基于具有缩合缩醛基团的聚酯的 在室温下呈液态的两亲聚合物及其在洗涤剂和清洁剂中的应用 本发明涉及基于具有缩合缩醛基团的聚酯的在室温下呈液态的式I两亲聚合物(去污聚合物)、其在粉状和液体洗涤剂和清洁剂中的应用以及这些试剂在纺织加工及洗涤和清洗污染表面(尤其是硬表面和织物表面)中的应用。
洗涤剂和清洁剂的配方组成是一项复杂的工作，因为该配方必须能够从弄脏表面，如织物表面上去除各种性质的污垢。尤其是，一般难以迅速有效地去除脂性或油性粘着物。
为了保护自然资源，不仅需要使用表面活性剂以补充原材料，而且还非常特别地需要生产出尽管使用原材料不变但越来越有效、且通过其生物分解而满足各种要求的配方。此外，包含表面活性剂的洗涤剂和清洁剂配方会变得越来越紧密，但出于生态考虑，必须迅速溶解在水中以降低洗涤过程的用水量。
仅通过物理方式不再能够满足所有这些要求，而是需要使用具有新的(如果可能)多功能成分的高效配方。
已有技术洗涤剂和清洁剂包含所谓的“防污”和“去污”聚合物。这些化合物尤其具有去污颗粒不再沉降到织物上，从而不会导致发灰的效果。
DE-A-1469403描述了一种表面改性处理得自聚酯的制品的方法。其中，具有对苯二甲酸乙二醇酯单元(ET)的所得聚酯的ET∶POET＝2-6∶1，其中使用了摩尔重量为1000-4000的聚乙二醇(POET＝对苯二甲酸聚氧化乙烯酯)。通过在约90℃下用该聚酯进行热处理来涂布纤维，这样该织物就得到持久地表面处理，不仅形成保护层，而且防止该织物带静电。
美国专利4427557和EP-A 0066944描述了阴离子改性聚酯，其中不仅包含对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸聚氧化乙烯酯单元，而且还包含磺基间苯二甲酸的钠盐作为其它的聚合组分。这种聚合的聚乙二醇(PEG)的摩尔质量为200-1000，在与乙二醇(EG)和对苯二甲酸聚合之后，得到摩尔重量为2000-10000的聚酯。
美国专利3959230提出ET∶POET＝25∶75-35∶65的ET/POET聚酯，其中使用了摩尔重量为300-700的低分子量聚乙二醇，且所得聚酯的摩尔重量为25000-55000。
除了用作去污聚合物，EP-A-0319094还提出了ET/POET共聚物作为洗涤处理的纺织品助剂在自动干燥器中的应用。在此，特别强调了用去污聚合物处理洗涤物在抗静电性能方面的效果。
美国专利4740326描述了一种价格上有利的去污聚合物变型，即，作为一种将去污聚合物加入含水配方或加入洗涤液中的方法，在水不可渗透的载体上形成“涂层”。各种纤维体系，如尼龙或所谓的Reemay纤维都可用作堵塞基料。
作为上述聚酯的另一种变型，要求使用支链单体乙二醇单元，如1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和3-甲氧基-1，2-亚丙基糖元(EP-A-0241985)。
所用去污聚合物(WO 92/06152)在阴离子或非离子表面活性剂配方中的性能可通过加入基于多羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)的表面活性剂而提高。
聚酯的其它改性形式包含引入基于季氮化合物的阳离子组分，据说比非离子聚酯甚至更加有效(美国专利4956447)。
EP-A-0253567和EP-A-0357280特别描述了一方面被非离子基团(如，C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4酰基)封端，而且被琥珀酸根离子基团封端的封端聚酯。
按照DE-A-3411941，去污聚合物在液体洗涤剂配方中的活性以及该配方的储存稳定性可通过加入少量盐而提高。
作为去污聚合物的另一种变型，DE-A-3324258描述将PET∶POET＝2-6∶1的PET/POET聚酯在液体非离子表面活性剂中进行释放或分散，然后将该混合物喷洒到助洗剂上(PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
