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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510868323.7 (22)申请日 2015.12.01 C07C 69/80(2006.01) C07C 67/48(2006.01) C07C 67/56(2006.01) C07C 67/303(2006.01) C07C 69/75(2006.01) (71)申请人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 申请人 中海油天津化工研究设计院 中海油能源发展股份有限公司 (72)发明人 郑修新 孙国方 赵甲 于海斌 高鹏 费亚南 臧甲忠 李孝国 李佳 刘有鹏 隋芝宇 (54) 发明名称 一。
2、种邻苯二甲酸二丁酯 / 二异丁酯中痕量硫 的脱除方法 (57) 摘要 本发明公开了一种邻苯二甲酸二丁酯 / 二 异丁酯中痕量硫的脱除方法， 该方法将邻苯二甲 酸二异丁酯 / 二异丁酯与氢气混合后， 加热至反 应温度进入装载有脱硫剂的绝热式固定床反应 器进行脱硫反应， 所得产物能够直接用于加氢反 应制备环己烷类增塑剂 ； 其中脱硫剂为成型的 SiO2-Al2O3、 SiO2、 Al2O3中的一种或几种的混合物 ； 总孔容 0.5-1.0ml/g， 其中 10nm 以上孔容所占比 例不低于 55， 比表面为 200-500cm2/g ； 所述脱 硫反应的反应条件为 ： 反应压力为 1 3MPa， 。
3、反 应温度为 100 150， 氢气气氛， 氢液体积比为 100 1000:1， 体积液时空速为 0.1 1h-1， 以邻 苯二甲酸二异丁酯计。 本发明操作简单、 脱硫剂廉 价易得、 使用寿命长、 脱硫效果显著， 产物中硫含 量低于 5ppm， 多次再生后， 脱硫产物中硫含量仍 低于 5ppm， 适用于工业化生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105439865 A 2016.03.30 CN 105439865 A 1.一种邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯中痕量硫的脱除方法， 其特征在于， 包括如下。
4、步 骤： 将邻苯二甲酸二异丁酯/二异丁酯与氢气混合后， 加热至反应温度进入装载有脱硫剂 的绝热式固定床反应器进行脱硫反应， 所得脱硫后邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯产物能够 直接用于加氢反应制备环己烷类增塑剂； 所述的脱硫剂为成型的SiO2-Al2O3、 SiO2、 Al2O3中的一种或几种的混合物； 总孔容0.5- 1.0ml/g， 其中10nm以上孔容所占比例不低于55， 比表面为200-500cm2/g； 所述脱硫反应的反应条件为： 反应压力为13MPa， 反应温度为100150， 氢气气氛， 氢液体积比为1001000:1， 体积液时空速为0.11h-1， 以邻苯二甲酸二异丁酯计。 2.根。
5、据权利要求1所述的脱除方法， 其特征在于， 所述的脱硫剂的形状为圆柱形、 蝶形、 三叶草或者四叶草。 3.根据权利要求1所述的脱除方法， 其特征在于， 所述的绝热式固定床反应器为并联的 两段固定床反应器， 以实现单独切换。 4.根据权利要求1所述的脱除方法， 其特征在于， 所述的脱硫剂吸附饱和后在绝热式固 定床反应器器内或器外高温再生， 再生温度为450550， 再生时间48h。 5.根据权利要求1所述的脱除方法， 其特征在于， 所述的邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯 中的酯含量在95wt99.9wt， 痕量硫的含量0-1000ppm。 6.权利要求1所述的脱除方法在质子酸硫酸催化的邻苯类增塑剂制备。
6、中的应用， 其特 征在于， 经所述的脱除方法得到产物能够直接用于加氢反应制备环己烷类增塑剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105439865 A 2 一种邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯中痕量硫的脱除方法 技术领域 0001 本发明属于精细化学品生产技术、 高分子新材料的应用与加工成型技术领域， 具 体涉及一种邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯加氢过程中痕量硫的脱除方法。 背景技术 0002 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)作为常用的邻苯二甲酸酯 类增塑剂在食品、 医药和橡胶等工业上得到广泛应用。 但是， 近年来研究表明， 邻苯类增塑 剂具有生殖发育毒性， 对生物体神经系统存。
