘度[η]B之比[η]A/[η]B通常在1±0.14,较佳的 为1±0.12,其中特性粘度[η]A和特性粘度[η]B分别在135℃在萘烷中测定。当特 性粘度之比在上述范围内,聚烯烃树脂(B)的“岛”可在橡胶相内保持稳定,而且 这种稳定性决不受常规捏合过程中的热、流动或剪切力的影响。特性粘度越接近 1,聚烯烃树脂(B)在橡胶相内的微分散态就越好。

如上所述,聚烯烃树脂(B)是乙烯均聚物或结晶乙烯/α-烯烃共聚物的橡胶组 合物和下列的橡胶组合物(1)、(2)和(3)是较佳的。

橡胶组合物(1)包括:

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的 α-烯烃和非共轭的多烯;和

聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α- 烯烃的结晶α-烯烃共聚物,

其中:

橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;

聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;

聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比, [(B)/(A)]在5/95至50/50内;和

橡胶组合物的硬度(Y,A硬度根据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量 (X)满足下列关系式:

Y=(0.5±0.2)X+a 其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是 橡胶组合物的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。

橡胶组合物(2)包括:

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),它包括乙烯、3至20个碳原子的 α-烯烃和非共轭的多烯;和

聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α- 烯烃的结晶α-烯烃共聚物,其维卡软化点不低于130℃;和

发泡剂(C),

其中:

橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;

聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;

聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比, [(B)/(A)]在5/95至50/50内;

发泡剂(C)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比,[(B)/(A)] 在0.5/100至30/100内;和

橡胶组合物的硬度(Y,A硬度根据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量 (X)满足下列关系式:

Y=(0.5±0.2)X+a 其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是 橡胶组合物的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。

橡胶组合物(3)包括:

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A),其包括乙烯、3至20个碳原子的 α-烯烃和非共轭的多烯;和

聚烯烃树脂(B),它是有3至8个碳原子的α-烯烃的结晶α-烯烃均聚物或α- 烯烃的结晶α-烯烃共聚物,

其中:

橡胶组合物是通过在熔融态下使聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的共混物;

聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径不超过2μm;和

聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的共混重量比, [(B)/(A)]在5/95至50/50内;和

由橡胶组合物硫化得到的非发泡硫化橡胶成型产品的硬度(Y,A的硬度根 据JIS K 6301确定)和聚烯烃树脂(B)的用量(X)满足下列关系式:

Y=(0.5±0.2)X+a 其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),a是 成型产品的硬度减去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。

在橡胶组合物(1)至(3)中,上述等式中的a是橡胶组合物或成型产品的硬度减 去共混聚烯烃树脂(B)后硬度增加量所得的硬度。例如,当橡胶组合物由乙烯/α- 烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和微分散在共聚物橡胶(A)中的聚烯烃树脂(B)组 成时,a是原料橡胶的硬度,即,是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的硬 度。当橡胶组合物除乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)外还 含有碳黑、油和其它混炼组分时,a是除聚烯烃树脂(B)外所有组分构成的组合物 的硬度,即,是由乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)、碳黑、油和其它混炼 组分组成的组合物的硬度。

用橡胶组合物的硬度与聚烯烃树脂(B)的用量(X)或通过硫化橡胶组合物获得 的非发泡硫化的橡胶成型产品与聚烯烃树脂(B)的用量(X)满足上述关系式的橡胶 组合物时,可获得有下列性质的硫化橡胶成型产品。即,在用上述橡胶组合物获 得的硫化橡胶成型产品中,从由相同组分组成,只是不含聚烯烃树脂的橡胶组合 物获得的硫化橡胶成型产品的永久压缩变形(Ga)和硫化橡胶成型产品的永久压缩 变形(Gb)之比(Ga/Gb)用下式表示:

(1.0±0.2)X+F 其中X是聚烯烃树脂(B)的用量(重量)(组分(A)和(B)的总量为100重量份),F是 硫化橡胶成型产品的永久压缩变形(Gb)减去共混聚烯烃树脂(B)后的永久压缩变 形的增量所得的永久压缩变形。

要求聚烯烃树脂(B)的分散颗粒的高径比(长轴/短轴)不大于5,更佳的是1 至3。当高径比不大于5时,聚烯烃树脂(B)的颗粒可很好地微分散。

通过使乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)在挤出机中 充分熔融,然后使它们共混直至聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯 共聚物橡胶(A)中可制备这种橡胶组合物。

比较聚烯烃树脂(B)预先和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)共混然后 用上述方法捏合的得到的分散态(I)和聚烯烃树脂(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯 共聚物橡胶(A)及混炼组分如增强剂、填充剂、软化剂、硫化促进剂和硫化剂用橡 胶捏合机如常规方法一样捏合常规时间得到的分散态(II),聚烯烃树脂(B)的前一 种分散态(I)是特别佳的。

本发明的橡胶组合物与添加剂如碳黑混炼后就不能用电子显微照相来评价 聚烯烃树脂(B)的可分散性。    

因此,本发明者用下列方式来评估本发明的橡胶组合物。即,在一个用氮气 吹扫的挤出机中,在挤出温度为280℃下共混EPDM乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共 聚物橡胶(A)和聚乙烯如聚烯烃树脂(B)来制备一种橡胶组合物。另外EPDM和聚 乙烯粒料可在班伯里密炼机中在常规捏合条件下(进料比:75%,捏合时间:3 分钟)捏合制成一种聚合物。然后,比较橡胶组合物中聚乙烯的分散态和聚合物中 聚乙烯的分散态。

结果,在后者(聚合物)情况中,发现有未打碎的聚乙烯粒料,因此可以预计 聚乙烯的分散很差,甚至当聚合物与添加剂如碳黑和油捏合时也是如此。

另一方面,在前者(聚合物)中,甚至在10000的放大倍数的电子显微照片上 也没有发现橡胶组合物中有聚乙烯颗粒,聚乙烯的分散很好并发现有聚乙烯的层 状结构。结果得出,聚乙烯甚至当橡胶组合物与添加剂如碳黑和油捏合时也可充 分分散。

在常规捏合方法中,橡胶在橡胶捏合机中与聚烯烃树脂共混,捏合温度随着 增强剂如碳黑加入橡胶而升高,当捏合温度达到聚烯烃树脂的熔点时就引发了聚 烯烃树脂的熔融及其在混炼橡胶中的分散。聚烯烃树脂是混炼组分中最后加入进 行捏合(微分散)的,因此聚烯烃树脂分散的时间非常短。所以,聚烯烃树脂往往 在混炼橡胶中的分散很差,并使得获得的橡胶产品有差异很大的性质。特别是硫 化的橡胶产品,当它含有冬季时制备的聚乙烯时,捏合机内的捏合温度非常低且 聚乙烯粒料的硬度很高,因此它在性质上的差异很大。

如上所述,通过使用预先共混聚烯烃树脂(B)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚 物橡胶(A)制得的本发明的橡胶组合物,聚烯烃树脂的可分散性变好,从而可获得 性质差异很小的橡胶产品。而且,可减少捏合时间,而这是常规共混聚烯烃树脂 的方法中需要解决的一个问题。

为获得上述的效果,在熔融态分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A) 中的聚烯烃树脂(B)的平均分散粒径最好不大于2μm。当聚烯烃树脂(B)的平均分 散粒径不大于2μm时,当捏合机中温度达到聚烯烃树脂(B)的熔点时聚烯烃树脂 (B)可快速分散在橡胶组合物中,且只需少量热量即可熔融。

在本发明的橡胶组合物中,聚烯烃树脂(B)预先与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共 聚物橡胶(A)共混。因此,当共混物(组合物)与混炼添加剂如增强剂、填充剂和软 化剂捏合时,由于原料橡胶的硬度太高将产生各种问题。因此它的捏合性质将受 到不利影响。例如,捏合温度变得非常高,混炼橡胶烧焦或捏合扭矩变得过高。

为解决这些问题,本发明的通过在熔融态将聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α- 烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中而制得的橡胶组合物最好充入1至50phr,较 佳的为5至30phr的油,以降低原料橡胶的硬度使其捏合性质不变差。对于充油, 可用常规已知的油类(软化剂)。

本发明的橡胶组合物最好是易碎的包状物形,其包状物的假比重不大于 0.7,这样包状物很容易被密炼机来打碎。

现在参照图1描述制备本发明的将聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)中的橡胶组合物的方法。

图1是制备本发明的橡胶组合物的方法中所用的多级排气式挤出机的一个例 子,是双螺杆三级排气式挤出机的示意图。

通过本发明的方法制备的粒料是包括乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A) 和聚烯烃树脂(B)的橡胶组合物的粒料。

首先用装有切粒机的挤出机使有乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和 有机溶剂(D)的橡胶共混物(E)和聚烯烃树脂(B)捏合获得一种捏合物,将捏合物造 粒成由乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)组成的橡胶组合 物粒料。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)的详细内容在前面 有所描述。

