一种硫酸盐型含钾卤水制取硫酸钾的方法 本发明涉及一种硫酸钾的制取方法，特别是硫酸盐型含钾卤水制取硫酸钾的方法。
现有技术中，美国专利3.589.871(1971)公开了一种硫酸盐型卤水制取硫酸钾的方法。该方法将硫酸盐型卤水通过兑卤调节卤水组成，除去部分氯化钠，而后在盐田中通过日晒方法制得钾盐镁矾(KCl·MgSO4·3H2O)，磨细后，用硫酸钾母液洗涤得粗软钾镁矾；钾离子含量小于8％的低品位钾盐镁矾经转化，正浮选得粗钾盐镁矾，粗软钾镁矾用硫酸钾溶液分级洗涤得精软钾镁矾，精软钾镁矾加氯化钾和水在55℃下，分级转化为硫酸钾浆料，经过滤、洗涤、干燥制得硫酸钾产品。其存在的缺点是：该方法钾盐镁矾转化需在低镁母液中进行，需单独设置硫酸钾母液配置系统，工艺过程复杂；且由于采用正浮选工艺，只是将钾盐镁矾进行浮选回收，而以其他形式存在于晒制矿物中的钾和硫酸根成份没有得到充分利用，造成卤水资源的钾离子(K+)、硫酸根离子(SO42-)回收率低，钾离子(K+)回收率只能达到60％左右，、硫酸根离子(SO42-)离子回收率只能达到50％左右。
本发明的目的是针对现有技术不足，提出了一种利用对氯化钠的反浮选，提高硫酸盐型含钾卤水资源中钾离子、硫酸根离子回收率的硫酸盐型含钾卤水制取硫酸钾的方法。
本发明的目的是由以下技术方案来达到的，本发明是一种硫酸盐型含钾卤水制取硫酸钾的方法，其特点是该方法包括以下步骤：
(a)将硫酸盐型含钾卤水经滩晒，分离先析出的氯化钠固
体，经继续滩晒制得含氯化钠(NaCl)10-45％的粗钾镁
混盐固体；
(b)将含氯化钠(NaCl)10-45％的粗钾镁混盐粉碎、磨细，
用钾镁混盐的饱和卤水调浆至20-40％重量百分浓度，加
入氯化钠浮选药剂，采用反浮选工艺脱去杂质氯化钠
(NaCl)，再将脱去氯化钠后的料浆经浓密、脱水，制得
氯化钠(NaCl)含量小于5％的精制钾镁混盐；
(c)将氯化钠(NaCl)含量小于5％的精制钾镁混盐与纯度不
低于90％地氯化钾(KCl)和水在10-60℃条件下，按1∶
0.05-0.25∶0.05-0.32的有效成份重量比混合，经0.5
-3小时反应，分离一段转化液，得析出的软钾镁矾
(K2SO4·MgSO4·6H2O)固体；
(d)将软钾镁矾与氯化钾(KCl)、水在10-70℃条件下，按
1∶0.1-0.8∶0.45-2.0的有效成份重量比混合，经0.25-3
小时反应，分离二段转化液，得析出的硫酸钾固体。
其中，上述(a)步骤中的钾镁混盐的主要成分包括：硫酸钾K2SO4、硫酸镁MgSO4、氯化钾KCl、氯化钠NaCl、氯化镁MgCl2的组合共结晶体和混合体。上述(c)步骤中，精制钾镁混盐制软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)的原理是根据其在五元交互体系相图的相区，加氯化钾(KCl)和水，按比例混合，是为了使其相点转移至在该温度下软钾镁矾的结晶相区，析出软钾镁矾固体；而上述(d)步骤中，软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)制硫酸钾的原理是根据其在四元交互体系相图的相区，加氯化钾(KCl)和水，按比例混合，是为了使其相点转移至在该温度下硫酸钾的结晶相区，直接析出硫酸钾固体。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是用硫酸盐型含钾卤水滩晒制粗钾镁混盐固体的过程中，将硫酸盐型含钾卤水经滩晒至粗钾镁混盐达饱和时，再分离先析出的氯化钠固体，经继续滩晒制得含氯化钠(NaCl)10-45％的粗钾镁混盐固体。使得卤水在滩晒过程中，钾离子、硫酸根离子尽量少损失，又尽量多地脱去氯化钠的最佳时机。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是精制钾镁混盐制取软钾镁矾的过程中，反应温度为40℃，反应时间为1小时。这是本反应过程的最佳反应温度和最佳反应时间。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是精制钾镁混盐制取软钾镁矾的过程中，精制钾镁混盐、氯化钾、水的重量比为1∶0.08-0.12∶0.16-0.24。这是本反应过程的最佳配比。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是将软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)制硫酸钾的二段转化液经蒸发制得氯化钾。改变反应条件，使其相点转移至在氯化钾的结晶相区，制得析出物高纯氯化钾固体。可返回用于本发明的工艺转化反应过程中，也可作为副产品。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是将精制钾镁混盐制软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)的一段转化液返回本段转化反应或反浮选脱钠过程循环使用。其一段转化液为软钾镁矾的饱和溶液。