通过将去污聚合物与碱性洗涤剂组分一起沉积，后者会由于酯化合物的水解而丧失活性。这可通过在70-150℃下将PET/POET共聚物与碱金属聚丙烯酸盐熔合，然后粉碎而抵销(美国专利4571303、美国专利4569772)。
DE-A-3727727介绍了得自废瓶的PET在用于生产PET/POET共聚物时的特殊效果。
DE-A-4001415要求了聚酯作为粉状和液体洗涤剂的发灰抑制剂和去污添加剂的合成和应用。这些聚酯通过将包含至少两个羧基的碳酸与多价醇进行缩合而得到。此外，使用了通过连接5-80摩尔氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)而得到的烷氧基化多价醇。该产品由于具有改进的有效性以及与液体和粉状洗涤剂配方的较好相容性而性能卓越。
EP-A-0523956描述了一种洗涤剂配方，其中包含含有UV-吸收性单体的水溶性或水可分散性共聚物。这种去污聚合物通过将DMT与EG、PEG(摩尔重量为200-3000)和4-氨基苯甲酸甲酯进行缩聚而得到(DMT＝对苯二甲酸二甲酯)。
目前提出的去污聚合物的一个特征是，它们在水中的水溶性不足或分散性差。这使得这些物质只能部分进入洗涤水，因此去污性能差。此外，目前所提出的去污聚合物都具有固体稠度。如果以后将它们用于配方，这就需要进行处理，即，反应过程中所用的去污聚合物必须粉碎、成粒或喷洒到载体(如，硫酸钠)上。某些去污聚合物也以水分散体的形式提供，其缺点在于活性物质含量低、固体物质颗粒在储存时分离以及用于洗涤剂配方时要加入水。
本发明的目的是要提供不具有上述不利性能的新物质和洗涤剂添加剂。
本发明通过通式I的表面活性剂聚合物实现了该目的。因此，本发明涉及经验通式I的表面活性剂聚酯：
(CAP)x(T)z(I)q(D)r(P)s(En)t(A)y(PG)v (I)
其中(CAP)表示封端聚合物的端基，且为
a.)磺基-芳酰基，
b.)具有式MO3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-的基团，其中M表示金属离子，尤其是碱金属(特别优选钠或钾盐)或碱土金属离子、铵离子、或被一个或多个在每个羟烷基残基中具有2-4个碳原子的羟烷基残基所取代的这些离子，且R表示亚乙基或亚乙基与亚丙基的混合形式，u为0或1，p为0或1且w为1-100的数，
c.)聚(氧化乙烯)单烷基醚基团，其中所述烷基包含1-24个碳原子且所述聚氧化乙烯基团包含2-200个氧化乙烯单元，
d.)具有4-40个碳原子的酰基和芳酰基，
e.)具有2-25个碳原子的羟基-酰基和羟基-芳酰基，
f.)聚(氧化烯)单烷基酚醚，其中所述烷基包含6-18个碳原子且所述聚氧化烯基团包含0-80个氧化烯单元，
g.)其混合形式，
且x为0-2的数，
(T)表示亚芳基二羰基且z为大于0至50的数，
(i)表示内阴离子基团且q为0-30的数，
(d)表示缩醛基团且r为大于0至80的数，
(P)表示具有至少3个羟基的多元醇基团且s为0-80的数，其中所述多元醇的份额小于单体单元总和的30％摩尔，
(En)表示由2-100个氧化烯基团，优选氧化乙烯基团组成的聚(氧化烯)氧基基团，其中t表示0-25的数且所述烷基包含2-6个碳原子，
(a)表示由2-24个碳原子组成的1，n-亚烷基二羰基且y为0-15的数，
(PG)表示氧化丙烯氧基且v为0-80的数，
且其中所述低聚酯/聚酯的分子量为500-100000。
在所述限度内，通式I中的x、z、q、r、s、t、y和v值也可以是任意的分数。
本发明的另一目的是在粉状或液体洗涤剂和清洁剂中使用该去污聚合物，并且使用这些试剂来洗涤和清洗弄脏表面以及用于纺织加工。
在经验通式中，形成其余(T)＝亚芳基二羰基的酯单元优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸二烷基酯，当然这些组分的混合物也是可能的。
