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1、(10)授权公告号 CN 102352023 B (45)授权公告日 2013.10.09 CN 102352023 B *CN102352023B* (21)申请号 201110200229.6 (22)申请日 2011.07.18 C08G 59/20(2006.01) C08G 59/50(2006.01) (73)专利权人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发区 11 号 (72)发明人 宁志高 王长松 梁兵 李安东 刘大晨 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 王长松 ,.螺环预聚物的合成及其对环氧树 醋 B-63 的改性 。
2、.迁宁工程技术大学学报 （自然 科学版 .2008, 第 27 卷 ( 第 6 期 ),958-960 页 . 陈小庆 .螺环原碳酸酯 / 环氧树脂体系固 化反应动力学 .热固性树脂 .2005, 第 20 卷 ( 第 3 期 ), 第 23-26 页 . 王长松. 用含螺环原碳酸酯的预聚物改性环 氧树脂的研究 . 高分子学报 .1998,( 第 2 期 ), 第 215-218 页 . 闵庆祝 .新型螺环单体的合成及其对环氧 树脂的改性研究 .沈阳化工学院学报 .2008, 第 22 卷 ( 第 4 期 ), (54) 发明名称 一种改性环氧树脂的制备方法 (57) 摘要 一种改性环氧树脂的。
3、制备方法， 首先对螺环 原碳酸酯预聚体合成， 再进行改性环氧树脂的制 备 ： 将配好的预聚体， 合成摩尔比为21， 32， 43和环氧树脂于室温下在烧杯中混合， 加入混 合树脂重量 3% 的三氟化硼乙胺固化剂搅匀， 将盛 有混合物的烧杯超声波清洗器中混合 1 小时， 然 后再放入真空烘箱中脱气泡 2 小时即可。本发明 所合成的膨胀单体预聚体能够有效降低环氧树脂 固化过程中的体积收缩， 具有较好的膨胀作用。 并 且， 改性环氧树脂固化过程中的体积变化率随预 聚体的含量以及预聚体中螺环单体的含量的增加 而减小。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 贺勇 权利要求书 1 页 说明书 4。
4、 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)授权公告号 CN 102352023 B CN 102352023 B *CN102352023B* 1/1 页 2 1. 一种改性环氧树脂的制备方法， 其特征在于， 该方法首先对螺环原碳酸酯预聚体合 成 ： 按摩尔比螺环原碳酸酯单体 :TDI( 甲苯 -2,4- 二异氰酸酯 ) 为 2:1、 3:2、 4:3 的比 例称好螺环原碳酸酯单体和 TDI， 将螺环原碳酸酯单体放入三口瓶中， 加入氯仿将其溶解， 按单体质量 ： 氯仿质量比为 1 ： 10， 控制油浴温度 35， 。
5、电磁搅拌 ； 另将 TDI 用 10 毫升氯仿溶解， 混合液加入恒压滴液漏斗中， 漏斗安装到三口瓶上， 并在滴液漏斗上方安装无水 CaCl2干燥管 ； 将漏斗中混合液逐滴加入反应瓶中， 反应 24 小时， 然后将所得物质倒入表面皿中， 使其自然冷却， 溶剂自然挥发， 放置 48 小时， 将所得物质研磨成粉末状， 即得产品 ； 所述的螺环原碳酸酯预聚体为黄色固体， 熔点分别为 ： 46.2(2:1),50.4(3:2),68. 8 (4:3) ； 再进行改性环氧树脂的制备 ： 将配好的预聚体， 合成摩尔比为 2:1， 3:2， 4:3 和双酚 A 环氧树脂 E-51 于室温下在烧杯 中混合， 加。