7、在潜在威胁， 欧美发达国家相续颁布了使用方 面的限制法规和禁令。 DBP/DIBP加氢生产的环己烷-1,2-二甲酸二(异)丁酯作为一类环保 型增塑剂， 克服了当今世界关于邻苯类增塑剂在使用方面的限制， 可作为DBP/DIBP的升级 替代品； 此外， DIBP还有其它广泛的重要用途， AlusuisseItalia和Lummus-Crest两家公司 开发的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的ALMA流化床技术所采用的溶剂正是环己烷-1,2-二甲 酸二异丁酯， 经过实践证明它具有优良的品质。 0003 目前， 邻苯类增塑剂加氢催化剂中的主要活性组分是Pt、 Pd、 Ru等贵金属， 贵金属 加氢催化剂在低温、。
8、 低压温和的操作条件下， 显示了优异的深度催化加氢性能， 但也存在价 格昂贵、 催化剂耐硫性差、 易中毒等缺陷 ， 对原料中的硫含量要求较高。 专利CN 1022198688A公开了一种提高邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯热稳定性的方法， 指出： 目前工 业化生产邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯仍然采用质子酸硫酸作为催化剂进行 酯化反应， 现有的非硫酸型低温催化剂催化苯酐与C4以下醇的活性较低， 导致反应周期长， 催化剂价格昂贵， 工业生产成本增加。 采用硫酸催化剂的生产成本较低， 在100-140的较 低温度仍具有很高的催化酯化反应活性， 苯酐与C4经5h后的反应转化率仍能达到99， 反 应效。
9、率高， 但也存在着产物经中和-水洗-醇回收-精制-过滤等工序处理后， 仍存在着痕量 的硫(约100-200ppm)， 产物中痕量硫化合物的存在， 致使后续的加氢催化剂中毒， 快速失活 (3-5d)， 且无法再生。 目前， 活性炭、 分子筛、 粘土、 金属氧化物和复合金属氧化物等多作为 吸附脱硫剂常用于油品的脱硫， 但未见在邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯等质子酸硫酸催化 的增塑剂中痕量硫脱除方面的应用。 发明内容 0004 本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种邻苯二甲酸二丁酯/二异 丁酯中痕量硫的脱除方法， 对后续加氢催化剂进行有效的保护。 0005 工业生产邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯的。
10、反应原理： 0006 说明书 1/4 页 3 CN 105439865 A 3 0007 反应过程中发生的含硫副反应： 0008 0009 其中： C4H9表示正丁基或异丁基。 0010 上述的痕量含硫化合物， 在邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯加氢制备环保型增塑剂 的过程中， 与催化剂中的Pt、 Pd、 Ru等活性成分生成无法再生的硫化物， 致使催化剂快速失 活。 0011 为了实现上述目的， 本发明采用的如下技术方案： 0012 一种邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯中痕量硫的脱除方法， 包括如下步骤： 0013 将邻苯二甲酸二异丁酯/二异丁酯与氢气混合后， 加热至反应温度进入装载有脱 硫剂的绝热式固定。
11、床反应器进行脱硫反应， 所得脱硫后邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯产物 能够直接用于加氢反应制备环己烷类增塑剂； 0014 所述的脱硫剂为成型的SiO2-Al2O3、 SiO2、 Al2O3中的一种或几种的混合物； 总孔容 0.5-1.0ml/g， 其中10nm以上孔容所占比例不低于55， 比表面为200-500cm2/g； 0015 所述脱硫反应的反应条件为： 反应压力为13MPa， 反应温度为100150， 氢气 气氛， 氢液体积比为1001000:1， 体积液时空速(以邻苯二甲酸二异丁酯计)0.11h-1。 0016 在本发明所述的脱除方法中， 所述的脱硫剂的形状为圆柱形、 蝶形、 三叶草或者。
12、四 叶草。 0017 所述的绝热式固定床反应器为并联的两段固定床反应器， 以实现单独切换， 可实 现脱硫剂的器内高温再生。 0018 所述的脱硫剂吸附饱和后(约1000h)在反应器内或反应器外高温再生， 再生温度 为450550， 再生时间48h。 0019 本发明方法适用于质子酸硫酸做催化剂的邻苯类增塑剂的加氢反应预处理过程。 0020 本发明中含硫化合物在脱硫剂上的反应为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫相结合， 物理吸附脱硫为主(可降至10ppm)， 化学吸附脱硫为辅。 化学吸附脱硫反应原理： 说明书 2/4 页 4 CN 105439865 A 4 0021 0022 其中： C4H9表示正丁。
13、基或异丁基。 0023 本发明的有益效果是： 1)原料为工业品邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯， 市场上常 见、 易得； 所用脱硫剂为成型的活性硅铝， 廉价易得， 反应条件温和、 可实现固定床上连续化 生产、 操作简单， 脱硫剂的脱硫效果显著， 使用寿命长、 评价800h后， DIBP中的硫含量仍 5ppm， 对后续的加氢催化剂起到显著的保护作用， 并且脱硫效果远远优于传统的分子筛和 活性炭。 2)本发明中脱硫剂吸附饱和后可实现反应器内或器外高温再生， 再生温度为450 550， 再生时间48h， 再生条件温和、 成本低， 经多次再生后DIBP中硫含量仍低于5ppm， 满足后续贵金属加氢催化剂的要求。