对于有机溶剂(D)来说,可用已知的以溶液聚合方法制备乙烯/α-烯烃/非共轭 多烯共聚物橡胶所用的烃类溶剂。

烃类溶剂的例子包括:

脂肪烃,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油,和其卤代衍生 物;

脂环烃,如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷,和其卤代衍生物;和

芳烃,如苯、甲苯和二甲苯及其卤代衍生物如氯苯。

这些溶剂可单独使用或混合使用。

如上所述,橡胶共混物(E)是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和有机溶 剂(D)的共混物。

在橡胶共混物(E)中,有机溶剂(D)的含量按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡 胶(A)为100重量份计为3至10重量份。

在制备本发明的橡胶组合物的方法中,例如,最好是通过溶液聚合方法制得 包括乙烯、有3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯 共聚物橡胶(A)的溶液,将溶液的有机溶剂(D)的含量按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共 聚物橡胶(A)为100重量份计调节至3至10重量份。然后,将获得的橡胶共混物 (E)通过多级排气式挤出机1(图1中的双螺杆三级排气式挤出机)的进料段2加入 挤出机中。

在加入上述进的同时,将聚烯烃树脂(B)从另一个进料段3在惰性气体气氛下 加入挤出机中。然后,捏合橡胶共混物(E)和聚烯烃树脂(B)并脱溶剂。这样就获 得了由乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)组成的橡胶组合 物。用装在挤出机1尾部的切粒机(未显示)对橡胶组合物切粒就可获得橡胶组合 物的粒料。当易碎的包状物成型机来代替切粒机时,可获得橡胶组合物的包状 物。

尽管在图1中未显示出,用热塑性树脂计量计计量的聚烯烃树脂(B)可传送至 一个氧气置换装置。在氧气置换装置中,用惰性气体来置换氧气。然后将聚烯烃 树脂从聚烯烃树脂进料段3加入挤出机1中。

可用的惰性气体的例子包括氮气和氩气。较佳的是氮气。在本发明中,将聚 烯烃树脂(B)加入挤出机中是利用了惰性气体进行的,因此可使橡胶组合物粒料不 受氧化反应劣化的影响。

橡胶共混物(E)和聚烯烃树脂(B)的共混比是通过保持挤出机1的螺杆转数和 聚烯烃树脂(B)的进料速率恒定来控制的。而且,热塑性树脂进料段3的压力比氧 气置换装置内的压力要低,因此可以稳定聚烯烃树脂(B)的进料速率。

脱溶剂操作中释放出的溶剂从排气孔4排出挤出机并被回收。

如上述制备的乙烯共聚物橡胶组合物可以粒料或包状物的形式通过排料口5 排出挤出机1。

上述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶中充油可在共聚物橡胶加入挤出 机1之前在溶剂存在时进行。

通常,如上制备的橡胶组合物粒料然后可与混炼组分如增强剂(如碳黑)、填 充剂(如滑石、粘土)、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、加工助剂、颜 料、防老剂、发泡剂(C)和发泡助剂用常规橡胶捏合机如班伯里密炼机、密炼机和 捏合机来捏合。通过上述捏合获得的混炼橡胶的聚烯烃树脂(B)的分散态非常好。

增强剂的例子包括各种碳黑,如SRF、GRF、FEF、MAF、ISAF、SAF、 FT和MT,以及粉末硅酸。

填充剂的例子包括软碳酸钙、石灰石粉、滑石和粘土。

尽管增强剂或填充剂含量应根据所需产品适当选择,但按乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶(A)的重量为100重量份计,它们的含量通常不超过200重量 份,较佳的不超过150重量份。

作为软化剂,可用那些通常用于橡胶的软化剂,它们的例子包括:

石油型材料,如加工用油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林;

煤焦油类,如煤焦油和煤焦油沥青;

脂油类,如蓖麻油、菜油、豆油和椰子油;

蜡类,如妥尔油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和精制羊毛脂;

脂肪酸及其金属盐类,如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡和硬脂酸钙;

环烷酸及其金属皂;

松油、松脂及其衍生物;

萜烯树脂、石油树脂、苯并呋喃茚树脂和无规聚丙烯;

酯型增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯;

碳酸酯型增塑剂,如二异十二烷基碳酸酯;和

其它材料,如微晶蜡、油膏、液体聚丁二烯、改性的液体聚丁二烯。液体聚 硫橡胶和烃类合成的润滑油。

尽管软化剂的量可根据所需的产品适当选择,但按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯 共聚物橡胶(A)的重量为100重量份计,它们的含量通常不超过100重量份,较佳 的不超过70重量份。

作为硫化剂,可采用含硫化合物和有机过氧化物。

含硫化合物的例子包括硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯 酚、二硫化四甲基秋兰姆和二硫代氨基甲酸硒。它们之中,硫是较佳的。

按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的重量为100重量份计,含硫化合 物的用量通常为0.1至10重量份,较佳的是0.5至5重量份。

有机过氧化物的例子包括过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己 烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)3-己 炔、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷和二叔丁基氢过氧化 物。它们之中,过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物和二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基 环己烷是较佳的。

按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的重量为100g计,有机过氧化物 的用量通常为3×10-3至5×10-2摩尔,较佳的为1×10-3至3×10-2摩尔。

当含硫化合物物用作硫化剂时,最好与硫化促进剂结合使用。

硫化促进剂的例子包括:

噻唑类化合物,如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻 唑亚磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二 硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并 噻唑;

胍类化合物,如二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍;

醛胺类化合物,如乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物;

咪唑啉类化合物,如2-巯基咪唑啉;

硫脲类化合物,如二乙基硫脲和二丁基硫脲;

秋兰姆类化合物,如单硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆;

二硫代酸盐化合物,如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌 和二乙基二硫代氨基甲酸碲;

黄原酸类化合物,如二丁基黄原酸锌;和

其它化合物,如锌白。

按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的重量为100重量份计,硫化剂的 用量为0.1至20重量份,较佳的为0.2至10重量份。

当用有机过氧化物作为硫化剂时,最好与硫化助剂结合使用。

硫化助剂的例子包括:

硫;

醌二肟类化合物,如对醌二肟;

丙烯酸酯类化合物,如二甲基丙烯酸乙二酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯;

烯丙基类化合物,如邻苯二甲酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯;和

其它化合物,如马来酰亚胺类化合物和二乙烯基苯。

按有机过氧化物为1摩尔计,硫化助剂的用量为0.5至2摩尔,较佳的应与 有机过氧化物等量。

作为加工助剂,可用那些常规的用于橡胶的加工助剂,其例子包括高级脂肪 酸,如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸;高级脂肪酸的盐类,如硬脂酸钡、 硬脂酸钙和硬脂酸锌;以及高级脂肪酸的酯类。

按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的重量为100重量份计,加工助剂 的用量通常不大于约10重量份,较佳的约为1至5重量份。

此外,根据所需的产品还可采用颜料。可用的颜料是常规的已知的无机颜料 (如钛白)和有机颜料(如萘酚绿B)。尽管颜料的用量根据所需的产品面目而不同, 但按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)的重量为100重量份计,通常其用量 不大于20重量份,较佳的应不大于10重量份。

本发明的橡胶组合物显示出优良的耐热性和耐久性,甚至在不用防老剂时。 然而,和常规橡胶一样,用了防老剂后可使产品寿命延长。

防老剂的例子包括:

芳族仲胺类稳定剂,如苯基丁基胺和N,N′-二-2-萘基-对-亚苯基二胺;

酚类稳定剂,如二丁基羟基甲苯和四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂 酸酯]甲烷;

硫醚类稳定剂,如双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化 物;和

二硫代氨基甲酸盐类混炼物,如二丁基二硫代氨基甲酸镍。

这些防老剂可单独使用或两种或多种结合使用。按乙烯/α-烯烃/非共轭多烯 共聚物橡胶(A)的重量为100重量份计,这些防老剂的用量为0.1至5重量份,较 佳的是0.5至3重量份。

本发明的橡胶组合物如可硫化可发泡橡胶组合物例如可通过下列方法来制 备。

首先,在熔融态下200至250℃的温度下用例如前述的双螺杆挤出机混合本 发明的两种必需组分,乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B), 并捏合20秒至4分钟,从而使平均分散粒径不超过2μm的聚烯烃树脂(B)均匀地 分散在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)内。

然后,使获得的捏合物与添加剂如增强剂、填充剂、软化剂和颜料用密炼机 如班伯里密炼机在80至170℃的温度下进一步捏合约3至10分钟。

此后,用辊如开放式辊使捏合物与添加剂如发泡剂(C)、硫化剂和硫化助剂 在辊压温度约为40至80℃下碾压3至30分钟,并辊压成条状或片状的由本发明 的可硫化可发泡橡胶组合物制成的未硫化的混炼橡胶。