6、入混合树脂重量 3% 的三氟化硼乙胺固化剂搅匀， 将盛有混合物的烧杯超声波清 洗器中混合 1 小时， 然后再放入真空烘箱中脱气泡 2 小时即可。 权 利 要 求 书 CN 102352023 B 2 1/4 页 3 一种改性环氧树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性环氧树脂的制备方法， 特别是涉及一种热固性改性环氧树脂 的制备方法。 背景技术 0002 环氧材料 （复合材料、 塑料和胶粘剂等） 在固化过程和使用过程中， 由于树脂的交 联以及温度的变化等原因都会产生收缩。当收缩不均匀时， 就会在材料内部产生内应力。 内应力能引起制件尺寸和形状的变化和翘曲， 产生裂纹， 是材料的性。
7、能劣化， 甚至会导致材 料的破坏。 用作应力敏感电子元器件的环氧树脂灌封料的内应力会使电子元器件的性能变 劣、 参数漂移， 也会使胶接接头或树脂、 纤维界面容易受氧、 水等环境因素的攻击， 造成过早 的环境破坏。 为消除树脂体积收缩带来的缺陷， 以往人们通过加入无机填料、 增韧剂等方法 来降低收缩率， 但这只能在某种程度上消减体积收缩产生的内应力， 而不能从根本上解决 问题。然而， 添加膨胀单体的方法可以从根本上较好的解决以上问题。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种热固性改性环氧树脂的制备方法， 该方法对螺环原碳 酸酯预聚体合成， 并用所制备的螺环预聚体改性双份 A 环氧树脂 （E。
8、-51） ， 对它们的制备条 件进行了优化 ； 改性环氧树脂体系的体积变化率随预聚体的含量以及预聚体中螺环单体的 含量的增加而减小。 0004 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 0005 一种改性环氧树脂的制备方法， 该方法首先对螺环原碳酸酯预聚体合成 ： 0006 按摩尔比 M( 螺环单体 ):TDI( 甲苯 -2,4- 二异氰酸酯 ) 为 2:1、 3:2、 4:3 的比 例称好 M 和 TDI， 将 M 放入三口瓶中， 加入氯仿将其溶解， 按单体质量 ： 氯仿质量比为 1 ： 10， 控制油浴温度 35， 电磁搅拌 ； 0007 另将TDI用10毫升氯仿溶解， 混合液加入恒压滴液。
9、漏斗中， 漏斗安装到三口瓶 上， 并在滴液漏斗上方安装无水 CaCl2干燥管 ； 0008 将漏斗中混合液逐滴加入反应瓶中， 反应 24 小时， 然后将所得物质倒入表面 皿中， 使其自然冷却， 溶剂自然挥发， 放置 48 小时， 将所得物质研磨成粉末状， 即得产品 ； 0009 再进行改性环氧树脂的制备 ： 0010 将配好的预聚体， 合成摩尔比为 2:1， 3:2， 4:3 和环氧树脂于室温下在烧杯中混 合， 加入混合树脂重量 3% 的三氟化硼乙胺固化剂搅匀， 将盛有混合物的烧杯超声波清洗器 中混合 1 小时， 然后再放入真空烘箱中脱气泡 2 小时即可。 0011 所述的一种改性环氧树脂的制。
10、备方法， 其所述的螺环原碳酸酯预聚体为黄色固 体， 熔点分别为 ： 46.2 (2:1),50.4 (3:2),68.8 (4:3)。 0012 本发明的优点与效果是 ： 0013 本发明螺环原碳酸酯单体与甲苯 -2,4- 二异氰酸酯反应制备了一系列不同螺环 说 明 书 CN 102352023 B 3 2/4 页 4 单体含量的螺环原碳酸酯预聚体， 并使用它们改性双份 A 环氧树脂 （E-51） ， 所合成的膨胀 单体预聚体能够有效降低环氧树脂固化过程中的体积收缩， 具有较好的膨胀作用。 并且， 改 性环氧树脂固化过程中的体积变化率随预聚体的含量以及预聚体中螺环单体的含量的增 加而减小。 附。