原则上，可以使用脂族二酯作为单体单元。可用作基团(A)y＝1，n-亚烷基二羰基基础的脂族二酯优选选自丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸和癸二酸的二烷基酯。
在通式的定义(I)中，所述阴离子端基优选选自以其盐(尤其是碱金属(优选钠)或铵盐)形式使用的磺基邻苯二甲酰基、磺基间苯二甲酰基(5-磺基-间苯二甲酰基)和磺基对苯二甲酰基。一般来说，在此也可以使用衍生自磺化脂族二酯(如，马来酸、己二酸、癸二酸等的二酯)的脂族阴离子单体。
通过酯基键接的端基不仅可基于磺基芳酰基和具有式MO3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-的其它基团，而且还可基于具有4-40个碳原子的酰基和芳酰基以及羟基-酰基和羟基-芳酰基。例如，DE 4417686就要求了这种性质的封端基团。在此可以提及以下的典型代表例：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、苯甲酸，可以具有1-5个总共最高30个碳原子，尤其是1-12个碳原子的取代基，其中所有封端基团以其烷基酯的形式引入聚合物中。
关于此，可以提及羟基-酰基和羟基-芳酰基封端基团的以下典型代表例：乳酸、羟基-戊酸、羟基-己酸、蓖麻油酸、邻-、间-和对-羟基苯甲酸。羟基-单碳酸可通过其游离羟基和/或其羧基相互连接。
聚(氧化烯)单烷基醚还可以是其它的封端基团。优选使用在烷基残基中具有1-24个碳原子和2-200个氧化乙烯单元的乙氧基化醇。
本发明的去污聚合物中的其它端基通过聚(氧化烯)单烷基酚醚而形成，如DE 4001415所述。
在通式的定义(D)中的缩醛基团优选选自甲酰基酯或二醛或其缩醛与(优选2摩尔)甘油的转化产物。在此特别优选使用四烷氧基丙烷与2摩尔甘油的转化产物。这是各种异构体二氧戊环/二噁烷的一种混合产物。结构式I：A＝烷基，芳基
用于合成本发明聚合物的缩醛单体按照已有技术，通过醛组分与甘油的酸催化缩醛化和/或再缩醛化而得到。
无机酸(如，HCl、H2SO4、H3PO4或HClO4)、有机碳酸和磺酸(如，甲磺酸、对-甲苯磺酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸)或Lewis酸(如，BF3、AlCl3、ZnCl2或TiCl4)适用作缩醛化/再缩醛化反应的催化剂。在较温和的再缩醛化反应中，还可使用酸性粘土矿物质，如蒙脱石K10。
反应方程：
A＝烷基，芳基
R＝烷基残基在经验通式的定义(P)中，具有至少3个羟基的多元醇基团优选选自单-、二-和三-甘油、三-甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇和赤藓醇。在此特别优选使用甘油。
所要求的去污聚合物可通过常规已知的聚合方法而制成。
这些聚合物可通过在一个步骤中直接转化所有的单体单元来合成，这样可得到统计分布的聚合物(所谓的无规结构)。另一种生产方式是多步合成，例如，其中将各种单元进行预缩合。
在再酯化反应中形成的醇通过分馏柱和/或分馏塔而去除。原则上，采用约80-250℃的温度和标准压力至低于1毫巴的压力。所得聚合物可以是各种分子量，优选500-20000。
可以使用任何已知的再酯化反应催化剂作为催化剂，如钛酸酯、三氧化锑与乙酸钙的混合物、锡烷、乙酸锌等。原则上，钛酸酯是优选的，因为使用这些催化剂时转化更加迅速且所得产物具有较好的颜色质量。
形成的聚-/低聚-酯可部分具有各种端基。在本文中，“部分”是指这些端基无需按化学计量使用，结果所得聚合物混合物(分布)中只有一部分聚合物分子具有封端基团。一方面，封端基团的部分引入可对分子量起调节作用，另一方面，可将所得聚合物稳定化。
在该反应步骤中，以与对苯二甲酸二甲酯的混合物形式使用磺基-间苯二甲酸二甲酯已经证明有利于所得聚合物的性能。
根据所选单体[(内阴离子基团I)或阴离子封端基团(CAP)]，可得到阴离子去污聚合物以及非离子去污聚合物。
如果织物在弄脏之前已使用该去污聚合物进行洗涤或浸渍，那么所用的去污聚合物就特别有效。