将这样制得的未硫化的混炼橡胶用例如挤出机、压延辊、压机、注塑机或转 移式成型机成型成所需的形状。在成型的同时或以后,成型产品通常在约150至 270℃在硫化浴中加入1至30分钟以进行硫化和发泡,用这种方式获得的产品的 比重一般为0.01至0.9,较佳的为0.05至0.7,从而获得了发泡产品。由于未硫 化的混炼橡胶有优良的流动性,因此可获得大体积的发泡产品。

这里可用的硫化浴的例子包括硫化钢罐、热空气硫化浴、玻璃珠流化床、熔 融盐硫化浴和微波浴。这些硫化浴可单独使用或组合使用。

上述获得的发泡产品在强度、模量和密封性能方面有良好的综合性能。因 此,它们适于用作热绝缘性材料、缓冲材料、密封材料和隔音材料。特别是,由 于本发明的可硫化可发泡橡胶组合物有优良的流动性,可由该组合物生产大体积 的用于密封的发泡产品。因此,本发明的橡胶组合物在工业应用上的价值非常 高。

本发明的可硫化可发泡橡胶组合物有良好的流动性和由其获得的发泡产品 在强度、模量和密封性能方面有良好的综合性能的原因尚不清楚,但可以推测是 当组合物成型时结晶聚烯烃树脂(B)起增塑剂作用,并在发泡产品中起填充剂作 用。

发明效果

本发明的橡胶组合物是通过在熔融态下预先将聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯 /α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的,因此稍有微分散性的聚烯烃树脂(B) 可容易地通过橡胶捏合机来微分散,甚至当橡胶组合物与混炼添加剂如增强剂、 填充剂、软化剂、硫化促进剂和硫化剂捏合时。

因此,利用本发明的橡胶组合物,用橡胶工业常规的捏合机就可容易地使聚 烯烃树脂(B)在短时间内充分分散,从而以低成本提供了高质量且稳定的橡胶产 品。

当本发明的橡胶组合物的聚烯烃树脂(B)是3至8个碳原子的结晶α-烯烃均聚 物或同样的α-烯烃的结晶α-烯烃共聚物,且当橡胶组合物的硬度(Y)与聚烯烃树脂 (B)的用量(X)或通过橡胶组合物硫化制得的非发泡硫化橡胶成型产品的硬度(Y) 与聚烯烃树脂(B)的用量(X)满足上述特定关系式时,橡胶组合物有优良的加工性 (流动性)。此外,组合物的硬度或组合物制成的产品的硬度甚至可以在橡胶加工 后调节,这样就可以制得有小的永久压缩变形的硫化橡胶成型产品。

特别是在本发明的可硫化可发泡橡胶组合物中,3至8个碳原子的α-烯烃的 结晶α-烯烃均聚物或所述α-烯烃的结晶α-烯烃共聚物作为聚烯烃树脂(B)以特定 量与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)共混,且聚烯烃树脂(B)以其平均分散 粒径为一特定值的方式分散。因此,该橡胶组合物有更加提高的流动性并可提供 在强度、模量和密封性能均衡的发泡产品(特别是大体积的发泡产品)。该橡胶组 合物通过硫化可制得比重为0.001至0.9的硫化的发泡橡胶产品。

根据制备本发明的橡胶组合物的方法,很容易获得包括乙烯/α-烯烃/非共轭 多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)的橡胶组合物的粒料或易碎的包状物,它含 有充分微分散的聚烯烃树脂(B),并且无粘连。即,很容易获得含有充分微分散的 聚烯烃树脂(B)且无粘连的橡胶组合物的粒料或易碎的包状物,甚至当组合物包括 低乙烯含量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)时。

而且根据本发明的方法,聚烯烃树脂(B)是在熔融态下微分散在乙烯/α-烯烃/ 非共轭多烯共聚物橡胶(A)中的。因此,甚至当包括乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚 物橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)的橡胶组合物与添加剂如增强剂、填充剂、软化剂、 硫化促进剂、和硫化剂捏合时,可用橡胶捏合机使稍有微分散性的聚烯烃树脂(B) 很容易微分散。

实施例

本发明还将参照下列实施例作进一步描述,但不应理解成本发明受这些实施 例的限制。    

下面描述的是用于实施例A-1至A-4和对比实施例A-1至A-4的乙烯/α-烯 烃/非共轭多烯共聚物橡胶和聚烯烃树脂。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶

(1)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下称“EPT”)

乙烯含量:73%(摩尔)

碘值:13

门尼粘度(ML1+4(100℃)):110

(2)乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下称“EBT”)

乙烯含量:90%(摩尔)

碘值:22

门尼粘度(ML1+4(100℃)):20

聚烯烃树脂

(1)聚乙烯(以下称“PE”)

MFR:1.6g/10min

密度:0.921g/cm3

(2)聚丙烯(以下称“PP”)

MFR(ASTM D 1238):0.5g/10min

密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3

(3)聚-4-甲基-1戊烯(以下称“TPX”)

MFR(ASTM D 1238):0.5g/10min

密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3

对比实施例A-1

在一个4.3升的班伯里密炼机(由Kobe Seikojo K.K.生产)中,在进料比为70 %下,按表1所示的量捏合表1所示的混炼组分1至5分钟,获得一种混炼橡胶。

表1     橡胶混炼组分       用量(重量份)     EPT                     100     PE                      20     硬脂酸                  1     锌白1号                 5     FEF碳黑*1             125     石蜡加工油*2          90

*1:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。

*2:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。

将1.5重量份的硫、1.5重量份的硫化促进剂购MBT(商品名:Nocceller M,从Ouchi-Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.购得)、0.5重量份的硫化促进剂 ZnBDC(商品名:Nocceller BZ,从Ouchi-Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.购 得)、0.5重量份的硫化促进剂TeEDC(商品名:Nocceller TTTE,从Ouchi-Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.购得)和0.75重量份的硫化促进剂DPTT(商品名: Nocceller TRA,从Ouchi-Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.购得)加入上述获得的 混炼橡胶中,并用16英寸辊(前后辊的温度为50℃)捏合形成一种未硫化橡胶。

然后,测定未硫化橡胶的门尼粘度(ML1+4(100℃))和由JIS K 6301规定的t5(分 钟)和t90(分钟)。

结果列在表9中。

然后未硫化橡胶在160℃下辊压-硫化20分钟制成一种厚度为2mm的硫化橡 胶板。

根据JIS K 6301对硫化橡胶进行拉伸测试、硬度测试和永久压缩测试,测定 其拉伸强度(TB)、伸长率(EB)、弹性硬度(Hs,JIS A硬度)和永久压缩变形(CS)。

结果列在表9中。

此外,根据下列方法来评价聚烯烃树脂的可分散性。

在加入硫化剂和硫化促进剂前用ASTM-D2230-77的方法A中的Garvey模头 在螺杆转数为45rpm下挤出混炼橡胶,螺杆温度为40℃,机筒温度为60℃,末 段温度为70℃,模头温度为80℃,从而获得一个样品。然后对每10米样品的 树脂外来物质计数(外来物质是由于树脂的分散差而引起的)。聚烯烃树脂的可分 散性就是根据外来物质的多少来评价的。

结果列在表9中。

实施例A-1

重复对比实施例A-1的步骤,只是表1中的混炼组分与用量被表2中的组分 和用量替代。

表2中显示的乙烯共聚物橡胶组合物(I)中聚烯烃树脂分散颗粒的平均分散粒 径是用电子显微镜(商品名:H-8100(200KV),从Hitachi Seisakujo,Ltd.购得)来测 得的。该测定方法中所用的样品通过下列方法来制备。

样品的制备

用显微镜切片机将乙烯共聚物橡胶组合物(I)整平并切成厚度不超过0.1μm 的薄层。薄层用钌酸染色并用碳沉积制得用于电子显微镜的样品。

获得的数据列在下表2中。

表2 橡胶混炼组分              用量(重量份) 乙烯共聚物橡胶组合物(I)*1      130     硬脂酸                       1     锌白1号                      5     FEF碳黑*2                  125     石蜡加工油*3               80

*1:乙烯共聚物橡胶组合物(I):

EPT(100重量份)+PE(20重量份)+石蜡加工油(10重量份)

橡胶组合物(I)的包状物类型:易碎的

分散的PE颗粒的平均粒径:<0.01μm

*2:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。

*3:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。

结果列在表9中。

乙烯共聚物橡胶组合物(I)用双螺杆捏合挤出机来制备。

乙烯/α-烯烃/非共轭共聚物橡胶和聚烯烃树脂间的共混比可通过保持挤出机 螺杆转数和从热塑性树脂计进料的聚烯烃树脂的进料速率恒定来控制。而且,在 共聚物橡胶加入挤出机前可在溶剂存在下进行对乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物 橡胶充油。