本发明与现有技术相比，不需单独设置母液配置系统，工艺过程简单；由于采用了反浮选工艺，反浮选过程只脱去杂质氯化钠，原卤水中的钾离子(K+)、硫酸根离子(SO42-)仍然存在于浮选后的精制钾镁混盐中，经两步反应最终转化为硫酸钾(K2SO4)产品，原卤水中的钾离子(K+)、硫酸根离子(SO42-)利用率有较大提高，其中钾离子(K+)利用率可达70％以上，硫酸根离子(SO42-)利用率可达65％以上。而且反浮选过程所得尾盐氯化钠可作为工业用盐使用，充分提高了卤水的资源利用率，无三废产生。
附图为本发明的生产工艺流程图。
实施例一。下面的实施例进一步描述了本发明的发明内容。本实施例中，硫酸盐型含钾卤水选用东台吉乃尔盐湖卤水，经盐田摊晒制得的钾镁混盐，按重量比组成如下：K+6.85％、SO42-27.38％、Mg2+5.89％、C1-7.91％、Na+9.94％、H2O32.03％。钾镁混盐经粉碎、磨细，使磨矿后的物料粒径小于0.15毫米颗粒的含量占重量百分比80％，然后用饱和卤水调浆至25％浓度，以脂肪酰胺作为反浮选药剂，进行反浮选脱钠，再将脱去氯化钠后的料浆经浓密、脱水，制得精制钾镁混盐，按重量比组成为：K+8.60％、SO42-36.10％、Mg2+7.84％、Cl-6.24％、Na+2.65％、H2O39.40％。将精制的钾镁混盐与氯化钾KCl、水H2O按重量比1∶0.13∶0.16混合，在40℃条件下反应0.5小时，分离一段转化液，得析出的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O固体，按重量比组成为：K+16.45％、SO42-40.16％、Mg2+5.86％、Cl-5.44％、Na+2.33％、H2O25.40％。软钾镁矾与氯化钾KCl、水H2O按重量比1∶0.5∶1.1混合，在60℃条件下反应1小时，分离二段转化液，得析出的硫酸钾固体浆料，经过滤、干燥后得硫酸钾产品，产品纯度达98％。二段转化液经蒸发制得高纯氯化钾。整个工艺过程中钾离子K+回收率达78.75％，硫酸根SO42-回收率达76.07％。
实施例二。下面的实施例继续描述本发明的发明内容，本实施例中，用东台吉乃尔盐湖卤水系硫酸盐型含钾卤水，经盐田摊晒制的钾镁混盐，按重量比组成如下：K+6.25％、SO42-25.52％、Mg2+6.53％、Cl-17.60％、Na+7.60％、H2O32.03％。钾镁混盐经粉碎、磨细，使磨矿后的物料粒径小于0.15毫米颗粒的含量占重量百分比80％，然后用饱和卤水调浆至20％浓度，以吗啉作为反浮选药剂，进行反浮选脱钠，再将脱去氯化钠后的料浆经浓密、脱水，制得精制钾镁混盐，按重量比组成为：K+8.15％、SO42-35.30％、Mg2+6.95％、Cl-6.84％、Na+2.21％、H2O39.40％。将精制的钾镁混盐与氯化钾KCl、水H2O按重量比1∶0.05∶0.05混合，在10℃条件下反应3小时，分离一段转化液，得析出的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O固体，按重量比组成为：K+16.80％、SO42-41.16％、Mg2+5.72％、Cl-5.14％、Na+2.12％、H2O29％。一段转化液返回本段转化反应循环使用。再将软钾镁矾与氯化钾KCl、水H2O按重量比1∶0.1∶0.45混合，在10℃条件下反应3小时，分离二段转化液，得析出的硫酸钾固体产品，产品纯度达98％。二段转化液经蒸发制得氯化钾。整个工艺过程中钾离子K+回收率达70.75％，硫酸根SO42-回收率达66.07％。
实施例三。下面的实施例继续描述本发明的发明内容，本实施例中，东台吉乃尔盐湖卤水系硫酸盐型含钾卤水，经盐田摊晒制的钾镁混盐，按重量比组成为：K+5.65％、SO42-23.52％、Mg2+5.53％、Cl-15.60％、Na+6.60％、H2O43.1％。该钾镁混盐经粉碎、磨细，使磨矿后的物料粒径小于0.15毫米颗粒的含量占重量百分比80％，然后用饱和卤水调浆至40％浓度，以脂肪酰胺作为反浮选药剂，进行反浮选脱钠，再将脱去氯化钠后的料浆经浓密、脱水，制得精制钾镁混盐，按重量比组成为：K+7.65％、SO42-34.30％、Mg2+6.55％、Cl-5.48％、Na+2.81％、H2O38.01％。将精制的钾镁混盐与氯化钾KCl、水H2O按重量比1∶0.25∶0.32混合，在60℃条件下反应0.5小时，分离一段转化液，得析出的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O固体，按重量比组成为：K+15.20％、SO42-40.16％、Mg2+5.92％、Cl-6.52％、Na+2.48％、H2O39.72％。一段转化液返回反浮选脱钠过程循环使用。再将软钾镁矾与氯化钾KCl、水H2O按重量比1∶0.8∶2.0混合，在70℃条件下反应0.25小时，分离二段转化液，得析出的硫酸钾固体，干燥后得硫酸钾产品，产品纯度达98％。整个工艺过程中钾离子K+回收率达65.75％，硫酸根SO42-回收率达60.07％。