11、图说明 0014 图 1 为液态环氧树脂固化收缩率测定装置示意图 ； 0015 图 2 为螺环原碳酸酯预聚体与螺环原碳酸酯单体的红外光谱图。 0016 注 ： 本发明的图 2 为产物状态的分析示意图， 图中文字不清晰并不影响对本发明 技术方案的理解。 具体实施方式 0017 下面参照附图对本发明进行详细说明。 0018 本发明首先对螺环原碳酸酯预聚体合成 ： 0019 按摩尔比 M( 螺环单体 ):TDI( 甲苯 -2,4- 二异氰酸酯 ) 为 2:1、 3:2、 4:3 的比 例称好M和TDI， 将M放入三口瓶中， 加入氯仿将其溶解 （按单体质量 ： 氯仿质量比为1 ： 10） ， 控制油浴。
12、温度 35， 电磁搅拌。 0020 另将TDI用10毫升氯仿溶解， 混合液加入恒压滴液漏斗中， 漏斗安装到三口瓶 上， 并在滴液漏斗上方安装无水 CaCl2干燥管。 0021 将漏斗中混合液逐滴加入反应瓶中， 反应 24 小时， 然后将所得物质倒入表面 皿中， 使其自然冷却， 溶剂自然挥发， 放置 48 小时， 将所得物质研磨成粉末状， 即得产品， 为 黄色固体， 熔点分别为 ： 46.2 (2:1),50.4 (3:2),68.8 (4:3)。 0022 改性环氧树脂的制备 ： 0023 将不同配比的预聚体 （合成摩尔比为 2:1， 3:2， 4:3） 和环氧树脂于室温下在小烧杯 中混合， 。
13、加入混合树脂重量 3% 的三氟化硼乙胺固化剂搅匀， 将盛有混合物的小烧杯超声波 清洗器中混合 1 小时， 然后再放入真空烘箱中脱气泡 2 小时即可。 0024 表 环氧树脂与预聚体的配制比例 0025 实验序号 环氧树脂 （%）预聚体 （%）M/TDI 催化剂 11000-三氟化硼乙胺 29552:1三氟化硼乙胺 390102:1三氟化硼乙胺 485152:1三氟化硼乙胺 580202:1三氟化硼乙胺 69553:2三氟化硼乙胺 790103:2三氟化硼乙胺 885153:2三氟化硼乙胺 980203:2三氟化硼乙胺 109554:3三氟化硼乙胺 1190104:3三氟化硼乙胺 1285154。
14、:3三氟化硼乙胺 1380204:3三氟化硼乙胺 0026 改性环氧树脂固化反应中体积变化率的测定 ： 说 明 书 CN 102352023 B 4 3/4 页 5 0027 树脂固化过程的收缩率跟踪检测可以用膨胀计来进行， 膨胀计法长期以来一直是 研究聚合反应动力学的方法， 可用于实时监测过固化过程。本发明采用膨胀计法测定改性 环氧树脂固化反应中的体积变化率。 0028 改性环氧树脂的密度根据国家标准 GB/T 13377-92原油和液体或固体石油产品 密度或相对密度测定法 ( 毛细管塞比重瓶和带刻度双毛细管比重瓶法 ) 进行测定。 0029 改性环氧树脂的密度测定 : 0030 比重瓶水值。
15、的测定 ： 0031 用新煮沸并冷却至 18左右的蒸馏水注满比重瓶， 塞上毛细管塞， 不要压入空气 泡。将比重瓶置于 200.5的恒温水浴中， 浸没至比重瓶颈中部， 至少恒温 1h。用滤纸片 迅速擦去毛细管塞顶部多余的水分。将比重瓶从恒温水浴中取出， 使比重瓶及内盛物冷却 至稍低于恒温水浴的温度用清洁、 干燥的无毛布擦干比重瓶外壁， 称量， 精确至 0.001 g， 得 装有水的比重瓶质量 (mc)， 其与空比重瓶的质量 (m0) 之差即为比重瓶的水值。比重瓶水值 应至少测定五次， 其极差不应大于 0.005g， 取算术平均值作为比重瓶的水值。 0032 固化前液体密度测定 ： 0033 a、。