对于包状物类型的乙烯共聚物组合物,可将通过氮气注入挤出机中(氮气可 从挤出机中排出)发泡的乙烯共聚物橡胶组合物压制成易碎的包状物。

对比实施例A-2

重复对比实施例A-1的步骤,只是用表3中的混炼组分和用量代替表1中的 混炼组分和用量。

表3     橡胶混炼组分    用量(重量份)     EPT                   100     PP                    20     硬脂酸                1     锌白1号               5     FEF碳黑*1          125     石蜡加工油*2        90

*1:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。

*2:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。

结果列在表9中。

实施例A-2

重复实施例A-1的步骤,只是用表4中的混炼组分和用量代替表2中的混炼 组分和用量。

表4     橡胶混炼组分                    用量(重量份)     乙烯共聚物橡胶组合物(II)*1        130     硬脂酸                              1     锌白1号                             5     FEF碳黑*2                         125     石蜡加工油*3                       80

*1:乙烯共聚物橡胶组合物(II):

EPT(100重量份)+PP(20重量份)+石蜡加工油(10重量份)

橡胶组合物(II)的包状物类型:易碎的

PP的特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):2.36dl/g

PP分散颗粒的平均粒径:0.5μm

PP分散颗粒的高径比:1.7 *2:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。 *3:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。

结果列在表9中。

对比实施例A-3

重复对比实施例A-1的步骤,只是用表5中的混炼组分和用量代替表1中的 混炼组分和用量。

表5     橡胶混炼组分               用量(重量份)     EBT                              100     PE                               20     硬脂酸                           1     锌白1号                          5     FEF碳黑*1                     125     石蜡加工油*2                   90

*1:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。

*2:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。

结果列在表9中。

实施例A-3

重复实施例A-1的步骤,只是用表6中的混炼组分和用量代替表2中的混炼 组分和用量。

表6 橡胶混炼组分                用量(重量份) 乙烯共聚物橡胶组合物(III)*1      130     硬脂酸                         1     锌白1号                        5     FEF碳黑*2                    125     石蜡加工油*3                 80 *1:乙烯共聚物橡胶组合物(III):

EBT(100重量份)+PE(20重量份)+石蜡加工油(10重量份)

橡胶组合物(III)的包状物形式:易碎的

PP分散颗粒的平均粒径:<0.01μm

*2:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。

*3:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。

结果列在表9中。

对比实施例A-4

重复对比实施例A-1的步骤,只是用表7中的混炼组分和用量代替表1中的 混炼组分和用量。

表7     橡胶混炼组分          用量(重量份)     EPT                    100     TPX                    20     硬脂酸                  1     锌白1号                 5     FEF碳黑*1             125     石蜡加工油*2          90

*1:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。

*2:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。

结果列在表9中。

实施例A-4

重复实施例A-1的步骤,只是用表8中的混炼组分和用量代替表2中的混炼 组分和用量。

表8     橡胶混炼组分                      用量(重量份)     乙烯共聚物橡胶组合物(IV)*1        130     硬脂酸                             1     锌白1号                            5     FEF碳黑*2                        125     石蜡加工油*3                      80

*1:乙烯共聚物橡胶组合物(IV):

EPT(100重量份)+TPX(20重量份)+石蜡加工油(10重量份)

橡胶组合物(IV)的包状物形式:易碎的

TPX的特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):1.01dl/g

TPX分散颗粒的平均粒径:0.5μm

TPX分散颗粒的高径比:1.5 *2:Seast SO(商品名),从Tokai Carbon Co.,Ltd购得。 *3:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan CO.,Ltd购得。 结果列在表9中。

表9 对比例   A-1 例   A-1 对比例   A-2   例   A-2   对比例   A-3   例   A-3   对比例   A-4   例   A-4     从班伯里密炼机中排出     时混炼橡胶的温度[℃]   124   135   125   135   125   128   129   130   排出的混炼橡胶的状态:     有无热塑性树脂*   有   无   有   无   有   无   有   无     未硫化橡胶的性能*    ML1+4(100℃)     t5(分钟)     t90(分钟)   34   8.2   15.7   32   8.3   15.8   37   8.7   16.9   36   8.1   16.3   26   8.4   13.9   25   8.4   13.1   37   8.4   16.9   37   8.3   16.4     未硫化橡胶的性能*    TB(kgf/cm2)     EB(%)     HS(JISA硬度)     CS(%)   123   480   71   35   124   490   72   36   108   410   74   33   1 10   420   74   32   125   510   90   42   124   530   90   39   104   390   80   34   108   410   80   33 热塑性树脂的可分散性的评价 A.捏合时间2分钟,Garvey模头 外来物质的计数   54   0   74   0   45   0   53   0  B.捏合时间4分钟,Garvey模头 外来物抟的计数   12   0   54   0   8   0   49   0 *:在捏合5分钟后混炼橡胶的性能。

从表9的结果可得出下列结果。

在实施例A-1至A-4中,聚烯烃树脂预先微分散在充油的乙烯/α-烯烃/非共 轭多烯共聚物橡胶中,因此,尽管捏合时间只有2分钟,但聚烯烃树脂还是可以 与石蜡加工油及碳黑微分散在混炼橡胶中。在评价聚烯烃树脂的可分散性的挤出 测试中没有观察到任何由于聚烯烃树脂的分散性差而引起外来物质的结果证实 了这一点。

相反,在对比实施例A-1至A-4中,乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶和 聚烯烃树脂的捏合与加入石蜡加工油及碳黑一起进行。因此,聚烯烃树脂在短的 捏合时间2分钟内就很难充分熔融。结果,从班伯里密炼机排出的混炼橡胶中仍 保留了一部分以未分散形态的聚烯烃树脂。在挤出测试中,就发现有大量聚烯烃 树脂的外来物质。在捏合时间为4分钟的对比实施例A-1至A-4中,外来物质的 数量减少,但没有变为0。要防止由于聚烯烃树脂的分散性差而产生外来物质, 大概就需要更长的捏合时间和更高的热量。

特别是在用PP作为聚烯烃树脂的对比实施例A-2中,捏合温度并没有达到 PP的熔点,因此大量的PP仍旧以粒料的形式存在于混炼橡胶中。

另一方面,在实施例A-2中,尽管捏合温度没有达到PP的熔点,但在挤出 测试中也没有观察到外来物质(PP)。这个事实支持了本发明的效果,即聚烯烃树 脂可微分散在混炼橡胶中。

下面将描述在实施例B-1至B-16以及对比实施例B-1至B-8中的乙烯/α-烯 烃/非共轭多烯共聚物橡胶和聚烯烃树脂。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(EPT)

(1)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPT-1)

乙烯含量:68%(摩尔)

碘值:22

门尼粘度(ML1+4(100℃)):300

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):3.9dl/g

(2)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPT-2)

乙烯含量:78%(摩尔)

碘值:12

门尼粘度(ML1+4(100)℃)):70(充油后)

门尼粘度(ML1+4(100℃)):160(充油前)

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):3.34dl/g 充油量:石蜡油,按橡胶的重量为100重量份计,为40重量份 (3)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPT-3) 乙烯含量:68%(摩尔) 碘值:22 门尼粘度(ML1+4(100℃)):80(充油后) 门尼粘度(ML1+4(100℃)):110(充油前) 特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):2.86dl/g 充油量:石蜡油,按橡胶的重量为100重量份计,为20重量份 (4)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPT-4) 乙烯含量:68%(摩尔) 碘值:12 门尼粘度(ML1+4(100℃)):70 特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):2.12dl/g (5)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPT-5) 乙烯含量:63%(摩尔) 碘值:22 门尼粘度(ML1+4(100℃)):30 特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):1.45dl/g (6)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPT-6) 乙烯含量:80%(摩尔) 碘值:12 门尼粘度(ML1+4(100℃)):10 特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):1.02dl/g 聚烯烃树脂 (1)聚丙烯(均聚物:PP-1) MFR:0.55g/10min 密度:0.91g/cm3特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):3.58dl/g (2)聚丙烯(均聚物:PP-2) MFR(ASTM D 1238):1.71g/10min 密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):2.74dl/g

(3)聚丙烯(均聚物:PP-3)

MFR(ASTM D 1238):7.44g/10min

密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):2.04dl/g

(4)聚丙烯(均聚物:PP-4)

MFR(ASTM D 1238):41.1g/10min

密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):1.41dl/g

(5)聚丙烯(均聚物:PP-5)

MFR(ASTM D 1238):3.41g/10min

密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):2.36dl/g

(6)聚-4-甲基-1-戊烯树脂(PMP)