14、。 3)本发明方法中脱硫剂成本较低， 邻苯二甲酸二丁酯/ 二异丁酯中的硫脱除率高， 反应温度较低， 脱硫剂吸附饱和后可实现反应器内或器外高温 再生， 适用于固定床等大规模工业化生产。 附图说明 0024 图1是本发明的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)的脱硫工艺流程图。 0025 图中， 1进料泵， 2加热炉， 3脱硫反应器， 4气液分离器， 5加氢单元， 6循环泵。 图中两 台脱硫反应器并联使用， 可实现脱硫剂的器内高温再生。 具体实施方式 0026 下面将结合实施例对本发明一种邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯中痕量硫的脱除方 法技术方案做进一步阐述， 实施例以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为例。 0。
15、027 以纯度为99.6的工业品邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为原料， 采用本发明工艺， 在脱硫剂装填量为100mL的脱硫反应器3上进行脱硫反应， 脱硫剂为成型的活性硅铝， 形状 可为： 圆柱形、 蝶形、 三叶草或者四叶草， 在反应温度100150， 反应压力1-3MPa， 氢气气 氛， 体积液时空速(以邻苯二甲酸二异丁酯计)0.11h-1的反应条件下， DIBP中硫含量1- 5.0ppm， DIBP纯度不低于99.5， 装置运行800h， DIBP中硫含量仍5ppm。 0028 实施例1 0029 以纯度为99.6的工业品邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为原料， 硫含量150ppm， 采 用本。
16、发明工艺， 在脱硫剂装填量为100mL的脱硫反应器3上进行脱硫反应， 脱硫剂为蝶形活 性氧化铝(氧化铝含量100)， 在反应温度110， 反应压力1MPa， 氢液体积比500:1， 体积液 时空速(以邻苯二甲酸二异丁酯计)0.3h-1的反应条件下， DIBP中硫含量2.5ppm， DIBP纯度 99.5。 0030 实施例2 说明书 3/4 页 5 CN 105439865 A 5 0031 以纯度为99.6的工业品邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为原料， 硫含量150ppm， 采 用本发明工艺， 在脱硫剂装填量为100mL的脱硫反应器3上进行脱硫反应， 脱硫剂为蝶形活 性硅铝(氧化铝含量80)。
17、， 在反应温度110， 反应压力1MPa， 氢液体积比500:1， 体积液时 空速(以邻苯二甲酸二异丁酯计)0.3h-1的反应条件下， DIBP中硫含量3.7ppm， DIBP纯度 99.5。 0032 实施例3 0033 实施例1中的脱硫剂吸附饱和后， 在500、 空气气氛中再生， 再生时间6h， 再生的 催化剂重新进行吸附脱硫实验， 以纯度为99.6的工业品邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为原 料， 硫含量150ppm， 在反应温度110， 反应压力1MPa， 氢液体积比500:1， 体积液时空速(以 邻苯二甲酸二异丁酯计)0.3h-1的反应条件下， DIBP中硫含量2.8ppm， DIBP。
18、纯度99.5。 0034 实施例1中脱硫剂多次再生的脱硫性能见表1， 经多次再生， DIBP中硫含量仍低于 5ppm， 满足后续贵金属加氢催化剂的要求。 0035 表1成型氧化铝脱硫剂多次再生脱硫性能 0036 0037 对比例1 0038 以纯度为99.6的工业品邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为原料， 硫含量150ppm， 采 用本发明工艺， 在脱硫剂装填量为100mL的脱硫反应器3上进行脱硫反应， 脱硫剂为圆柱形 13X分子筛(分子筛硅铝比为5.0)， 在反应温度100150， 反应压力1MPa， 氢液体积比500: 1， 体积液时空速(以邻苯二甲酸二异丁酯计)0.3h-1的反应条件下， 。
19、DIBP中硫含量7.1ppm， DIBP纯度99.5。 0039 对比例2 0040 以纯度为99.6的工业品邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为原料， 硫含量150ppm， 采 用本发明工艺， 在脱硫剂装填量为100mL的脱硫反应器3上进行脱硫反应， 脱硫剂为颗粒状 椰壳活性炭(比表面积1266m2/g、 孔容0.97cm3/g、 平均孔径3.5nm)， 在反应温度100150， 反应压力1MPa， 氢液体积比500:1， 体积液时空速(以邻苯二甲酸二异丁酯计)0.3h-1的反应 条件下， DIBP中硫含量15.3ppm， DIBP纯度99.5。 说明书 4/4 页 6 CN 105439865 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 105439865 A 7 。