16、 将干燥、 清洁并测过水值的 25ml 比重瓶称量， 精确至 0.001g。 0034 b、 将试样注满比重瓶， 放入恒温水浴中， 浸没至比重瓶颈中部。 比重瓶在恒温水浴 中恒温 20min， 达到测定温度 (t0)， 并使气泡升到液面， 待液面不再变动时， 塞上预先处于测 定温度的毛细管， 用滤纸擦去毛细管顶部多余的试样， 使毛细管中的试样在塞顶成弯月面。 0035 c、 将比重瓶从恒温水浴中取出， 冷却到稍低于测定温度。 如果测定温度高于室温， 则冷却至室温。 0036 d、 用清洁、 干燥的无毛布擦去比重瓶外壁的水和试样后称量， 得装有试样的比重 瓶质量 (mt)。 0037 然后根据下。
17、式即可得到液体的密度。 0038 计算公式 ： ; 0039 m0空比重瓶的表观质量， g ； 0040 mc盛水比重瓶的表观质量， g ； 0041 mt盛液体试样比重瓶的表观质量， g ； 0042 c在校准温度 200.5时水的密度， g/ml ； 0043 液在测定温度 t0时试样的密度， g/ml。 0044 改性环氧树脂固化反应收缩率的测定 ： 0045 由于环氧树脂为热固性聚合物， 固化后无法通过溶剂溶解回收， 造成成本过高且 浪费严重， 所以本实验选择自制膨胀计。 0046 用自制带刻度毛细管的膨胀计 ( 如图 1 所示 )， 将小药瓶洗净烘干， 称量， 分别加 入 5g 左右。
18、不同配方的共混树脂， 加热使完全熔融， 抽真空至无气泡， 取出后注满硅油， 插上 毛细管， 用铁架台固定在恒温加热磁力搅拌器上， 120油浴至温度恒定， 间隔一定时间记 录数据 ( 前一个小时每 5min 记录一次， 后两个小时每 10min 记录， 最后每 30min 一记 )， 至 读数基本稳定。 0047 图中： 1、 油浴 2、 小药瓶 3、 改性环氧树脂 4、 硅油 5、 标有刻度的毛细管 （内径： 1.5mm） 说 明 书 CN 102352023 B 5 4/4 页 6 0048 根据所测定的毛细管内硅油液面的高度变化， 即可通过公式计算出改性环氧树脂 固化前后的体积变化率。 0。
19、049 螺环原碳酸酯预聚体的红外光谱分析 ： 0050 螺环原碳酸酯预聚体与螺环原碳酸酯单体的红外光谱如图 2 所示， 对比螺环原碳 酸酯单体的红外谱图， 可以看到螺环原碳酸酯预聚体在 1223cm-1处仍存在四氧螺环基刚特 征吸收峰 ； 在 1732cm-1处依然存在很强的碳酸酯羰基吸收峰 ； 在 3334cm-1附近出现宽大的 胺基特征吸收峰 ； 在 1536cm-1和 1599cm-1出现 N-H 弯曲振动吸收峰 ； 螺环原碳酸酯单体在 1457cm-1和 1364cm-1为伯醇的缔合特征吸收峰明显缩小。 0051 螺环原碳酸酯单体与甲苯 -2,4- 二异氰酸酯反应制备了一系列不同螺环单。
20、体含 量的螺环原碳酸酯预聚体， 并使用它们改性双份 A 环氧树脂 （E-51） ， 通过测定固化反应中 体系的体积变化， 计算出了螺环原碳酸酯预聚体的体积膨胀率。 0052 所合成的膨胀单体预聚体能够有效降低环氧树脂固化过程中的体积收缩， 具有较 好的膨胀作用。并且， 改性环氧树脂固化过程中的体积变化率随预聚体的含量以及预聚体 中螺环单体的含量的增加而减小。 0053 经计算分析， 螺环原碳酸酯预聚体的体积膨胀率为 ： M/TDI=2:1 的预聚体的膨胀 率为 8.445% ； M/TDI=3:2 的预聚体的膨胀率为 7.038% ； M/TDI=4:3 的预聚体的膨胀率为 6.131%。 说 明 书 CN 102352023 B 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102352023 B 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 102352023 B 8 。