MFR(ASTM D 1238):0.5g/10min

密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):1.01dl/g

实施例B-1至B-5,对比实施例B-1至B-5

在一个2.95升的班伯里密炼机(由Kobe Seikojo K.K.生产)中,在进料比为70 %下,按表10所示的量捏合EPT和PP,捏合时间为5分钟,从而获得一种树脂 -EPT共混物。在捏合5分钟后测得得到的树脂-EPT的温度为145℃(捏合温度)。

树脂-EPT共混物中的聚丙烯(PP)分散颗粒的高径比和硬度(HS,JIS A)以及 原料橡胶(EPT)的硬度(HS,JIS A)列在表10和11中。

树脂-EPT共混物和原料橡胶的硬度用下列方法测定。用50吨型压机将在120 ℃预热6分钟的树脂-EPT共混物或原料橡胶热压4分钟,然后冷却,制成一块板 (10cm×10cm,厚度为2mm)。板根据JIS K 6301测定其硬度(JIS A硬度)。

用电子显微照相测定PP分散颗粒的高径比。即,用钌酸对小片树脂-EPT共 混物染色,然后用透射式电子显微镜拍摄其放大倍数为3000倍的照片。随机地 取30个聚烯烃树脂(颗粒),并用一个图像分析装置(商品名:LA-500,由PIAS Co. 生产)计算它们的平均粒径。测得每一个颗粒的高径比然后算出高径比的平均值作 为PP分散颗粒的高径比。

然后,在一个2.95升的班伯里密炼机(由Kobe Seikojo K.K.生产)中,在进料 比为70%下,按表12所示的量捏合树脂-EPT共混物、硬脂酸、锌白1号和FEF 碳黑,捏合时间为5分钟。

在捏合操作后马上进行辊压。即,在上述获得的捏合物中按表12所示的量 加入硫、硫化促进剂M(商品名:Sanceler M,从Sanshin Kagaku Kogyo K.K购 得)、硫化促进剂Bz(商品名:Sanceler Bz,从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得) 和硫化促进剂TRA(商品名:Sanceler TRA,从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购 得),并用8英寸辊(前后辊的温度为50℃)捏合形成一种未硫化复合橡胶。

通过辊压加工过程中混炼橡胶的附着状态的照片来评价混炼橡胶的辊压加 工性。

三级别评价

3:混炼橡胶对辊的附着非常好。

2:混炼橡胶对辊间的附着较好。

1:混炼橡胶完全不与辊附着。

未硫化的混炼橡胶的硬度(HS,JIS A)的测定方法与测定树脂-EPT共混物的 方法相同。

结果列在表10和11中。

然后,将未硫化的混炼橡胶在120℃预热6分钟而不施加压力,然后热压4 分钟,冷却至25℃并维持压力5分钟,制成一块厚度为2mm的硫化的橡胶板。

根据JIS K 6301对硫化橡胶进行硬度测试和永久压缩测试以测定硬度(HS, JIS A硬度)和永久压缩变形(CS)。

结果列在表10和11中。

表10     实施例     B-1     B-2     B-3     B-4     B-5     EPT/PP(共混重量比)     EPT类型     PP类型   100/20   EPT-1   PP-1   100/20   EPT-2   PP-1   100/20   EPT-3     PP-2   100/20   EPT-4   PP-3   100/20   EPT-5   PP-4     [η]EPT/[η]PP     1.09     0.93     1.04     1.04     1.03     PP分散颗粒的高径比     1.1     1.1     1.1     1.1     1.2 树脂-EPT共混物的HS(JIS A)     原料橡胶的HS(JIS A)     ΔHS     51     41     10     56     46     10     53     41     12     54     41     13     45     35     10     Y=kX+a中的k值     门尼粘度ML1+4(121℃)     0.5     70     0.5     62     0.5     50     0.5     68     0.5     39     混炼橡胶     HS(JIS A)     辊压加工性     55     3     61     3     55     3     55     3     49     3     硫化橡胶产品     HS(JIS A)     CS(120℃-22小时)(%)     60     46     61     50     60     53     60     59     58     68

表11     对比实施例     B-1     B-2     B-3     B-4     B-5     EPT/PP(共混重量比)     EPT类型     PP类型   100/20   EPT-4   PP-1   100/20   EPT-4   PP-2   100/20   EPT-4   PP-5   100/20   EPT-4   PP-4   100/20   EPT-3   PP-4     [η]EPT/[η]PP     0.59     0.77     0.90     1.50     2.00     PP分散颗粒的高径比     5.6     6.2     7.5     10.1     8.5     树脂-EPT共混物的HS(JIS A)     原料橡胶的HS(JIS A)     ΔHS     69     41     28     65     41     24     60     41     19     64     41     23     73     41     32     Y=kX+a中的k值     门尼粘度ML1+4(121℃)     1.4     92     1.2     90     0.95     85     1.15     81     1.60     96     混炼橡胶     HS(JIS A)     辊压加工性     73     1     69     1     64     1     68     1     77     1     硫化橡胶产品     HS(JIS A)     CS(120℃-22小时)(%)     69     68     70     70     68     69     67     67     73     74

表12     橡胶混炼组分     用量(重量份)     树脂-EPT共混物     硬脂酸     锌白1号     FEF碳黑*1     石蜡加工油*2     120     1     5     55     60     硫     硫化促进剂M*3     硫化促进剂Bz*3     硫化促进剂TRA*3     0.5     1.0     2.0     0.5

*1:Asahi#60(商品名),从Asahi Carbon Co.Ltd.购得。

*2:PW90(商品名),从Idemitsu Kosan Co.,Ltd.获得。

*3:从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。

实施例B-6

用与实施例B-1相同的方法制得有高径比为1.2的PP分散颗粒的树脂-EPT 共混物,只是EPT-4和PP-3的共混重量比为100/20(EPT-4/PP-3)。捏合操作在捏 合温度为129℃、158℃和161℃下进行。

在135℃下萘烷中测定的EPT的特性粘度[η]EPT和PP的特性粘度[η]PP之比 [η]EPT/[η]PP是1.00。

制得的树脂-EPT共混物的硬度和门尼粘度用与实施例B-1相同的方法测 定。

结果列在表13中。

表13                                捏合温度    129℃                      158℃                          161℃     HS(JIS A)     54     55     56   ML1+4(121℃)     68     68     69

对比实施例B-6

用与实施例B-1相同的方法制得有高径比为10.2的PP分散颗粒的树脂-EPT 共混物,只是EPT-4和PP-1的共混重量比为100/20(EPT-4/PP-1)。捏合操作在捏 合温度为129℃、158℃和161℃下进行。

在135℃下萘烷中测定的EPT的特性粘度[η]EPT和PP的特性粘度[η]PP之比 [η]EPT/[η]PP是0.57。

制得的树脂-EPT共混物的硬度和门尼粘度用与实施例B-1相同的方法测 定。

结果列在表14中。

表14                             捏合温度    129℃                      158℃                      161℃     HS(JIS A)     67     69     78   ML1+4(121℃)     77     79     98

对比实施例B-7

在一个2.95升的班伯里密炼机(由Kobe Seikojo K.K.生产)中,在进料比为70 %下,按表15所示的量捏合EPT-1、硬脂酸、锌白1号、碳黑(商品名:Seast G-116,从Tokai Carbon Co.,Ltd.购得)和油(商品名:PW-380,从Idemitsu Kosan Co.,Ltd.购得),捏合时间为5分钟。

在捏合操作后马上进行辊压。即,在上述获得的捏合物中按表15所示的量 加入硫、一种硫化促进剂M(商品名:Sanceler M,从Sanshin Kagaku Kogyo K. K.购得)、一种硫化促进剂Bz(商品名:Sanceler Bz,从Sanshin Kagaku Kogyo K. K.购得)和一种硫化促进剂TT(商品名:Sanceler TT,从Sanshin Kagaku Kogyo K. K.购得),并用8英寸辊(前后辊的温度为50℃)捏合形成一种未硫化橡胶。

根据JIS K 6300测定未硫化的混炼橡胶的最小门尼粘度(VmML)和门尼烧焦 时间(t5)。混炼橡胶的硫化反应速度用以下方式来评价。用JSR Curelastmeter Model 3(由Japan Sysnthetic Rubber Co.,Ltd.生产)得到一条硫化曲线,计算硫化曲线上的 扭距最小值(ML)和扭距最大值(MH)之差(ME)(ME=MH-ML)。硫化速率根据达到 90%ME时的时间T90(分钟)来评价。

结果列在表15中。

然后,将未硫化的混炼橡胶在120℃预热6分钟而不施加压力,然后热压4 分钟,冷却至25℃并施压5分钟,制成一块厚度为2mm的硫化的橡胶板。

根据JIS K 6301对硫化橡胶进行拉伸测试、硬度测试和永久压缩测试。

结果列在表15中。

实施例B-7

在预先用氮气吹扫的挤出机中,以与实施例B-1同样的方法制得有高径比为 1.3的PP分散颗粒的树脂-EPT共混物,只是EPT-1和PP-1的共混重量比为 150/10(EPT-1/PP-1)。捏合温度为145℃。