一般来说，作为本发明配方主体的所用去污聚合物由于其优异的或良好的表面活性而具有主洗涤效果，这种效果可在各种配方中明显增加洗涤性能。
去污聚合物的用量相对所述配方为0.05-25％重量。表面活性剂聚酯或低聚酯优选用于无磷酸盐和磷酸盐量降低的洗涤剂中。
按照本发明的去污聚合物可溶解或分散在水中。它们可用于生产各种形式的洗涤剂。由于其液体稠度，它们一般可通过另外用于处理液体非离子表面活性剂的任何方法加入洗涤剂配方中。
实施例
实施例1(四甲氧基丙烷与甘油的转化产物)
在配有玻璃搅拌器、加热浴(油)、蒸馏超结构、填充体柱、真空分配器、蒸馏烧瓶、冷却阱和内温度计的500毫升多颈烧瓶中，放入总共164.2毫克(1.0摩尔)1，1，3，3-四乙氧基丙烷(Hüls AG)和193.4克(2.1摩尔)无水甘油。加入0.2％重量甲苯磺酸之后，将两相反应混合物在强搅拌下加热至90-100℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理论预期量甲醇中的大部分之后，施加真空(20毫巴)30分钟，这样可蒸馏去除剩余量的甲醇。所得产物的产率为91％。
实施例2
在配有玻璃搅拌器、加热浴(油)、保护气体入口、蒸馏超结构、填充体柱、蒸馏桥、真空分配器、蒸馏烧瓶、冷却阱和内温度计的4升多颈烧瓶中，在保护气体下加入总共960克(2.2摩尔)平均分子量约44克/摩尔的聚乙二醇单甲醚(Marlipal1/12，Hüls AG)、13.2克二噁烷/二氧戊环单体(来自实施例1)、583克(3.0摩尔)对苯二甲酸二甲酯、114克(1.5摩尔)1，2-丙二醇、221克(2.4摩尔)甘油、1.6克2，6-二叔丁基对甲酚(Ionol，来自Shell)以及1毫升原钛酸四异丙酯。
将反应混合物慢慢加热至150-220℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理论预期量甲醇中的大部分之后，将反应混合物冷却，拆除柱，施加真空(小于1毫巴)，然后将该混合物再加热至最高230℃。
收集到未在反应中转化的丙二醇和甘油作为馏出物。
在产物的羟基值达到约100毫克KOH/克物质之后，停止反应。
实施例3
类似于实施例2，在保护气体下加入总共205克(2.7摩尔)平均分子量约440克/摩尔的聚乙二醇(Marlipal1/12，Hüls AG)、583克(3.0摩尔)对苯二甲酸二甲酯、251克(3.3摩尔)1，2-丙二醇、10克二噁烷/二氧戊环单体(来自实施例1)、1.6克2，6-二叔丁基对甲酚(Ionol，来自Shell)以及1毫升原钛酸四异丙酯。
将反应混合物再次慢慢加热至150-220℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理论预期量甲醇中的大部分之后，将反应混合物冷却，拆除柱，施加真空(小于1毫巴)，然后将该混合物再加热至最高230℃。
收集到未在反应中转化的1，2-丙二醇作为馏出物。
在产物的羟基值达到约50毫克KOH/克物质之后，停止反应。
实施例4
类似于实施例2，在保护气体下加入总共680克(1.7摩尔)平均分子量约400克/摩尔的聚乙二醇(Lipoxol400，Hüls AG)、168克(0.5摩尔)平均分子量约335克/摩尔的聚乙二醇单甲醚(Marlipal1/7，Hüls AG)、583克对苯二甲酸二甲酯、152克(2摩尔)1，2-丙二醇、175克(1.9摩尔)甘油、15克二噁烷/二氧戊环单体(来自实施例1)、1.6克2，6-二叔丁基对甲酚(Ionol，来自Shell)以及1毫升原钛酸四异丙酯。
将反应混合物再次慢慢加热至150-220℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理论预期量甲醇中的大部分之后，将反应混合物冷却，拆除柱，施加真空(小于1毫巴)，然后将该混合物再加热至最高230℃。
收集到未在反应中转化的1，2-丙二醇和甘油作为馏出物。
在产物的羟基值达到约80毫克KOH/克物质之后，停止反应。