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1、(10)申请公布号 CN 102093401 A (43)申请公布日 2011.06.15 CN 102093401 A *CN102093401A* (21)申请号 201010598838.7 (22)申请日 2010.12.22 C07F 7/00(2006.01) H01L 29/51(2006.01) (71)申请人 南京大学 地址 210093 江苏省南京市汉口路 22 号 (72)发明人 潘毅 曹季 梅海波 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 李纪昌 (54) 发明名称 四苄基类铪及其合成方法和应用 (57) 摘要 四苄基类铪及其合成方法和应。
2、用， 其结构通 式如下 ：其中， R 是氢、 烷基 或卤素。四苄基类铪可用于高 k 材料的前驱体材 料。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 2 页 CN 102093408 A1/1 页 2 1. 四苄基类铪， 其结构为 ： L4Hf， 其中 L 是苄基及其衍生物， 其结构通式如下 ： 其中， R 是氢、 烷基或卤素。 2. 制备权利要求 1 所述四苄基类铪的方法， 其特征在于制备步骤为 ： 首先由镁和苄氯 在乙醚中， 制得苄基氯化镁的乙醚溶液 ； 然后将其冷却到 40 度， 氮气气氛下， 按照和格式 试剂摩尔比为 。
3、1.05:1 的比例向上述格式试剂溶液中分批加入 HfCl4的固体， 得到的混合 物， 在避光处反应， 自然升温至室温， 真空下除去挥发物， 加入二氯甲烷， 搅拌， 过滤， 得到的 滤液经浓缩得到四苄基铪产物。 3. 权利要求 1 所述四苄基类铪作为前驱体用于高 K 材料的制备。 权 利 要 求 书 CN 102093401 A CN 102093408 A1/2 页 3 四苄基类铪及其合成方法和应用 0001 一、 技术领域 本发明涉及化学领域中的一种金属有机配合物， 尤其涉及一种四苄基类铪及其合成方 法和应用。 0002 二、 背景技术 英特尔 45 纳米高 K 半导体制程技术全称为英特尔。
4、 45 纳米高 K 金属栅硅制程技术。该 技术突破性的采用金属铪制作具有高K特性的栅极绝缘层， 是半导体行业近40年来的重要 创新。 0003 通过使用包括高 K 门电介质和金属栅极在内的新材料组合， 英特尔 45 纳米技术 成为整个行业在减少晶体管电流泄漏 （对芯片制造商而言， 随着晶体管体积越来越小， 这个 问题将日益突出） 征途中的一个重要里程碑。 0004 这一晶体管技术的新突破将推动着英特尔在台式机、 笔记本电脑及服务器的处理 器速度方面不断开创新高。 它还将确保摩尔定律 （一项高科技行业公理， 指出晶体管数量每 两年就会增加一倍， 从而实现在成本不断降低的同时带来更高性能、 更多功。
5、能） 在未来十年 内继续发挥效力。 0005 高 K 材料基于一种名为铪的元素， 而不是以往的二氧化硅 ； 而晶体管栅极则由两 种金属元素组成， 取代了硅。多数晶体管和芯片仍基于先进的英特尔硅制程技术制造。新 的方案中结合了所有这些新材料， 是英特尔提升处理器性能的独特手段。 0006 另外， 由于高 k 材料的功函数通常与传统的多晶硅栅材料不匹配， 所以必须 用金属栅电极来替代， 因此高 k 及金属栅材料的组合， 己成为 45 纳米制程新的 CMOS 结构的 分水岭。 0007 英特尔公司此次在全球首次推出 45 纳米高 k 金属栅结构的处理器芯片其意义十 分深远。首先显示英特尔公司的非凡勇。
6、气， 可以比喻为” 第一个敢吃磅蟹的人” ， 因为由此 可能直接打开通向 32 纳米及 22 纳米的通路， 扫清工艺技术中的一大障碍。 0008 研制四苄基类铪化合物主要是针对以上高 K 前驱体的用途而进行的。目前报道 的合成方法主要有两种 ： 第一种是用苄基氯化镁和四氯化铪在 -78反应而制得。反应需 要在温度很低的条件下进行， 给操作带来了一定的麻烦。 而且反应时间较长， 降低了反应的 效率。 另一种主要是采用混和溶剂进行反应， 反应后处理需要用热的正庚烷， 这些都给反应 带来了一定的麻烦。所以关于苄基铪的合成， 需要进一步的改善。 0009 三、 发明内容 发明目的 ： 本发明提供一种四。
7、苄基类铪化合物及其合成方法和应用， 四苄基类铪可用 于高 k 材料的前驱体材料。该方法是将稍稍过量四氯化铪加入到苄氯的格式试剂中进行反 应， 首先保证了反应可以完全进行， 从而提高生成的四苄基铪的产率， 而且给后处理带来方 便。同时反应用苄氯进行反应， 降低了反应的成本。 说 明 书 CN 102093401 A CN 102093408 A2/2 页 4 0010 技术方案 ： 四苄基类铪， 其结构为 ： L4Hf， 其中 L 是苄基及其衍生物， 其结构通式如 下 ： 其中， R 是氢、 烷基或卤素。 0011 制备四苄基类铪的方法， 制备步骤为 ： 首先由镁和苄氯在乙醚中， 制得苄基氯化镁。
8、 的乙醚溶液 ； 然后将其冷却到 40 度， 氮气气氛下， 按照和格式试剂摩尔比为 1.05:1 的比 例向上述格式试剂溶液中分批加入 HfCl4的固体， 得到的混合物， 在避光处反应， 自然升温 至室温， 真空下除去挥发物， 加入二氯甲烷， 搅拌， 过滤， 得到的滤液经浓缩得到四苄基铪产 物。 0012 四苄基类铪作为前驱体用于高 K 材料的制备。 0013 有益效果 ： （1） 合成了一系列新的四苄基类铪的化合物。 0014 （2） 提供了上述化合物的合成方法。 0015 （3） 反应中使用苄氯为原料， 降低了反应的成本。 0016 （4） 反应中使用乙醚为单一的溶剂， 同时在后处理中， 。
9、在室温下， 使用卤代烃类为 溶剂， 简化了反应操作的同时， 也降低了反应的成本。 0017 （5） 反应采用将过量的四氯化铪加入到格式试剂的溶液中的方法， 这就保证了格 式试剂可以反应完全， 简化了反应的条件及操作。 0018 （4） 反应无需在很低温度下进行， 而且反应让其自然升至室温， 这就大大简化了反 应的操作。同时反应在 2 小时内及完成， 提高了反应的效率。 0019 四、 具体实施方式 实施例 1 四苄基铪 （Hf(CH2Ph)4） 的合成 首先由 1.2 克镁和 5.9 克苄氯在 50mL 乙醚中， 制的苄基氯化镁的乙醚溶液。然后将其 冷却到40， 氮气气氛下， 将HfCl4 (4.2 g)固体在5分钟内分批加入到上述的格式试剂 溶液中， 得到的混合物， 在避光出反应， 2 小时自然升温至常温。真空下除去乙醚等挥发物， 加入 30mL 二氯甲烷， 搅拌， 过滤， 除去不溶物， 得到的滤液， 浓缩， 得到四苄基铪产物， 为淡 黄色固体， 产率为 85 90%。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 7.25-7.35 (m, 8H), 7.12-7.17 (m, 4H), 6.55-6.63 (m, 8H), 1.41 (s, 8H)。 说 明 书 CN 102093401 A 。