然后,在一个2.95升的班伯里密炼机(由Kobe Seikojo K.K.生产)中,在进料 比为70%下,按表15所示的量捏合上述获得的树脂-EPT共混物、硬脂酸、锌白 1号、碳黑(商品名:Seast G-116,从Tokai Carbon Co.,Ltd.购得)和油(商品名: PW-380,从Idemitsu Kosan Co.,Ltd.购得),捏合时间为5分钟。

然后,制得未硫化的混炼橡胶,并用与对比实施例B-7相同的方法制得硫化 的橡胶板。

未硫化的混炼橡胶与硫化的橡胶的性能列在表15中。

实施例B-8

重复实施例B-7的步骤,只是EPT-1和PP-1的共混重量比为150/20(EPT- 1/PP-1)。

结果列在表15中。

表15 对比实施例     实施例     B-7     B-7     B-8     组合物(重量份)     EPT-1     PP-1     150     -     150     10     150     20     硬脂酸     锌白1号     Seast G-116*1     PW-380 *2     硫     硫化促进剂M     硫化促进剂Bz     硫化促进剂TT     1     5     60     11     0.5     0.5     1.2     1.2     1     5     50     11     0.5     0.5     1.2     1.2     1     5     40     11      0.5     0.5     1.2     1.2   PP分散颗粒的高径比     -     1.3     1.3   未硫化橡胶组合物的性能     VmML(120℃)     t5(120℃)(分钟)   Curast T90(160℃)(分钟)     68     26.6     9.4     64     30.6     11.9     66     36.0     13.4     最初状态的性能     M100(kgf/cm2)     TB(kgf/cm2)     EB(%)     HS(JIS A)     17     167     490     55     16     150     490     55     17     137     510     56     永久压缩变形     100℃×70小时(%)     120℃×70小时(%)     150℃×70小时(%)     30     44     52     32     46     51     35     48     52 *1:商品名,从Tokai Carbon Co.,Ltd.购得。 *2:商品名,从Idemitsu Kosan Co.,Ltd.购得。

实施例B-9至B-13

在一个预先用氮气吹扫的挤出机中,以与实施例B-1同样的方法制得有高径 比为1.3的PP分散颗粒的树脂-EPT共混物,只是EPT-3和PP-2的共混重量比 (EPT-3/PP-2)是表16所示的比例。捏合温度为158℃。在135℃下萘烷中测定的 EPT的特性粘度[η]EPT和PP的特性粘度[η]PP之比[η]EPT/[η]PP是1.04。

然后,在一个2.95升的班伯里密炼机(由Kobe Seikojo K.K.生产)中,在进料 比为70%下,按表16所示的量捏合上述获得的树脂-EPT共混物、碳黑(商品名: Asahi#50HG,从Asahi Carbon Co.,Ltd.购得)、活性锌白(商品名:AZB-B,从 Sekkai Kogyosho K.K.购得)、1重量份的硬脂酸、Vesta#20(商品名,从Inoue Sekkai Kogyosho K.K.购得)和Sunflex#2280(商品名,从Nippon Oil Co.,Ltd.购 得),捏合时间为5分钟。  

在捏合操作后马上进行辊压。即,在上述获得的捏合物中按表16所示的量 加入硫、硫化促进剂M(商品名:Sanceler M,从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购 得)、硫化促进剂MDB(商品名:Sanceler MDB,从Sanshin Kagaku Kogyo K.K. 购得)和硫化促进剂Bz(商品名:Sanceler Bz,从Sanshin Kagaku Kogyo K.K. 购得),并用8英寸辊(前后辊的温度为50℃)捏合成一种未硫化橡胶。

然后用与对比实施例B-7的相同方法制备一块硫化橡胶板。

未硫化的混炼橡胶和硫化的混炼橡胶的性能列在表16中。

对比实施例B-8

重复实施例B-9的步骤,只是用50重量份的PP-4代替10重量份的PP-2。

结果列在表16中。

在135℃下萘烷中测定的EPT的特性粘度[η]EPT和PP的特性粘度[η]PP之比 [η]EPT/[η]PP是2.00。

表16     实施例 对比实施例  B-9  B-10  B-11  B-12  B-13   B-8     组分*1(重量份)     EPT-3     PP-2     PP-4   120   10   -   120   20   -   120   30   -   120   40   -   120   50   -   120   -   50   Asahi#50HG(碳黑)   60   60   60   60   60   60   PP分散颗粒的高径比   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3 未硫化橡胶组合物的性能     VmML(120℃)     t5(120℃)(分钟) Curast T90(160℃)(分钟)   34   4.8   11.0   37   4.7   11.1   42   4.8   11.3   52   4.7   12.2   62   4.8   17.3   85   4.1   17.1     最初态的性能     M100(kgf/cm2)     TB(kgf/cm2)     EB(%)     HS(JIS A)   18   68   380   55   24   88   390   60   30   89   360   65   47   111   360   70   63   124   340   75   83   145   360   83     Y=(0.5±0.2)X+50 可用 可用 可用 可用 可用   不可用     永久压缩变形     70℃×70小时(%)     100℃×70小时(%)     120℃×70小时(%)     150℃×70小时(%)   10   32   53   64   11   33   55   64   14   35   56   67   20   39   58   67   24   43   61   70   43   67   78   85 *1通用的混炼组分:

活性锌白AZB-B    5重量份

硬脂酸           1重量份

Vesta#20         5重量份

Sunflex#2280     50重量份

Sanceler M       0.8重量份

Sanceler MDB     1.2重量份

Sanceler Bz    2.0重量份

sanceler 22    1.0重量份

硫             1.5重量份

实施例B-14至B-16

在一个预先用氮气吹扫的挤出机中,以与实施例B-1同样的方法制得有高径 比为1.5的聚甲基戊烯分散颗粒的树脂-EPT共混物,只是EPT-6和聚甲基戊烯 (PMP)的共混重量比(EPT-6/PMP)是表17所示的比例。捏合温度为152℃。在135 ℃下萘烷中测定的EPT的特性粘度[η]EPT和PMP的特性粘度[η]TPX之比 [η]EPT/[η]TPX是1.00。

然后,在一个2.95升的班伯里密炼机(由Kobe Seikojo K.K.生产)中,在进料 比为70%下,按表17所示的量捏合上述获得的树脂-EPT共混物、和油(商品名: PW-380,从Idemitsu Kosan Co.,Ltd购得),捏合时间为5分钟。

在捏合操作后马上进行辊压。即,在上述获得的捏合物中加入按100重量份 捏合物计为6.8重量份的过氧化二枯基作为硫化剂,并用8英寸辊(前后辊的温度 为50℃)捏合成一种未硫化橡胶。

然后用与对比实施例B-7的相同方法制备一块硫化橡胶板。

未硫化的混炼橡胶和硫化的混炼橡胶的性质列在表17中。

表17     实施例     B-14     B-15     B-16     组分(重量份)     EPT-6     PMP     100     100     100     100     100     20     PW-380(石蜡油)     20     40     20  PMP分散颗粒的高径比     1.5     1.5     1.5 未硫化橡胶组合物的性质     ML1+4(100℃)     t5(125℃)(分钟) Curast T90(170℃)(分钟)     30     15.3     5.6     21     17.5     6.6     9     13.1     4.5     硫化橡胶的性能   硫化为170℃×20分钟     最初态的性能     M100(kgff/cm2)     62     49     20     TB(kgf/cm2)     68     52     61     EB(%)     190     170     340     HS(JIS A)     92     82     53     永久压缩变形 CS(150℃×22小时)(%)     45     40     19

实施例C-1

用双螺杆挤出机(50mm直径的双螺杆挤出机,L/D为45,由Toshiba Kikai K.K.生产)在熔融态下共混并捏合表18所示的混炼组分来制成共混物A,捏合条 件为预定温度为230℃,螺杆转数为200rpm。混合和捏合过程的能量消耗为 0.06kW·h/kg。

表18     共混物A的组分     用量(重量份)     EPT橡胶(组分A)*1     结晶聚丙烯(组分B)*2     100     20

*1:乙烯/丙烯/5-亚乙基-2降冰片烯共聚物橡胶

乙烯/丙烯摩尔比:72/28

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):1.1dl/g

碘值:22

*2:维卡软化点:150℃

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):1.1dl/g

用钌酸对小片共混物A染色,然后用扫描电子显微镜(商品名:T330A,由 Japan Electron Optics Laboratory Co.,Ltd.)拍摄其放大倍数为10000倍的照片。用 一个图像分析装置(商品名:LA-500,由PIAS Co.生产)测得结晶聚丙烯颗粒的平 均粒径为0.8μm。

然后,将表19所示的混炼组分按表19的量加入橡胶组合物A中,用14英 寸的开放式辊(由Nippon Roll K.K.生产)将它们捏合5分钟制成共混物B。在捏合 操作中,辊前端表面温度为50℃,后辊表面温度为60℃。

表19     混炼组分     用量(重量份)     共混物A     锌白1号*1     硬脂酸     SRF碳黑*2     软化剂*3     120     5     2     50     40

*1:从Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.购得。

*2:Asahi#50(商品名),从Asahi Carbon Co.,Ltd.购得。

*3:Diana Process Oil PW380(商品名),从Idemitsu Kosan Co.,Ltd.购得

然后,将共混物B缠绕在14英寸的开放式辊(由Nippon Roll K.K.生产),在 开放式辊上向共混物B加入表20所示的混炼组分。对得到的共混物捏合3分钟 并制成板状,以获得未硫化的厚度为3mm的可发泡混炼橡胶板。在捏合过程中, 前辊表面的温度为50℃,后辊表面的温度为60℃。

表20     混炼组分     用量(重量份)     共混物B     217     偶氮类发泡剂*1     7.0     发泡助剂*2     2.0     硫化促进剂MBT*3     0.5     硫化促进剂TMTD*4     0.5     硫化促进剂TETD*5     0.5     硫化促进剂ZnBDC*6     1.5     硫     1.0

*1:AC#3SW(商品名),从Eiwa Chemical Industry Co.,Ltd.购得。

*2:Cellpaste 101W(商品名),从Eiwa Chemical Industry Co.,Ltd.购得。

*3:Sanceler M(商品名),从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。

*4:Sanceler TT(商品名),从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。

*5:Sanceler TET(商品名),从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。

*6:Nocceler Bz(商品名),从Ouchi-Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.购得。

将可发泡混炼橡胶在10秒内加入转移式成型机(由Kitajyuji K.K.生产)的模 具中,然后它在180℃的模具温度下硫化并发泡3.5分钟以获得一种图2所示的 管式海绵6。测定该发泡产品的比重、吸水性、拉伸强度和永久压缩变形,这些 是发泡产品的基本性能。而且,还评价可发泡混炼橡胶的流动性。

结果列在表28中。

上述性能用下列方法测定。

比重的测定方法

从图2的硫化的管式海绵6上冲下长度为20mm的样品,用酒精擦拭样品表 面除去污物。在环境为25℃下将样品安装在自动比重计(M-1型,由Toyo Seiki Seisakusho K.K.生产)上。通过样品在空气和纯水中的质量差可测得比重。

吸水性的测定方法

从图2的硫化的管式海绵6上冲下长度为20mm的样品并称重。另外,在装 有吸入口的干燥器中加入水,使水面离开干燥器底部的高度至少为100mm,并 放入样品。为防止样品浮起,用金属丝网使其沉浸。然后用真空泵减少干燥器中 的压力并保持在635mmHg。3分钟后,停止减少压力,然后使干燥器静置3分 钟。然后取出样品擦去表面的水并称重。吸水性通过下式计算。

吸水性(%)=((W2-W1)×100)/W1

W1:样品在浸水前的重量(g)

W2:样品在浸水后的重量(g)

拉伸测试

从图2的管式海绵上冲下如JIS K 6301(1989)所述的哑铃状的样品3根据JIS K 6301规定的方法对样品进行拉伸测试,测定断裂时的拉伸应力TB和拉伸伸长 率EB,测试条件是温度为25℃,应力速度为500mm/min。

永久压缩变形测试

将图2的硫化管式海绵切成长度为30mm的样品并将样品固定在永久压缩变 形测试模具上。加载荷,使样品的高度变为原先高度的1/2。然后,将样品和模 具一起放置在吉尔烘箱中70℃下热处理200小时。在冷却30分钟后,测定样品 的高度,通过下式计算得到永久压缩变形值。

永久压缩变形(%)=[(t0-t1)×100]/(t0-t2)

t0:样品在测试前的高度

t1:样品在热处理和冷却30分钟后的高度

t2:样品装在测试模具上时的高度

流动性评价测试

将10g可发泡的混炼橡胶在10秒内加入上述的转移式成型机(由Kitajyuji K.K.生产)的模具中,并在模具温度为180℃下硫化3.5分钟以获得图3所示的成 型产品7。然后使成型产品自发泡。此后,测定发泡产品的长度(图3中的L)。

对比实施例C-1

重复实施例C-1的步骤,只是所用的EPT橡胶不加入结晶聚丙烯,而表19 和20的配方改为表21和22的配方。结果列在表28中。

表21     混炼组分     用量(重量份)     共混物A     锌白1号*1     硬脂酸     SRF碳黑*2     软化剂*3     100     5     2     50     40 *1-*3:见表19

表22     混炼组分     用量(重量份)     共混物B     197     偶氮类发泡剂*1     7.0     发泡助剂*2     2.0     硫化促进剂MBT*3     0.5     硫化促进剂TMTD*4     0.5     硫化促进剂TETD*5     0.5     硫化促进剂ZnBDC*6     1.5     硫     1.0

*1-*6:见表20

对比实施例C-2

重复实施例C-1的步骤,只是所用的EPT橡胶不加入结晶聚丙烯,而表19 的配方改为表23中所示的配方。结果列在表28中。

表23     混炼组分     用量(重量份)     共混物A     锌白1号*1     硬脂酸     SRF碳黑*2     FEF碳黑*4     软化剂*3     100     5     2     50     20     40

*1-*3:见表19

*4:Asahi#60(商品名),从Asahi Carbon Co.,Ltd.购得

对比实施例C-3

重复实施例C-1的步骤,只是用结晶聚乙烯(维卡软化点为114℃)代替结晶 聚丙烯。共混和捏合过程中的能量消耗为0.07kW·h/kg。结果列在表28中。

实施例C-2

重复实施例C-1的步骤,只是结晶聚丙烯的用量从20重量份改为10重量份, 而表19和20中的配方改为表24和25所示的配方。共混和捏合过程中的能量消 耗为0.06kW·h/kg。结果列在表28中。

表24     混炼组分     用量(重量份)     共混物A     锌白1号*1     硬脂酸     SRF碳黑*2     软化剂*3     110     5     2     50     40 *1-*3:见表19

表25     混炼组分     用量(重量份)     共混物B     207     偶氮类发泡剂*1     7.0     发泡助剂*2     2.0     硫化促进剂MBT*3     0.5     硫化促进剂TMTD*4     0.5     硫化促进剂TETD*5     0.5     硫化促进剂ZnBDC*6     1.5     硫     1.0

*1-*6:见表20

实施例C-3

重复实施例C-1的步骤,只是结晶聚丙烯的用量从20重量份改为30重量份, 而表19和20中的配方改为表26和27所示的配方。共混和捏合过程中的能量消 耗为0.06kW·h/kg。结果列在表29中。

表26     混炼组分     用量(重量份)     共混物A     锌白1号*1     硬脂酸     SRF碳黑*2     软化剂*3     130     5     2     50     40 *1-*3:见表19

表27     混炼组分     用量(重量份)     共混物B     227     偶氮类发泡剂*1     7.0     发泡助剂*2     2.0     硫化促进剂MBT*3     0.5     硫化促进剂TMTD*4     0.5     硫化促进剂TETD*5     0.5     硫化促进剂ZnBDC*6     1.5     硫     1.0

*1-*6:见表20

对比实施例C-4

重复实施例C-1的步骤,只是在1.7升班伯里密炼机(商品名:BR,由Kobe Seikojo K.K.生产)中共混并捏合结晶聚丙烯与EPT橡胶2分钟,并通入6kg/cm2的蒸汽。捏合温度为150℃,能量消耗为0.005kW·h/kg。分散颗粒的平均粒径是 70μm。结果列在表29中。

对比实施例C-5

在实施例C-1的步骤中,在1.7升班伯里密炼机(商品名:BR,由Kobe Seikojo K.K.生产)中共混和捏合结晶聚丙烯与EPT橡胶1分钟,并通入6kg/cm2的蒸汽。 捏合温度为130℃,能量消耗为0.003kW·h/kg。由于不能将捏合物缠绕在辊上, 因此不能进行后续的操作。

对比实施例C-6

在实施例C-1的步骤中,结晶聚丙烯的用量从20重量份改为100重量份。 然而,捏合物非常硬,因此不能进行后续操作。

实施例C-4

重复实施例C-1的步骤,只是发泡剂的用量从7重量份改为15重量份。结 果列在表29中。

表28 实施例     C-1 对比实施   例C-1 对比实施    例C-2 对比实施   例C-3   实施例     C-2     组分(重量份)     EPT橡胶   结晶聚烯烃树脂     发泡剂     100     20     7     100     -     7     100      -     7     100     20     7     100     10     7     结晶聚烯烃树脂     维卡软化点(℃)   平均分散粒径(μm)     高径比     150     0.8     1.2     -     -     -     -     -     -     114     <0.1     -     150     0.7     1.2     海绵的性能     比重     吸水性(%)     拉伸测试     TB(kgf/cm2)     EB(%)   永久压缩变形(%)   0.57     20     31     380     37   0.60     22     20     300     38   0.92     8     38     350     41   0.58     18     27     410     54     0.58     20     26     350     39     流动性 成型产品的长度(mm)     150      140     88     150     147

表29 实施例     C-3 对比实施   例C-4 对比实施   例C-5 对比实施   例C-6   实施例     C-4     组分(重量份)     EPT橡胶   结晶聚烯烃树脂     发泡剂     100     30     7     100     20     7     100     20     7     100     100     7     100     20     15     结晶聚烯烃树脂     维卡软化点(℃)   平均分散粒径(μm)     高径比     150     0.8     1.2     150     70     -     150   不可测   不可测     150   不可测   不可测     150     0.8     1.2     海绵的性能     比重     吸水性(%)     拉伸测试     TB(kgf/cm2)     EB(%)   永久压缩变形(%)   0.56     18     34     400     38   0.59     23     12     180     42     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.49     27     16     340     35     流动性 成型产品的长度(mm)     155     142      -     -     171

实施例C-5

重复实施例C-1的比重,只是用表30所示的组分代替表18所示的组分,用 表31所示的配方代替表19中的配方,用表32中的配方代替表20中的配方。共 混和捏合过程中的能力消耗是0.13kW·h/kg,结晶聚丙烯颗粒的平均粒径是 0.5μm。

表30     共混物A的组分     用量(重量份)     EPT橡胶(组分A)*1     结晶聚丙烯*2     100     20 *1:乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2降冰片烯共聚物橡胶

乙烯/丙烯摩尔比:66/34

特性粘度[η](在135℃在萘烷中测定):2.3dl/g

碘值:22 *2:维卡软化点:150℃

表31     混炼组分     用量(重量份)     共混物A     锌白1号*1     硬脂酸     SRF碳黑*2     石灰石粉*3     软化剂*4     加工助剂-1*5     加工助剂-2*6     120     5     2     60     50     50     2     5

*1:从Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.购得。

*2:Asahi#50(商品名),从Asahi Carbon Co.,Ltd.购得。

*3:Whiton SB(商品名),从Shiraishi Calcuim Kaisha,Ltd.购得。

*4:Diana Process Oil PW380(商品名),从Idemitsu Kosan Co.,Ltd.购得。

*5:Emaster 510P(商品名),从Riken Vitamin Co.,Ltd.购得。

*6:Vesta PP(商品名),从Inoue Sekkai Kogyosho K.K.购得。

表32     混炼组分     用量(重量份)     共混物B     发泡剂*1     硫化促进剂MBT*2     硫化促进剂ZnBDC*3     硫化促进剂EU*4     硫化促进剂TETD*5     硫     274     3.0     1.0     1.0     0.5     0.8     1.0 *1:Neocellborn N1000SW(商品名),从Eiwa Chemical Industry Co.,Ltd.购得。 *2:Sanceler M(商品名),从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。 *3:Sanceler BZ(商品名),从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。

*4:Sanceler 22(商品名),从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。

*4:Sanceler TET(商品名),从Sanshin Kagaku Kogyo K.K.购得。

然后,将获得的共混物用挤出机挤出成型产品,将挤出机调节成模头温度为 60℃、机筒温度为60℃和螺杆温度为40℃。挤成型产品中连续通入预定温度为 220℃的热空气浴中并在其中加热5分钟来进行硫化和发泡。图4显示了用于制 备成型产品的模头8的横截面形状。表33中列出了海绵(发泡产品)的性能。

表33     实施例C-5     组分(重量份)     EPT橡胶     结晶聚烯烃树脂     发泡剂     100     20     3.0     结晶聚烯烃树脂     维卡软化点(℃)     平均分散粒径(μm)     分散颗粒的高径比     150     0.5     1.2     海绵的性质     比重     吸水性(%)     拉伸测试     TB(kgf/cm2)     EB(%)     永久压缩变形(%)     0.51     5     31     350     20

实施例D-1

一种用常规已知的溶液聚合方法制得的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚 物橡胶(乙烯含量:73%(摩尔),碘值:12,门尼粘度(ML1+4(100℃)):110)的 溶液,将其调节至己烷溶剂的含量按橡胶为100重量份计为7重量份,以获得一 种含有己烷溶剂的橡胶组合物。

将橡胶组合物以1667kg/hr的进料速度加入双螺杆、三级排气式挤出机中, 而将聚乙烯树脂粒料(乙烯均聚物,密度:0.921g/cm3,MFR(ASTM D1238, 190℃,2.14kg):1.6g/10min)以333kg/hr的进料速度通过挤出机的聚烯烃树脂进 料段加入挤出机中,从而使乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶和聚乙烯 树脂捏合并脱溶剂。将得到的橡胶在挤出机的尾端切成粒料,从而以2000kg/hr 的速度获得乙烯型共聚物橡胶组合物的粒料。

乙烯型共聚物橡胶组合物中聚乙烯树脂和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共 聚物橡胶的共混重量比为20/100。

对比实施例D-1

一种用常规已知的溶液聚合方法制得的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚 物橡胶(乙烯含量:73%(摩尔),碘值:12,门尼粘度(ML1+4(100℃)):110)的 溶液,将其调节至己烷溶剂的含量按橡胶为100重量份计为7重量份,以获得一 种含有己烷溶剂的橡胶组合物。

将橡胶组合物加入双螺杆、三级排气式挤出机中并除去组合物中的溶剂。将 得到的橡胶在挤出机的尾端切成粒料,从而以2000kg/hr的速度获得乙烯/丙烯/5- 亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶的粒料。

然后,在挤出机中捏合100重量份的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物 橡胶粒料和20重量份的实施例D-1所用的聚乙烯树脂粒料并造粒,以获得一种 乙烯型共聚物橡胶组合物的粒料。

在上述的捏合步骤中,乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶粒料之间 粘附严重,因此在加入挤出机前必须将它们分开。

实施例D-2

按实施例D-1的相同方法,以2000kg/hr的速度获得由乙烯/丙烯/5-亚乙基- 2-降冰片烯共聚物橡胶和聚丙烯树脂组成的乙烯型共聚物橡胶组合物粒料,只是 聚乙烯树脂粒料被MFR(230℃,2.16kg)为11g/10min,密度为0.91g/cm3的聚丙 烯树脂的粒料代替。

乙烯型共聚物橡胶组合物中聚丙烯树脂和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共 聚物橡胶的共混重量比为20/100。

对上述获得的乙烯型共聚物橡胶组合物进行粒料粘连测试。

即,将300g乙烯型共聚物橡胶组合物置于底面积为10cm×10cm,高度为10cm 的框架中。在粒料上放一块10cm×10cm的平板,并施加负荷使包括平板的总负 荷量为100g/cm2。然后,使粒料在40℃下承受72小时。在温度恢复至室温后, 除去框架。然后,根据下列标准评价粒料的粘连倾向。

评价:

5:没有发现有任何粘连的粒料。

4:用手指接触组合物团块后,其很容易并且完全碎成粒状。

3:用手指接触组合物团块后,其碎成粒状,但发现有一些结块。

2:用手用力可将组合物团块压成碎粒,但仍发现有一些结块。

1:发现组合物几乎呈包状。

实施例D-2获得的乙烯/共聚物橡胶组合物的等级数为4,即组合物很容易弄 成碎粒。

实施例D-3

按实施例D-2的相同方法,获得由乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡 胶和聚丙烯树脂组成的乙烯型共聚物橡胶组合物粒料,只是实施例D-2中的乙烯 /丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶被乙烯含量为63%、碘值为22、门尼粘 度(ML1+4(100℃))为30的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶代替。

乙烯型共聚物橡胶组合物中聚丙烯树脂和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共 聚物橡胶的共混重量比为30/100。

对上述得到的乙烯型共聚物橡胶组合物进行上述同样的粒料粘连测试。

结果,乙烯型共聚物橡胶组合物的等级数为4,组合物很容易碎成碎粒。

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本发明提供一种通过在熔融状态下将聚烯烃树脂(B)微分散在乙烯/烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(A)中获得的可硫化共混物,其中聚烯烃树脂的平均分散粒径小于2m,组分(B)和组分(A)的共混比在5/95至50/50内。本发明中的可微分散的聚烯烃树脂(B)用捏合机甚至在与添加剂如增强剂、填充剂、软化剂、硫化促进剂和硫化剂捏合时可容易地微分散。本发明还提供一种制备该橡胶组合物的方法。。

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